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Thiophosphon- und Thiophosphinverbindungen sowie Verfahren zur Herstellung
derselben Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neuartige Thiophosphon- und
Thiophosphinverbindungen, sowie auf Verfahren zur Herstellung derselben und deren
Verwandung als Pestizide, Insektizide, Nematozide und Schmierölzusätze.
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Dithiophosphon- und Dithiophosphinsäureester sind bekannt und können
aus den entsprechenden Salzen oder Chloriden durch Verdrängungsreaktion hergestellt
werden. Ferner können Dithiophosphonate und Dithiophosphinate durch ionische Addition
beispielsweise ge:näss deutscher PatntscIirirt 1 071 701 und 1 102 138 spontan durch
ionische Addition an Vinylsulfide angelagert werden.
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Mit der vorliegenden Erfindung wird d eine bislang nicht bekannte
Reaktionsführung, nämlich die Herstellung von DithlophospbonO und Dithiophosphinsäureestern
durch radikalische Addition der entsprechenden Säuren an zunge sättigte Verbindungen,
wie olefinische und acetylenische Verbindungen vorgeschlagen. Darüber hinaus werden
gemäss Erfindung neue Dithiophosphonate und Dithiophosphinate ortenbart, die darUber
hinaus eine überraschende Wirksam keit als Pestizide und Olzusätze besitzen.
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Thiolester von Phosphorsäuren sind biologisch aktive Verbindungen,
wobei Thiophosphonate und Dithiophosphonate besonders aktiv und als Pestizid geeignet
sind» wie beispielsweise
Thiophosphonate der folgenden allgemeinen
Formel:
in welcher R' und R''' Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise niedere Alkylreste,
R'' ein niederer Alkylrest und X Schwefel oder Sauerstorre bedeuten und n den Wert
zur 1 und 2 hat Die Herstellung dieser Verbindungen durch Verdrängungsreaktion erfolgt
nach den in der folgenden Tabelle 1 aufgeführten Umsetzungen, von denen die letzte
umsetzung sponten eine kationische Additionsreaktion zwischen einer Dithiophosphonsäure
und einem Vinylsulrid zu dem entsprechenden Merkovnikov-Addukt nach der folgen den
Gleichung erfolgt:
Tabelle Reaktionsverlauf
Deutsche Patentschrift 1 032 247 Deutsche Patentschrift 1 132 132
Deutsche Patentschriften 1 109 680 1 072 245
Belgische Patentschrift 592 344
Deutsche Patentschrift 1 071 701
S-Vinyl-dithiophosphonate resgieren
unter ähnlichen Bedingungen nicht mit Thiolen. Uberreschenderweise wurde noch gefunden,
daß man erfindungsgemäss Thiole radikalisch mit Vinyldithiophosphonaten umsetzen
kann und das entsprechende Anti-Markovnikov-Addukt nach dem folgenden Reaktionamechanismus
erhält:
Hier sind die Anti-markovnikov-Addukte identisch mit dem bekannten S-(2-hydrocarbylthio)-Äthyldithiophosphonaten,
die als Festizide verwendet werden und bislang nur nach der Verdrängungsreaktion
hergestellt werden konnten.
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Die neue radikalische Umsetzung läßt sich auch auf substituierte Vinyldithiophosphonate
ausdennen, wobei man auch die entsprechenden Vinylmonothiophosphonate gemäss folgender
Gleichung als Reaktionsteilnehmer verwenden kann:
in welcher R1 und R2 Wasserstoff, Chlor, Cyan, Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis
8 C-Atomen, monosubstituierte C1 - C8 Kohlenwasserstoffreste, vorzugsweise Wasserstoff
oder ein C1 - C3 Alkylrest bedeuten, wobei vorzugsweise R1 Wasserstoff ist. R2 kann
Wasserstoff oder ein Methylrest sein, während X Schwefel oder Sauerstoff bedeutet,
sofern mindestens ein X Schwefel ist, Verschiedene organische Monothio- und Dithiophosphonat
ester der allgemeinen Formel
in welcher Y die Bedeutung von Sauerstoff oder Schwefel hat, sind als Pestizide
bekannt. Ferner sind symmetrisch substituierte Dithiophosphonatester des Thioltyps
aus der Umsetzung der entsprechenden Phosphonsäuredichloride mit Thiolaten, beispielsweise
gemass der folgenden Formel nach Anisimov et al, Izv. Akad. Nauk SSSR 823 (1955)
bekannt:
Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt, daß man gemäss Erfindung
asymmetrisch S-disubstituierte Dithiophosphonate auf neue Weise herstellen kann.
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rtindungagemäas wird eine Thiolsäure des Phosphors der allgemeinen
Formel
in welcher R und R' gleiche oder verschiedene Substituenten, und zwar einwertige
C1-C30-Kohlenwasserstotrreste oder substituierte Derivate derselben sind, vorzugsweise
ein gegebenenfalls monosubstituierter C1-C6-Kohlenwasserstoffrest, insbesondere
ein gegebenenfalls monosubstituierter Phenylrest oder gegebenenfalls monosubstituierter
C1-C5-Alkylrest und in welcher n die Be deutung von 0 oder 1 hat, mit einer ungesättigten
Ver bindung, welche ein oder mehrere oletinische oder 5cettle nische Bindungen aufweist,
radikalische zu den entsprechen den Addukten umgesetzt. Die reaktiven Mehrfachbindungen
können in Endstellung oder in Innenstellung vorliegen, letztere sowohl an einer
offenen Kette oder als Teil eines cyclischen Systems.
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Geeignete Dithiophosphon- bzw. Dithiophosphinsäuren sind: O-Äthyl-,
O-Isopropyl- und O-Cyclohexyl-methandithiophosphonsäure, O-Äthyl-4-methoxybenzol-,
O-Dodecyl-2-naphthalin-, O-Äthyl-4-chlorbenzol-, O-Methylchlormethan-und
Phenylbenzol-dithiophosphonsäuren
sowie Diäthyl-, Dibutyl-, Dicyclohexyl-, Dibenzyl-, Diphenyl-, Methylphenyl-, bis(chlorphenyl)-
und Trimethylen-dithiophosphin säuren.
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Jede olefinische oder acetylenische Verbindung kann als freier radikalischer
Reaktionsteilnehmer für die obigen Spuren dienen, sofern er nicht Reste enthält,
die unter den Reaktionsbedingungen andere Umsetzungen durchführen.
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Beispielsweise sind freie ungesättigte Basen nicht ge eignet, da die
Salzbildung die freie radikalische Addition stört. Zwar kann praktisch Jede olefinische
oder acetylenisohe werbindung verwendet werden; gewöhnlich werden Jedoch Verbindungen
der folgenden allgemeinen Formel verwendet:
in welcher RIII bis RVIII Wasserstoff, Cyan, Fluor, Chlor Brom oder ein organischer
Rest mit 1 bis 28 Kohlenstoff atomen, beispielsweise ein Carbalkoxy- oder ein Acylrest
sein kann; vorzugsweise handelt es sich um monosubstituierte Kohlenwasserstoffreste,
wie Chlormethyl, Hydroxyäthyl, Carbalkoxymethyl, Chlorbenzyl, Methylthiophenyl,
Chloroctadeoyl, Chlorvinyl und der-gleichen. Besonders bevorzugt sind C1-C28-Kohlenwasserstoffreste,
wie Methyl, Dodecyl, t-Butyl, Propynyl, Phenyl, Octadeoylphenyl, Vinyl, Benzyl und
dergleichen. Vorzugsweise soll die ungesättigte Verbindung mindestens ein Wasserstoff
als Substituent ent halten, bei olefinischen Verbindungen sollen vorzugsweise
zwei
Wasserstoffe vorhanden sein. Die an sich bevorzugte acetylenische Verbindung soll
am besten nur monosubstituiert sein. Ferner ist es zweckmässig, wenn die ungesättigten
Reaktionsteilnehmer nur einen Substituenten haben, der kein Kohlenwasserstoffrest
ist.
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Durch die neue radikalische Addition an die einfach-ungesättigte oder
isolierte di- und polyungesättigte Stellen führt zu den entsprechenden Anti-Markovnikov-Addukten.
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Beispielsweise verläuft die Umsetzung mit einer Verbindung mit einer
isolierten endständigen Doppelbindung nach dem folgenden Schema:
Im Gegensatz zu der bekannten ionischen Addition von Di thiophosphonsäuren erhält
man nach der radikalischen Addition weniger verzweigte Addukte.
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Bei einer anderen typischen Umsetzung mit einem n-α,#-Diolefin
erhält man radikalisch sowohl die Mono- als auch die Diaddukte gemäss folgender
Gleichung:
II |
tti- |
,no-iPdrJukt |
f\ 51 |
P - SCti - tw IIcrgj 2Jt t zu(tlfi> 1> |
fl 5 Di-,triii!ct. ( |
Diz ldl t. |
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Dieses Reaktionsschema zeigt, daß erfindungsgermäss Diolefine und
Polyolefine mit isolierten Doppelbindungen an einer oder mehreren Stollen der ungesättigten
Bereiche reagieren und die entsprechenden Phosphorester ergeben die an das olefinische
Kohlenstoffatome, daa mehr Wasser stoffatome besitzt, nach dem Anti-Markovnikov-Prinzip
addiert ist.
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Im Gegensatz zu Diolefinen mit isolierten Doppelbindungen reagieren
konjugierte Diolefine gemäss Erfindung so, daß sie in erster Linie Monoaddukte nach
der folgenden Gleichung ergeben:
1,4 - Addukt
1,2 - Addukt
in welcher RIX - RXIV ein Wasserstoffrest, Halogen, voroise Chlor oder ?luor, Cyan,
C1-C4-Alkylrest, vor zugsweise Methyl sowie Phenyl oder monosubstituiertes Phenyl,
wie Chlorphenyl, Nitrophenyl und dergleichen bedeuten, Vorzugsweise sind mindestens
vier Wasserstoffsubstituenten an dem konjugierten Kohlenstoffgerüst vorhanden. Die
nicht aus Kohlenwasserstoffresten bestehenden Reste befinden sich vorzugsweise an
den inneren Kohlenstoffatomen der als Ausgangsprodukt verwendeten konjugierten Diene.
Besonders bevorzugte Diene sind Butadien, Isopren, Chloropren, Cyanopren, 2,3-Dimethylbutadien,
Piperylen sowie 1-Phenylbutadien. Cyclische Diene, die
entsprechend
einerr 1,4- und/oder 1,2-monoaddition zugängig sind, sind 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien,
1,3-Cyclooctadien, 1,3-Cyclododecadien und dergleichen.
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Konjuierte Diene, Butadien, und intern substituierte Diene, wie Isopren,
ergeben hauptsächlich das thermodynamisch stabiliere 1,4-Monoaddukt:
Die endständig substituierten Diene, wie Piperylen, ergeben größere Mengen an 1,2-
und 1,4-Monoaddukten. Eine Diaddition ist bei konjugierten Dienen im allgemeinen
sehr viel langsamer als eine Monoaddition, da die Monoaddukt-Zwischenprodukte weniger
reaktive interne ungesättigte Stellen besitz-en.
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Ferner können gemäss Erfindung die Diene mit kumulierten Doppelbindungen
su den entsprechenden no- und Diaddukten umgesetzt werden, deren Bildung vermt1ich
durch einen konkurrierenden Angriff am Ende des Moleküls und in der Mttte nach der
folgenden Gleichung erfolgt, in welcher RXV bis RXVIII ein Wasserstoff, Halogen
oder Cyan, ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise
ein Alkyl und insbesondere ein Methyl oder ein substituierter C1-C6 Kohlenwasserstoffrest
ist.
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Die cyclischen kumulativen Diene reagieren auf gleiche Weise.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform setzt sich ein kumulatives Ausgangsallen
hauptsächlich zu dem endständig umgesättigten Monoaddukt gemäss folgender Formel
um:
Bei einer weiteren Ausführungsform gemäss Erfindung reagiert die Dithiophosphon-
oder Dithiophosphinsäure mit Acetylenen und ergibt die entsprechenden Mono- und
Diaddukte gemäss der folgenden Gleichung:
Die Dreifachbindung kann im übrigen Teil eines cyclischen Systems sein.
Asy@metrische
Acetylene reagieren nach dem Anti-Markovnikov-Schema, wobei man die entsprechenden
Vinylmonoaddukte erhält:
Bevorzugte monosubstituierte dreifach ungesättigte Reaktionsteilnehmer sind Alkylacetylene,
die vorzugsweise e inen C1-C4-Alkylrest haben und Arylacetylene; bezonders bevorzugt
sind Methylacetylene, Phenylacetylene und deren monosubstituierte Derivate, wie
Chlorphenylacetylen, monosubstituierte C1-C6-Alkylacetylenderivate, wie Propargylalkohol,
Propargylchlorid, Propargylmethylsulfid und dreifach ungesättigte Carboxylester,
wie Äthylpropiolat.
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Die radikalische Addition kann mit oder ohne Anreger erfolgen, wobei
jedoch die Verwendung von ein oder mehreren radikalischen Anregern bevorzugt wird,
wie beispielsweise von Peroxyden, wie t-Butylperoxyd und Azoverindungen, wie Azobisisobutyronitril
und/oder Bestrahlung mit Licht, Gemmastrehlen oder Hitze. Die Mange des Anregers
liegt in einem Bereich von 0,001 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol.%.
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Die radikalische Umsetzung erfolgt im allgemeinen in einem Temperaturbereich
von -100 bis 200 und vorzugsweise zwischen -30 und 130°C. Bei Verwendung von chemischen
Anregern hängt die bevorzugte Reaktionstemperatur von der thermischen Stabilität
dieser Anreger ab. Es wird bei Temperaturen gearbeitet, bei denen sich der Anreger
so schnell zersetzt, daß
die gewünschte Konzentration an freien
Radikalen erhalten wird. Wenn man die Umsetzung mit Ultraviolett- oder Gamma-Strahlung
auslöst, wird vorzugsweise bei Zimmertemperatur oder niederen Temperaturen gearbeitet.
Eine gemeinsame Anregung durch chemische Katalysatoren und Bestrahlung kann von
Vorteil sein. In einigen Fällen ist die Umsetzungstemperatur durch die thermische
Stabilität der Ausgangsprodukte begrenzt, was auch zur Vermeidung unerwünschter
ionischer Nebenreaktionen von Vorteil ist.
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Der Mündestdruck bei der radikalischen Umsetzung entspricht einem
Druck, bei dem das Reaktionsgemisch in flüssiger Phase vorliegt. Bei einigen gasförmigen
ungesättigten Ausgangsprodukten, wie Äthylen und Acetylen, wird man zweckmässig
bei Überdruck arbeiten. Im allgemeinen kann man bei Unterdruck von 0,5 ata bis zu
Überdruck von 100 atü arbeiten.
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Das Molverhältnis von Säure zu ungesättigter Verbindung ist nicht
wesentlich. Es können etwa 0,1 bis 10 Mol Säure je Mol Ungesättigtheit verwendet
werden. wobei vorzugsweise mit einem Molverhältnis von 0,1 bis 3 gearbeitet wird.
Bei Acetylen und Dienen wird ein Überschuß der ungesättigten Verbindung eingesetzt,
um die Bildung des entsprechenden Monoadduktes zu begünstigen.
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Im allgemeinen erfolgt die Umsetzung in Abwesenheit von Lösungsmitteln
und wobei flüssige Produkte erhalten werden. Lösungsmittel können verwendet werden,
was insbesondere für die Lösung der gasförmigen Reaktionste@ inehmer und der festen
Produkte von Vorteil ist. Geeignete Lösungsmittel sind gegenüber den Reaktionsteilnehmern
inert und
stören nicht die radikalische Auslösung und Portschreiten
des Verfahrens. Beispielsweise können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe
und ferner Äther und Thioäther als Lösungsmittel verwendet werden.
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Die Umsetzungszeit liegt beispielzweise zwischen 10 Minuten und 300
Stunden und vorzugsweize bie 1 bis 24 Stunden. Die nicht umgesetzte Säure wird am
besten in Form des wasserlöszlichen Matrium- oder Ammoniumalzes entfernt, während
das nicht umgesetzte ungesättigte Produkt neist durch Dastillation abgetrennt wird.
Die Reinigung der Addukte kann durch fraktionierte Dastillation vorzugsweise unter
Vekuum erfolgen.
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Rinige der Dithiophosphonate und Dithiophosphinate sind bekannte Verbindungen
und können s@@@hl nach den erfindungsger@@@@ Verfahren als auch nach @@@@@@@@ Verfahren
@@@gestellt werden einige der @@@@@@@@@ Verbindungen sind @@ @@@@ @@@@@@@ nach de@
erfindungs@@@@@ Vorfahren her-@@@@@@@@@@, @@@@@@ @@@@@@@ @@@@@@@@@ @@@@@@@t ist.
-
@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@ter-@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@@
@@fine @@@@@@@@@@ die folge @@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@@@@@@@ @@@@@@@@@@
bis
RV Wasserstott, Fluor, Chlor oder Brom bzw. Cyan oder ein Methylrest oder dergleichen
ist, während X die Bedeutung von Fluor, Chlor oder Brom hat und n einen Wert von
O oder 1 darstellt. Bevorzugte Addukte haben die folgende Fornel:
Besonders bevorzugte Verbindungen sind solche der folgen.
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den Formel
Bevorzugte Verbindungen dieser Art sind: S-Chloräthyl-O-Äthyl-äthandithiophosphonat,
S-Bromäthyl-O-Methyl-chlormethandithiophosphonat, S-Fluoräthyl-diphenyl-dithiophosphinat,
S-Cyanchloräthyl-O-Propyl-methandithiophosphonat, Chlorpropyl-O-Äthyl-benzoldithiophosphonat
und Dichlorpropyl-O-Methyl-cyclohexandithiophosphonat.
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Wie bereits angedeutet, haben die erfindungsgemässen Monoaddukte aus
Dithiophosphon- und Dithiophosphinsäure mit den konjugierten Dienen die folgenden
allgemeinen Formel:
Ferner sind bevorzugte Verbindungen Addukte aus Butadien und dessen intern substituierten
Derivaten gemäss der folgenden Formel:
Beispiele derartiger Verbindungen sind: S-Crotyldichlorphenyldithiophosphinat, S-Crotyldimethyldithiophosphinat,
S-Crotyl-O-Methyl-äthandithiophosphonat, S-1-(2-Chlorbuten-2-yl)-O-Äthyl-methandithiophosphonat,
S-1-(2,3-Dimethylbuten-2-yl)-O-Amyl-benzoldithiophosphonat, S-2-n-Pentenyl-O-Methyl-chlorbenzoldithiophosphonat,
S-3-Pentenyl-O-Cyclohexyl-chlormethandithiophosphonat, S-2-(2,5-Dimethylhexen-3-yl)-O-Äthyl-hydroxyäthandithiophosphonat,
S-2-(Cyanbuten-2-yl)-O-äthyl-isopropandithiophosphonat, S-2-(Methylbuten-2-yl)-O-Chlorphenyl-benzoldithiophosphonat
und S-2-(Fluorbuten-2-yl)-O-Fluoräthylcyclohexandithiophosphonat.
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Neue kumulative Dienaddukte gemäss der Erfindung haben die folgende
Formel:
Besonders bevorzugt wird das endstündige Addukt des Allens
Beispiele der neuen @@@ulativen Dienaddukte sind unter anderem: S-Allyl-O-Äthyl-methandithiophosph@@at,
S-Allyl-O-Dodecyl-chlorbenzoldithiophosphonat, S-Allyl-O-@@@@lcyclohexandithiophosphonat,
S-Allyldimethylphenyldithiophosphinat, S,S'-Trimethylen-bis-(O-Äthyl-methan@@@@@
phosphonat).
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Ferner werden gemäss Erfindung neue Addukte mit @@@@@@@-nischen Verbindungen
der folgenden allgemeinen @@@ vorgeschlagen:
Von diesen wird das Monoaddukt eines monosubstituierten Acetylens oder des acetylens
selber mit der folgenden allgemeinen Formel bevorzugt:
Beispiele der neuen Vinyldithiophosphonate und-dithiophosphinate und Alkylen-bis-dithiophosphonate
und -bis-dithiophosphinate sind unter anderem: Vinyl-O-Äthyl-methandithiophosphonat,
Vinyl-O-Dodecyl-benzoldithiophosphonat, Vinyldichlorphenyldithiophosphinat, Propenyl-O-Äthyl-methandithiophosphonat,
Propenyl-O-Methyl-Benzoldithiophosphonat, Hexenyl-O-Hexadecyl-methandithiophosphonat,
Phenyläthenyl-O-Äthyl-methandithiophosphonat, Hydroxypropenyl-O-Chloräthylcyclohexandithiophosphonat,
Chlorpropenyl-O-Äthyl-methandithiophosphonat, Äthylen-bis-(O-Äthyl-methandithiophosphonat),
1,2-Propylen-bis-diphenyldithiophosphinat, 2-Buten-2-yl-O-Methyl-methandithiophosphonat,
2-Carbmethoxyäthenyl-O-Methyl-äthandithiophosphonat.
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Gemäss Erfindung kann auch ein Thiol an ein ungesättigtes Thiophosphonat
oder ungesättiges Sulfid angelagert werden, um neue Pestizide herzustellen. Dieses
erfolgt nach der folgenden Gleichung:
in welcher m=O oder 1, RXX bis RXXII Wasserstoff, Chlor, Cyan, einen unsubstituierten
oder monosubstituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und
vorzugsweise Wasserstoff oder ein C1 - C3 - Alkylrest bedeuten; besonders bevorzugt
sind Verbindungen, bei denen RXX und RXXI Wasserstoff, RXXII, Wasserstoff oder ein
Methylrest und Y Sauerstoff oder Schwefol ist.
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Die Thiolverbindung RXXIIISH, die im vorliegenden Fall erfindungsgemäss
verwendet wird, ist ein C1-C6 aliphatisches Thiol, ein C6-C8 Benzolthiol, welches
gegebenenfalls substituiert, aber nicht mit einem Kohlenwasserstoff substituiert
sein soll, ein heterocyclisches C2-C10-Thiol, eine aliphatische, C1-C3 Thiolcarbonsäure,
unsubstituierte oder monosubstituierte Thiolbenzoezäuren, eine C1-C10-O-Alkyldithiophosphon-
oder -monothiophosphonsäure, eine C1-C8-Dialkyldithiophosphon- oder -monothiophosphonsäure,
eine C1-C10-Dihydrocarbyldithiophosphinsäure.
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Beispiele für geeignete Thiole sind Methanthiol, n-Propanthiol, sec.-Propanthiol,
t-Butanthiol, n-Hexanthiol, Benzolthiol, 4-Methylthiobenzolthiol, 4-Chlorbenzolthiol,
3,3-Dichlorbenzolthiol, 3-Methyl-4-nitrobenzolthiol, Pentafluorbenzolthiol, Mercaptothiazol,
mercaptobenzthiazol, Furfurylmercaptan, Mercaptomethylthiophen, 8-Quinolinthiol,
Pyridinthiol, Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thiotoluolsäure, O-Methyl-methandithiophosphonsäure,
O-n-Propyläthandithiophosphonsäure, O-Äthylbenzoldithiophosphonsäure, O-Isopropyl-methylthiomethandithiophosphonsäure,
O-Äthyl-isopropyloxymethyldithiophosphonsäure, O-Äthyl-4-chlorbenzoldithiophosphonsäure,
O-Äthyl-1-propyndithiophosphonsäure, O-Äthyl-4-methylthiobenzoldithiophosphonsäure,
O-Äthyl-methanthiophosphonsäure, O-1-Butyl-äthanthiophosphonsäure, O-Äthyläthanthiophosphonsäure,
O-Methyl-2-propanthiophosphonsäure, O-Äthyl-3-chlorpropanthiophosphonsäure, O-Methyl-2-methylthioäthanthiophosphonsäure,
O,O'-Diäthyl-dithiophosphorsäure, O-Äthyl-O'-n-Propyl-dithiophosphorsäure, O,O-di-i-Butyl-dithiophosphorsäure,
O,O'-Dimethyl-thiophosphorsäure, O,O-Di-isopropyl-thiophosphorsäure, Dimethyldithiophosphinsäure,
Äthylphenyldithiophosphinsäure
und Diisopropyldithiophosphinsäure.
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Die ungesättigten Thiophospho@@te und Sulfide der folgenden Formel
besitzen eine RXIX-Rest, welcher ein organischer Rest mit 1 bis 10 C-Atomen oder
ein Phosphonyl ist. Der Phosphonylrest hat die folgende allgemeine Formel:
in welcher RXXIV ein gesättigter aliphatischer oder aromatischer organischer Rest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, der Halogen, Schwefel und Sauerstoff neben Kohlenstoff
und Wasserstoff enthalten kann. Der Rest RXXV ist ein C1-C6-Alkylrest, während Z
die Bedeutung ovn Schwefel oder Sauerstoff hat.
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Wenn RXIX ein Kohlenwasserstoffrest ist, so bedeutet Z Schwefel; wenn
dieser Rest ein Phosphonylrest ist, so ist X Schwefel und Sauerstoff.
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Beispiele für ungesättigte Sulfide und Thiophosphonate als Ausgangsprodukt
sind Allylmethylsulfid, Crotylmethylsulfid, 2-Methallyl-n-propylsulfid, Crotyläthylsulfid,
Chlorcrotylphenylsulfid, 2,3-Dimethylcrotylchlorphenylsulfid, 2-Cyan-allylmethylsulfid,
Allyl-3methyl-4-methylthiophenylsulfid, Allylpentafluorphenylsulfid, Allylmercaptobenzothiazylsulfid,
Allyl-@-chinolinsulfid, Allylacetylsulfid, S-Allyl-O-Äthyl-methandithiophosphonat,
S-Crotyl-O-Methyl-chloräthandithiophosphonat, S-Allyl-O-Propyl-äthandithiophosphonat,
S-Chlorerotyl-O-Äthylmethanthiophosphonat, S-Allyl-O-Isobutyl-benzoldithiophosphonat,
S-Allyl-O-Äthyl-benzoldithiophesphonat.
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Beispielsweise haben die nach dem erfindungsgemässen Additionsverfahren
hergestellten Produkte die folgende allgemeine Formel:
weitere Beispiele der neuen und nach dem erfindungsgemässen Verfahren
hergestellten Produkte sind S-2-Methyl thiopropyl-O-Äthyl-äthandithiophosphonat,
S-2-Äthylthiopropyl-O-Äthyl-äthylthiomethandithiophosphonat, S-2-Phenylthiobutyl-O-n-Propyl-2-methylthioäthandithiophosphonat,
S-2-Methylthiopropyl-O-Äthyl-benzoldithiophosphonat, S-3-Methylthiopropyl-O-Äthyl-methyloxymethanthiophosphonat,
S-3-(2-Benzothiazolylthio)-propyl-O-Isobutyl-äthandithiophosphonat, S-3-α-Thienylthiopropyl-O-Äthyl-methanthiophosphonat,
S-i-(1-Methylthio)-propyl-O-Propyläthandithiophosphonat, S-i- 1-(4-Methylthio)phenylthio
-propyl-O-Äthyl-isopropyloxymethandithiophosphonat, S-2-(3,4-Dichlorphenylthio)-propyl-O-Äthyl-3-chlorpropandithiophosphonat.
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Gemäss einer weiteren bevorzugten Verfahrensweise kann die Umsetzung
nach folgenden Schena erfolgen:
in welcher RXXIV ein gesättigter aliphatischer bzw. aromatischer orgnaischer Rest
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und RXXV ein niederer Alkylrest vorzugsweise mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
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Eine weitere besonders bevorzugte Unterklasse der Reaktionsteilnehmer
sind die S-Propenyldithiophosphonate, die gemäß folgender Gleichung reagieren:
Die Verwendung der Propenylthiophosphonate und anderer substituierter Vinylthiophosphonate
führt zu den verzweigten Thiophosphonatverbindungen, bei denen die Substituenten
RXXI und/oder RXXII andere Reste als Wasserstoffatome enthalten.
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Anstelle Vinylthiophosphonate kann man bei dem erfindungsgemässen
Verfahren auch Allylthiophosphonate und Sulfide als Reaktionsteilnehmer verwenden.
Die Allylthiophosphonate werden mit Thiolen nach einem ionischen oder radikalischen
Reaktionsablauf zu den folgenden neuen Verbindungen umgesetzt:
Z RXX CH2RXXII |
RXXIV |
ionisch # P -YCH - CHXII - @@XXIII |
RXXVO |
RXXIV |
P - YCH - CH = CH + HSRXXIII # |
RXXV |
A RXX RXXI RXXII Z RXX RXXI @XX@@ |
RXXIV |
radikalisen# P -YCH -CH - CH -SR@XIII |
RXXVO |
Die nach der ionischen Reaktion erhaltenen Produkte lassen sich
auch aus Vinylthiophosphonaten herstellen.
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Die radikalischen und die ionisohen Reaktionen von Allylsulfid mit
Thiophosphonsäuren führt zu den folgenden neuen Verbindungen:
RXXIV |
radikalisch P - SCH - CH -CH - SRXXIII |
RXXVO |
Z RXX RXXX RXXII |
RXXIV |
PSH + CH = C - CH - SRXXIII # |
RXXVO |
Z RXX RXXI RXXII |
RXXIV |
ionisch P - SCRXXI - CH - SRXXIII |
RXXVO |
Z CH2RXX RXXII |
Eine weitere bevorzugte Unterklasse der Reaktionsteilnehmer, die in den späteren
Beispielen verwendet wird, ist die der Allylkohlenwasserstoffsulfide:
Die thioladdition kann in flüssiger Phase in einem Temperaturbereich
von .1500C bis +1500C und vorzugsweise in einem Bereich von 0 bin +i300C durchgeführt
werden. Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet, wenngleich man mit Vorteil
auch unter Unterdruck arbeiten kann, um die flüchtigen Reaktionsteilnehmer flüssig
zu halten. Das Verhältnis von Thlol zu Olefin kann in einem Bereich von 0,5:1 bis
10:1 und vorzugsweise zwischen 1:1 und 5:1 liegen. Die Reaktion kann mit oder ohne
Katalysatoren, Anregern oder Inhibitoren erfolgen, die in Mengen von 20 biß 0,01
und vorzugsweise 10 bis 0,1 und insbesondere von 0,2 bis 5 % eingesetzt werden.
Die Reaktion erfolgt gewöhnlich ohne Lösungsmittel; diene knen Jedoch mit Vorteil
eingesetzt werden, wenn man feste oder gasförmige Reaktionsteilnehmer hat, oder
wenn Man die Reaktionstemperatui4 besser regeln will. Geeignete Lösungsmittel sind
unter anderen aliphatiache Alkohole, wie Methanol, Xther und Thioäther, wie Dimethylsulfid,
Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Cyclohexan, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ketone,
wie Aceton. Die Lösungsmittel wer den so ausgewählt, daß Nebenreaktionen, z.B. zwischen
Lösungsmittel und Ausgangsprodukt vermieden werden.
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UI die radikalische Addition an S-Vinylthiophosphonaten und S-Allylsulfiden
zu katalysieren, werden radikalische Anreger verwendet, beispielsweise Azoverbindungen,
wie Azo-bis-isobutyronitril, Peroxyde, wie Di-t-butylperoxyd, Benzoylperoxyd oder
t-Butylhydroperoxyd sowie ferner eine bestrahlung mit UV-Licht, Gammsstrahlen oder
Hitze.
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Um die ionische Addition an S-Allylthiophosphonaten und Sulfiden zu
beschleunigen, werden kationische Katalysatoren verwendet, wie Lewis-Säuren, wie
Bortrifluorid, Perchlorsäure, Methansulfonsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure.
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Thiophosphonsäuren und Thiole sind selbst sauer und können kationisch
ohne weitere Katalysatoren an die S-Allyl-Verbindungen angelagert werden. Insbesondere
bei Thiol-Verbindungen soll man zur Erzielung einer besseren Umsetzung erhitzen,
wobei mit steigender Temperatur die Geschwindigkeit der ionischen Addition ansteigt.
Durch die Erwärmung wird auch die radlkalisehe Addition angeregt. Um eine gleichzeitige
radikalische Addition zu verhindern, ktimen Inhibitoren, wie Schwefel, Dialkylpolysulfide,
blockierte Phenole und Hydrochinon voerwendet werden.
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Im allgemeinen wird die Geschwindigkeit der radikalischen Reaktionen,
wenn sie einmal eingesetzt hat, weniger durch die Reaktionstemperatur beeinflußt.
Um die Addition möglichst ausschließlich radikalisch verlaufen zu lassen, wird vorzugsweise
die Umsetzung mit Uv-Strahlen oder Gammastrahlen angeregt; bei niedriger Temperatur
aktive chemische Anreger )tonnen ebenfalls verwendet werden.
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Die Additionsreaktion wird im allgemeinen so geführt, daß eine wesentliche
Umwandlung, das heißt beispielsweise von mehr als 40 % des ungesättigten Reaktionsteilnehmers
erreicht wird. Die erforderliche Reaktionszeit hängt von dem verwendeten Anreger
und Katalysator ab. Bei radikalischen Anregern wird die Reaktionstemperatur so ausgewEhlt,
daß die Halbzeit des Anregers mehrere Stunden beträgt; das Bleiche gilt auch rur
die Intensität der verwendetrn
Strahlung. Die Temperatur und die
Zeit der ionischen Umsetzung kann durch allmählichen Zusatz eines der Reaktionsteilnehmer
gesteuert werden.
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Wenn die Zugabe unterbrochen wird, eo können die niedrigmolekularen
Thioprodukte entfernt werden. Thiophosphonsäuren lassen sich entfernen, indem man
sie in die wasserlöslichen Salse durch Zugabe von 5%igem wässrigem Natriumhydrogencarbonat
umwandelt. Das neutrale Rohprodukt wird gewöhnlich durch fraktionierte Destillation
unter Vakuum gereinigt.
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Die erhaltenen Addukte zeigen eine überraschend gute Eignung als Pestizide,
insbesondere sind solche Addukte geeignet, die ein Molekulargewicht unter 500 besitzen.
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Diese Grenze des Molekulargewichts ist besonders wichtig im Hinblick
auf eine systemgemässe pestizide Wirkung der Addukte; hier sollen die Addukte ein
Molekulargewicht von im allgemeinen weniger als 300 besitzen.
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Einige der neuen Insektiziden gemäss Erfindung haben, wenn 1 gleich
0 ist, eine Verzweigung der aliphatischen Kette zwischen dem Thiophosphonat und
dem Alkylsulfid oder X zweiten Thiophosphor-Gruppe. Die isomeren Produkte nach dem
erfindungsgemässen Verfahren haben also die folgenden allgemeinen Formeln:
Bei dem ersten Isomeren muß der Rest XXI oder XXII ein Rest sein, der nicht Wasserstoff
ist, wenn m = O ist. Für systemische Pestizide soll nur einer an den Schwefel gebundenen
Reste, des heißt, entweder der Rest RXIX oder RXXIII ein Thiophosphorrest sein.
Ferner ist es für die systemische positizde Wirkung von Vorteil, wenn die neuen
Verbindungen keinen aromatischen Rest oder Chlor enthalten.
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Aus chemischen Gründen und insbesondere wegen der hydrolytischen Stabilität
soll der Rest RXXI vorzugsweise Wasserstoff sein, Um das Molekulargewicht möglichst
niedrig zu halten, soll jeder Alkylrest nicht mehr als 4 und vorzugsweise nur ein
oder zwei Kohlenstoffstome aufweisen. Um eine hydrolytisch stabile Verbindung zu
erhalten, ist es von Vorteil, wenn der O-Alkylrest der Thioph@@phorgruppe, das heißt,
RXXV Äthyl und nicht Methyl ist. Für eine maximale systemische Wirkung sollen alle
anderen Reste möglichst klein gehalten werden und sind beispielsweise mit Vorteil
nur methylreste oder Wasserstoff. Bei der zweiten isomeren Verbindung ist der Rest
RXXII vorzugs weine Wasserstoff.
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Einige besonders als Postizide geeignete Kohlenwasser stoffthiophosphonsäure-Adduktderivate
haben die folgende Zusammensetzung, wobei in Jedem Fall der Wert von p = 1 bis 4
ist.
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Bei einer weiteren Ausführungsform gemäss Erfindung können die neuen
O,S-Dithiophosphonate verwendet werden, um neue asymmetrische Dithiophosphonsäure-S,S-Diester
herzustellen. Diese Derstellungsmethode ist eine Kombination einer Dealkylierung
und einer Alkylierung, die in flüssiger Phase durchgeführt werden. Die Kombination
dieser Gleichung läßt sich schematisch durch die folgenden Gleichungen wie dergeben:
In diesen Gleichungen bedeuten RXXVI einen C1-c4-Alkylrest einschließlich dessen
monosubstituierter Derivate sowie Phenyl und substituierte Phenylreste; RXXVII ist
ein C1-C4-Alkylrest, RXXVIII ist ein C2-C8-Alkenylrest einschließlich dessen monosubstituierter
Derivate, ein substituierter C2-C8-Alkylrest, ein C6-C12-Arylrest, ein substituierter
C6-C8-Arylrest, ein substituierter Heteroarylrest oder ein C2-C12-heterocyclischer
Rest; D ist ein dealkylierungsmittel, und zwar vorzugsweise eine Stickstoff- oder
Phosphorbase oder ein
Thiolat oder ein anorganisches Salz, A bedeutet
ein Alkylierungsmittel, vorzugsweise ein Alkylhalogeni@, ein Alkylsulfonat, ein
Dialkylsulfat, Alkylphosphat, Trialkylphosphit oder die Kombination eines derartigen
Alkylierungsmittels mit anderen Alkylierungsmitteln, wie einem Thiol.
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Mit den folgenden Reaktionen lassen sich die neuen asymmetrischen
S,S'-Dihydrocarbylthiophosphonate gemäss Erfindung herstellen. In den folgenden
Gleichungen bedeutet X ein Halogenatom.
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Alle oben genannten neuen, O,S-Dithiophosphonate können als Ausgangsprodukt
für die oben erwähnten Umsetzungen zur Herstellung der asymmetrischen Thiophosphon-S,S'
Diester verwendet werden. Überraschenderweise wurde-festgestellt, daß die Dealkylierung
der Thiophosphon-O,S-Diester an dem O-Ester-Teil des Moleküls ansetzt.
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Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren geeigneten Dealkylierungsmittel
D dienen vorzugsweise zu den Verb@@@ dungen der folgenden Gruppen: (RXXIX)3C RXXXSM
XM I II III in welchen RXXIX ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls monosubstituierter
C1-C8-Alkylrest und vorzugsweise Wasser stoff oder ein C1-C4-Alkylrest, insbesondere
Mett@@@@ist und G eine Stickstoff- oder Phosphorbese bedeutet, während RXXX ein
C1-C8-Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein C1-C4-Alkylrest ist und M ein Alkalimetall
oder ein @@@-Alkali, Tetraalkylammonium oder Tebraalkylphosphon@@ bedeutet und X
Chlor, Brom oder @@@ ist. @@@@gnet@ D@@@@ @ier@ngsmittel sind die folgenden: I.
Ammoniak, Propylamin, Diäthylamin, Tri@@@@thylamin, Tetramethyläthylendi@min, N-Methylglypyroll@@@in,
Hydr@@@@ äthylamin@ Benzyldimethylamin, @@@iäthylend@@@, Tri@@@ phosphin@ Tributylphosphin,
@@@@@@@@@@ und @@dere St@@ and Phosphorbasen.
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II. Natriummethanthiolat, Kaliumäthanthiolat, Kaliumäthylxanthat,
Tetramethylammoniumpropanthiolat, Natrium hydrogensulfid und andere Thiolatsalze.
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III. Lithiumchlorid, Natriumiodid, Calciumchlorid, Tetrabutylammoniumiodid,
Tetrahexylphosphoniumbromid und ä@@liche Metallsalze bzw. Ammoniumsalze.
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Als Alkyliermittel können unter anderem Methylbromid, Äthylthlorid,
n-Propylbromid, Isopropyliodid, Hexydecylchlorid, Methyltosylat, Trimethylphosphit,
Trimethylphosphat, Tripropylphosphit und der-gleichen verwendet werden.
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Die Dealkylierung und Alkylierung der Dithiophosphonsäure-O,S-@@@@@ter
erfolgt unter den folgenden Bedingungen: @@@@@@ Dealkylierung werden die Teilnehmer
vorzugsweise in @@@@molaren Mengen verwendet; man kann jedoch den basi@chen Reaktionsteilnehmer
vorteilhaft im Überschu@ verwe@@@@ Die Dealkylierung wird mit oder ohne Lösungsmittel,
jedo@@ vorzugsweise mit einem Lösungsmittel durchgeführt.
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Bess@@@@s verteilhaft sind stark polare neutrale organische Lösungsmittel,
wie Acetonitril, Äthanol und Aceton.
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Die Temperaturen bei der Dealkylierung liegen in einem Bereich von
-50 bis +150°C und vorzugsweise zwischen 25 bis etwa 120°C. Im allgemeinen wird
bei Normaliruck gearbeitet, obgleich bei flüchtigen Dealkylierungsmitteln das Arbeiten
unter Überdruck bis zu 50 atü von Vorteil ist, um die Produkte flüssig zu halten.
Die Dealkylierung wird so lange durchgeführt, bis die Dithiophosphonatester
im
wesentlichen in die entsprechenden Salze umgewandelt sind,» was im allgemeinen 1
bis 100 und vorzugsweise 3 biß 24 Stunden dauert.
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Die Alkylierung kann mit oder ohne Lösungsmittel, jedoch vorzugsweise
mit einem Lösungsmittel, beispielsweise mit polaren organischen Verbindungen, wie
Nitrilen, Ketonen, Alkoholen, aber auch mit Kohlenwasserstoffen und der@@ chlorierten
Derivaten, wie Xylol und Chlorbenzol, durch geführt werden. Man kann auch mit überschüssigen
Alkyl halogeniden arbeiten, die als Lösungsmittel dienen.
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Im allgemeinen wird in einem Temperaturbereich von O bis 150 und vorzugsweise
zwischen 25 bis 120°C alkyliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf
eine Temperatur gebracht wird, wo die Alkylierung mit der besten geschwindigkeit
vonstatten geht. In einigen Fällen ist es zweckmässig, einen Raktionsteilnehmer
auf die gewünsch te Temperatur zu erhitzen und dann diesen diesen dem anderen zuzusetzen.
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Im allgemeinen wird bei Normaldruck gearbeitet, jedoch kann bei flüchtigen
Alkylhalogeniden vorzugsweise mit ueberdruck, beispielsweise in einer Größenordnung
bis zu 50 atil gearbeitet werden, um die Verbindungen flüssig zu halten.
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Beispiele der neuen asymmetrischen Dithiophosphorsäure S,S-Diester,
die nach dem neuen Verfahren hergestellt werden, sind die folgenden Verbindungen:
S-Propyl-S'-Propenylpropandithiophosphonat
S-Propyl-S'-(2-Methylthio)-propyläthandithiophosphonat S-Propyl-S'-Propenyläthandithiophosphonat
S-Äthyl-S'-(2-Äthylthio)-propylbenzoldithiophosphonat S-Propyl-S'-(2-Äthylthio)-propyläthandithiophosphonat
S-Propyl-S'-(2-Hexylthio)-propyläthandithiophosphonat S-Methyl-S'-(2-Äthylthio)-propyläthandithiophosphonat
S-Propyl-S'-(2-Methylthio)-propyläthandithiophosphonat S-Äthyl-S'-(3-Äthylthio)-propylbenzoldithiophosphonat
S-Äthyl-S'-(3-Äthylthio)-butylbenzoldithiophosphonat S-Propyl-S'-Phenylmethandithiophosphonat
S-Äthyl-S-Naphthylbenzoldithiophosphonat S-Butyl-S'-(3,4-Dimethylphenyl)-Äthandithiophosphonat
S-Methyl-S'-(5,8-Dimethyl-2-naphthyl)-propandithiophosphonat.
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Weiterhin kann gemäss Erfindung eine Thiolverbindung zu einem ungesättigten,
asymetrischen Dithiophosphorsäure-S,S'-Diester zugesetzt werden, um neue Pestizide
wie folgt zu ërhalten:
Beispiele dieser neuen Verbindungen, die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhalten
werden, sind: S-2-Methylthiopropyl-S'-Propyl-äthandithiophosphonat, S-2-Äthylthiopropyl
S'-Äthyl-äthylthiomethandithiophosphonat, S-2-Phenylthiobutyl-S'-n-Propyl-2-methylthioäthandithiophosphonat,
S-2-Methylthiopropyl-S'-Äthyl-benzoldithiophosphonat, S-3-methylthiopropyl-S'-Äthyl-methyloxymethanthiophosphonat
S-3-(-2-Benzothiazolylthio)-propyl-S'-Isobutyl-äthandithio phosphonat, S-3-α-Thienylthiopropyl-S'-Äthyl-methanthiophosphonat,
S-i-(1-Methylthio)-propyl-S'-Propyl-äthandithiophosphonat, S-i-[1-(4-Methylthio)-phenylthio]-propy@
S'-Äthyl-isopropyloxymethandithiophosphonat, S-2-(3,4 Dichlorphenylthio)-propyl-S'-Äthyl-3-chlorpropandith@@
phosphonat.
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Die Thioladdition kann in flüssiger Phase bei Temperaturen von -150
bis +150°C und vorzugsweise zwischen O bis 130°C durchgeführt werden. Im allgemeinen
wird bei Normaldruck gearbeitet, jedoch kann auch mit Überdruck gearbeitet werden,
um fl2chtige Verbindungen flüssig zu halten Das Verhältnis von Thiol zu Olefin liegt
zwischen 0,5 @@ bis 10 0 1 und vorzugsweise zwischen 1 t 1 bis 5 : 1. Die Umsetzung
kann mit oder ohne Katalysatoren, @@regern oder Inhibitoren durchgeführt werden;
diese werdes im allge meinen in Mengen von 20 bis 0,01 % und vorzugsweise in Mengen
von 10 bis 0,1 und insbesondere in Mengen von o", bis 5 % zugesetzt. Die Umsetzung
erfolgt gewöhnlich ohne
Lösungsmittel, welches jedoch vorteilhaft
eingesetzt werden kann, wenn die Reaktionsteilnehmer fest oder gasförmig sind oder
wenn die Reaktionstemperatur kontrolliert werden soll. Als Lösungsmittel sind unter
anderem aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äther und Thioäther, wie Dimethylsulfid,
Kohlenwasserstoff, wie Tol@ol, Cyclohexan, Carbonsäuren, wie Essigsäure, Ketone
wie Aceton geeignet. Die Lösungsmittel sollen keine Nebenreaktionen zulassen.
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Um die radikalische Addition and S-Vinylthiophosphonate und S-Allylsulfide
zu katalysieren, werden kationische Katalysatoren, wie Lewis -Säuren, wie Bortrifluorid,
Perchlorsäure, Methansulfonsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure verwendet. Thiophosphonsäuren
und Thiole sind @@ sich selbst sauer und können als solche kationisch an S-Allyl-Verbindungen
ohne weitere Katalysatoren angelagert werden.
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Insbesondere bei Zusätzen von Thiolen soll zur Erzielung einer angemessenen
Reaktionsgeschwindigkeit erhitzt werden, wobei eine Temperaturste@gerung die ionische
Addition beschleunigt. Um eine gleichze. tige radikalische Addition zu verhindern,
können Anhibitoren, wie radikalische Inhibitoren, nämlich Schwefel, Dialkylpolysulfide,
blockierte Phenole, Hydrochinone und dergleichen verwendet werden.
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Im allgemeinen wird die Umsatzgeschwindigkeit nach Einsetzen der radikalischen
Reaktion weniger durch die Temperatur beeinflußt. Um die Addition readika@@isch
durchzuführen, werden Reaktionen bevorzugt, bei denen man Ultraviolett-Strahlung
oder Gammastrahlung als Katalysator, gegebenenfalls zusammen mit chemischen A@@@gern,
die bei niedriger Temperatur aktiv sind, verwende@.
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Die Additionsreaktion wird meist so lange durchgeführt, daß eine Umwandlung
von mehr als 40 % der ungesättigten Verbindung erfolgt. Die Reaktionszeit hängt
von dem An reger und dem Katalysator ab. Bei radikalischen Anre'crn wird die Reaktionstemperatur
so ausgewählt, daß die Mal wertzeit des Anregers mehrere Stunden beträgt. Ähnlich
wird auch die Strahlungsintensität ausgewählt. Die Tempe ratur und Zeit der ionischen
Reaktionen kann durch all mliche Zugabe einer der Reaktionsteilnehmer kontrolllert
werden.
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Nach beendeter oder unterbrochner Addition werden die niedrigmolekularen
Thiole entfernt. Thiophosphonsäuren können entfernt werden, indem diese in ihre
wasserlöslichen Salze überführt werden, beispielsweise mit einer 5%igen Natriumhydrogencarbonatlösung.
Das neutrale Rohprodukt wird gewöhnlich unter Vakuum fraktioniert destilliert.
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Die erhaltenen Addukte sind ausgezeichnete Pestizide, und zwar insbesondere,
wenn ihr Nolekularg;ewicht unter 500 liegt, was insbesondere bei systemischen Pestiziden
von Wert istg bei diesen kann das Molekulargewicht weniger als 300 betragen.
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Bei den Kohlenwasserstoffthiophosphonsäureaddukten sind die folgenden
Derivate besonders gut als Pestizide geeignet, wobei in den Formeln p einen Wert
von 1 bis 4 hat.
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Die erfindungsgemässen Produkte sind besonders als Pestizide und
Insektizide geeignet und werden meist mit einem Träger oder Verdünnungsmittel eingesetzt,
also chemisch inerten festen oder flüssigen Stoffen, wie Gips, Ton, Schwefel oder
kohlenstoff, wobei gegebenenfalls stabilisatoren, wie Polyglykole verwendet werden
können. Als Trägermaterial können auch harzartige oder wachsförmige Träger, die
lösungs mittellöslich, thermoplastisch oder schmelzbar sind, verwendet werden. Flüssige
Träger sind Wasser oder leicht-oder schwerflüchtige organische Flüssigkeiten oder
Öle.
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Ferner können die erfindungsgemässen Produkte mit Düngemitteln in
beliebiger Form aufgebracht werden.
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Die erfindungsgemässen Pestizide können konzentriert oder als Vorgemisch
vertrieben und später auf geeignete Weise verdtlnnt werden. Ebenso ist der Zusatz
von weiteren Hilfsmitteln, wie Tensiden, Dispersionsmitteln oder Schutzkolloiden
zweckmässig.
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Beispiel 1 Eine Mischung aus 87,3 g (0,4 Mol) O-Äthyl-benzoldithiophosphonsäure
und 44 g (1,1 Mol) Methylacetylen wurden bei 15° mit UV-Licht mittele einer Quecksilberbogenlampe
von 100 Watt 5 Tage lang in einer geschlossenen Quarzröhre unter Rühren bestrahlt.
Nach Entfernung überschüssigen Methylacetylene wurde das flüssige Produkt in 200
ml Äther gelöst. Die nicht umgesetzte Säure wurde durch 9maliges Waschen der Ätherlösung
mit jeweils 25 ml einer 5%igen Matriumhydrogencarbonatlösung bis zum Neutralpunkt
entfernt. Entsprechend der zur Neutralisation benötigten Menge an natriumhydrogencarbonat
enthielt
das rohe Reaktionsgemisch 32 % nicht umgesetzte o-Äthylbenzoldithiophosphonsäure.
Die Ätherlösung wurde dann nochmal mit 25 ml der 5 %igen Natriumhydrogencarbonatlösung
und mit 25 ml Wasser gewaschen, danach über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet
und das Lösungsmittel unter Vakuum verdampft. Die Ausbeute betrug 48 g (29 %) in
Form einer gelben Flüssigkeit. Mit einer Gas/Flüssig-Chromatographie wurde festgestellt,
daß das Produkt zu 83 % rein war. Eine fraktionierte Destillation des Rohproduktes
ergab 19, 4 g (19 %) eines gelben flüssigen Adduktes, welches bei 0,15 mm/Hg bei
131-132°C siedete. Bezogen auf die Menge der bei dieser Umsetzung verbrauchten Säure
betrug die Ausbeute an destilliertem Produkt 28 %. Mangetische Kernresonanzspektren
der destillierten Produktes stimmten mit der Struktur des Monoadduktes überein.
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Analysenwerte berechnet für C11H15O@S2: C = 51,14; H = 5,85 Gefunden:
C = 50,99; H = 6,10.
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Beispiel 2 Eine Mischung aus 43,6 g (0,2 Mol) O-Äthyl-benzoldithiophosphonsäure
und 11,1 g (0,206 Mol) zu 1,3-Butadien wurde 83 Stunden gemäss Beispiel 1 umgesetzt.
Das Reaktionsgemisch wurde in Äther gelöst und wie in Beispiel 1 aufgearbeitet.
Das Rohprodukt enthielt 44 % nicht umgesetzte Säure. Nach Entfernung des Lösungsmittels
wurden 25,4 g (37 Z) einer gelben Flüssigkeit isoliert, die 80 % Reinheit besaß.
Durch fraktionierte Destillation wurden 14,2 g entsprechend 26 % des gelben flüssigen
Adduktes mit einem Siedepunkt von 143-147° C bei 0,2 mm Hg erhalten, was,
bezogen
auf den Säureverbrauch, einer Ausbeute von 37 y entsprach. Magnetische Resonanzuntersuchungen
zeigten, daß es sich hier um das 1,4-monoaddukt handelte.
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Analysenwerte für C12H17OPS2 berechnet : C = 52,92; H = 6,29; P =
11,37 gefunden : C = 52,53; H = 6,44; P = 11,45 Beispiel 3 Eine Mischung aus 40
g (0,18 Mol) O-Äthyl-benzoldithiophosphonsäure und 25 g (0,62 Mol) Allen wurde 7
Tage gemäß Beispiel 1 umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet. Das rohe Reaktionsprodukt
enthielt 41 % nicht umgesetzte Säure Nach Entfernung des Lösungsmittels betrug die
Ausbeute 20,9 g (30 s) in Form einer gelben Flüssigkeit, die eine 68 %ige Reinheit
besaß. Durch fraktionierte Destillation wurden 8,8 g entsprechend 19 % des gelben
flüssigen Adduktes er halten, welches bei 0,2 mm Hg bei 129 bis 132° C siedete.
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Die Ausbeute an Destillat betrug 32 %. Resonanzuntersuchungen zeigten,
daß das destillat 80 % des gewünschten O-Äthyl-S-allylbenzoldithiophosphonats und
20 % des ionischen Diadduktes [C2H5OP(#)S2]2.C(CH3)2 enthielt.
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Analysenwerte berechnet für C11H15OPS2: C = 51,14; H = 5,58; P = 11,99
Gefunden: C = 51,21; H = 6,55; P = 11,56.
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Beispiel 4 Eine Mischung aus 39 g (0,18 Mol) O-Äthyl-benzoldithiophosphonsäure
und 15 g (0,24 Mol) Vinylchlorid wurden gemäß Beispiel 1 13 Tage umgesetzt und entsprechend
aufgearbeitet.
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Das Rohprodukt enthielt 41 % nicht umgesetzte Säure. Nach Entfernung
des Lösungsmittels wurden 19,1 g (29 %) einer orangen Fllissigkeit erhalten, die
eine Reinheit von 75 % besaß. Die Gesamtausbeute betrug 48 %. Strukturuntersuchun
gen ergaben, daß es sich um das Addukt handelte.
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Analysenwerte berechnet fUr: C10H14ClOPS2: C = 42,78; H = 5,30; P
= 11,03 Gefunden: C = 43,60; H = 5,88; P = 10,05.
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Beispiel 5 Eine Mischung aus 68 g (0,4 Mol) O-Äthyl-äthandithiophosphonsäure
und 45 g (0,12 Mol) Methylacetylen wurden gemäss Beispiel 1 3 Tage umgesetzt und
entsprechend aufgearbeitet. Das Rohprodukt enthielt zur 4 % nicht umgesetzte Säure.
Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 68 g (75 %) einer gelben Flüssigkeit mit
98 %iger Reinheit erhalten. Eine fraktionierte Destillation einer 6 g - Probe ergab
3,92 g (65 s) eines farblosen, flüssigen Adduktes, welches bei 0,3 mm Hg und bei
74-75°C siedet.. Die Ausbeute an Rohprodukt betrug 83 % und die an destilliertem
Produkt 68 %. Strukturuntersuchungen zeigten, daß es sich um das Monoaddukt handelte.
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Analysenwerte berechnet für C7H15OPS2: C = 39,98; H = 7,19; P = 14,73
Gefunden: C = 40,61; H = 7,55; P = 13,73.
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Beispiel 6 Eine Mischung aus 35 g (0,21 Mol) O-Äthyl-äthandithiophosphonsäure
und 63 g (0,62 Mol) Phenylacetylen wurden gemäss Beispiel 1 2 Tage umgesetzt und
entsprechend auf gearbeitet, wobei Jedoch nach der Umsetzung überschüssiges Phenylacetylen
nicht aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde. Das Reaktionagemisch enthielt 15
% nicht umgesetzte Säure; nach Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum wurden
46 g (17 %) einer gelben Flüssigkeit in 88 %iger Reinheit erhalten. Es handelte
sich um das Monoaddukt, welches in einer Gesamtausbeute von 84 % erhalten wurde.
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Beispiel 7 Eine Mischung aus 26 g (0,15 Mol) O-Äthyl-äthandithio phosphonsäure
und 50 g (0,51 Mol) Äthylpropiolat wurden gemäss Beispiel 1 13 Tage umgesetzt und
ohne Entfernung des überschüssigen Äthylpropiolats entsprechend aufgearbeitet. Nach
Entfernung des Lösungsmittels wurden 39 g (68 %) einer braunen Flüssigkeit mit 70
%iger Reinheit erhalten.
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Beispiel 8 Zu einer Lösung aus 62,5 g (0,25 Mol) Diphenyldithiophosphinsäure
in 20 g Dimethylsulfid wurden 42 g (1,05 Mol) Methylacetylen in ein Quarzdruckrohr
gegeben, welches dann verschlossen wurde. Das reaktionsgemisch wurde unter Rühren
bei 15°C bestrahlt. Nach 48 Stunden zeigte eine Probe die Bildung von etwa 80 %
des radikalischen Monoadduktes, das heißt von Propenyldiphenyldithiophosphinat.
Nach 137 Stunden
Bestrahlung wurde die Reaktion abgebrochen, nachdem
die gesamte Ausgangssäure umgesetzt war. Trotzdem wurde zur Entfernung etwaiger
Säurereste die 15 %ige Ätherlösung des Rohproduktes mit 5 %iger Natriumhydrogencarbonatlösung
gewaschen. Nach Trocknen und Entfernung des Äthers unter Vakuum wurden 61,5 g eines
etwas viskosen grünen neutralen Produktes erhalten, was einer 90 %igen Ausbeute
des Monoadduktes entsprach. Weitere Untersuchungen zeigten, daß es sich um ein Monoaddukt
handelte, welches in 85 %iger Reinheit vorlag.
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Beispiel 9 50 ml Aceton und 12,6 g (0,1 Mol) Dimethyldithiophosphonsäure
wurden gelöst und zusammen mit 20,8 g (0,8 Mol) Acetylen in ein Quarzdruckrohr gegeben,
welches nach Verschließen gemäss Beispiel 1 bestrahlt wurde. Nach Aufarbeitung des
Reaktionsgemisches wurde Vinyldimethyldithiophosphinat als Destillat und Äthylen-bis-dimethyldithiophosphinat
als Rückstand isoliert.
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Beispiel 10 Überschüssiges Acetylen wurde mit O-Äthyl-methandithiophosphonsäure
gemäss beispiel 1 zu Vinyl-O-äthyl-methandithiophosphonat und Äthylen-bis-(O-äthyl-methandithiophosphonat)
umgesetzt.
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Beispiel 11 Eine Mischung aus 17,4 g (0,1 Mol) Fluoräthylmethandithiophosphonsäure
und 8,2 g (0,1 Mol) Dimethylbutadien wurden gemäss Beispiel 2 zu S-2,3-Dimethylbuten-2-yl-O-fluoräthyl-methandithiophosphonat
umgesetzt.
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Beispiel 12 Eine Lösung aus 25 g (0,11 Mol) O-Äthyl-S-propenyl-propandithiophosphonat
und 13 g (0,12 Mol) Triäthylendiamin in 100 ml Acetonitril wurde 6 Stunden unter
Rückfluß bei 83 bis 85°C behandelt, anschließend auf Zimmertemperatur gekUhlt und
mit 27 g (0,22 Mol) 1-Brompropan versetzte An schließend wurde 6 Stunden auf 72
bis 750C weitererhitzt, wobei sich ein schwerer Niederschlag bildete, der die Zugabe
von weiteren 100 ml Acetonitril erforderte. Die Reaktionsmischung wurde filtriert
und der Niederschl mit Acetonitril gewaschen. Das Filtrat wurde unter Vakuum konzentriert
und der Rückstand in 250 ml Äther gelöst.
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Die Etherphase wurde mit 50 ml Wasser, mit 50 mol eimer 5 %igen wässrigen
Natriumbicarbonatlösung und anschließend nochmals mit 50 ml Wasser gewaschen, über
Natriumsulfat getrocknet und der Äther unter Vakuum entfernt. Es wurden 26,8 g (40
%ige Ausbeute eines hellbraunen, f1sigen Rohproduktes erhalten, welches 40 Reinheit
besaß. Durch Destillation wurde in einer Ausbeute von 21 X eine orale Flüssigkeit
erhalten, die bei 0,10 mm Hg bei 100 bis 107°C siedete. Strukturuntersuchungen ergaben,
daß es sich um das S-Propyl-S'-propenyl-propandithiophosphonat handelte.
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Analysenwerte berechnet für C19H190PS2: C = 45,35; H s 8,04; P n 13,00
Gefunden: C = 45,22; H = 7,95; P = 11,28.
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Beispiel 13 O-Äthyl-S-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat
wurden gemäss Beispiel 12 behandelt, wobei Jedoch Jetzt vor Zugabe des l-Brompropans
15 Stunden erwärmt und nach Zugabe 16 Stunden erwärmt wurde. Es wurde das S-Propyl-S'-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat
in Form einer orange-braunen Flüssigkeit in einer Ausbeute von 60 % erhalten.
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Beispiel 14 O-Äthyl-S-propenyl-äthandithiophosphonat wurde gemäss
Beispiel 12 behandelt, wobei Jedoch vor Zugabe des l-Brompropans 22 Stunden und
nach Zugabe 16 Stunden erhitzt wurde. Das braune flüssige Rohprodukt wurde in 50
%iger Ausbeute mit einer Reinheit von 56 s erhalten. Nach Destillation wurde in
30%iger Ausbeute das gelbe flüssige S-Propyl-S'-propenyl-äthandithiophosphonat mit
einem Siedepunkt-von 104 bis 105° C bei 0,08 mm Hg erhalten.
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Analysenwerte berechnet für C8H17OPS2: C = 42,83; H = 7,64; P = 13,81
Gefunden: C = 42,69; H = 7,44; P = 12,83.
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Beispiel 15 Es wurde O-Methyl-S-propenyl-benzoldithiophosphonat gemäss
Beispiel 12 behandelt, wobei Jedoch Jetzt 13 Stunden vor Zugabe des 1-Brompropans
und 17 Stunden nach Zugabe erhitzt wurde. Es wurde das orange flüssige S-Propyl-S'-propenylbenzoldithiophosphonat
in 37 %iger Ausbeute erhalten.
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Beispiel 16 O-Methyl-S-(2-äthylthio)-propyl-methandithiophosphonat
wurde gemäss Beispiel 12 behandelt, wobei Jetzt jedoch 16 Stunden vor Zugabe des,
1-Brompropans und 8 Stunden nachher erhitzt wurde. Das dunkelgelbe flüssige Rohprodukt
wurde destilliert, wobei in 15 %iger Ausbeute eine hellgelbe Flüssigkeit, nämlich
das bei 132 bis 137°C und 0,4 mm Hg siedende S-Propyl-S'-(2-äthylthio)-propylmethandithiophosphonat
erhalt#n wurde.
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Beispiel 17 Eine Mischung aus 42 g (0,20 Mol) O-Äthyl-S-propenyläthandithiophosphonat
und 13 g (0,27 Mol) Methanthiol wurde bei 15°C mit einer 200-Watt-Hochdrucklampe
unter einem, Abstand von etwa 5 cm 13 Tage unter Rühren in einem geschlossenen Quarzrohr
bestrahlt. Überschüssiges Methanthiol wurde unter Vakuum entfernt,, wobei 43,5 g
entsprechend 72 % einer gelben Flüssigkeit isoliert wurden; diene besaß eine Reinheit
von 85 st. Resonanzuntersuchungen zeigten, daß sich 94 % des S-Propenylesters umgesetzt
hatten. Durch fraktionierte Destillation wurden 24,2 g entsprechend 47 % einer gelben
Flüssigkeit, dem O-Äthyl-S(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat erhalten,
welches bei 0,2 mm Hg
bei 103 bis 106°C siedete.
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Analysenwerte berechnet für C8H19OPS3 (258.406): C = 37,18; H = 7,41;
P = 11,99 Gefunden: C = 38,04; H = 8,20; P = 11,46.
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Beispiel 18 Eine Mischung aus 15,4 g (0,079 Mol) O-Äthyl-S-propenylmethandithiophosphonat
und 8 g (0,13 Mol) Äthanthiol wurden 69 Tage gemäss Beispiel 1 bestrahlt. Nach Entfernung
überschüssigen Äthanthiols unter Vakuum wurde in 52 %iger Ausbeute das orangefarbene
flüssige Rohprodukt mit einer 48 %igen Reinheit erhalten. Durch fraktionierte Destillation
wurden 7,0 g (34 %) des O-Äthyl-S-(2-äthylthio)-propylmethandithiophosphonats in
Form einer blaßgelben Flüssigkeit erhalten, die bei 0,18 mm Hg bei 100 bis 104°C
siedete, Analysenwerte berechnet für C8H19OPS3 (258.
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C = 37,18; H = 7,41; P = 11,99 Gefunden: C = 37,17; H = 7,10; P =
11,86 Beispiel 19 Eine Mischung aus 5,3 g (0,020 Mol) O-Äthyl-S-propenylbenzoldithiophosphonat
und 3 g (0,048 Mol) Äthanthiol wurde gemäss Beispiel 17 6 Tage bestraht, wobei jedoch
jetzt eine 450-Watt-Lampe verwendet wurde. Nach Entfernung überschüssigen Äthanthiols
unter Vakuum wurden 6,2 g (90 %) eines braunen flüssigen Produktes erhalten, welches
in 90%iger Reinheit O-Äthyl-S-(2-äthylthio)-propyl-benzoldithiophosphonat enthielt.
-
Analysenwerte berechnet fsUr C13H21OPS3 (320.477): C = 48,72; H =
6,61; P = 9,66 Gefunden: C = 47,80; H = 6,67; P = 8,39.
-
Beispiel 20: Eine Mischung aus 17 g (0,076 Mol) O-Propyl-S-propenyläthandithiophosphonat
und 10 g (0,16 Mol) Äthanthiol wurden 6 Tage gemäss Beispiel 19 behandelte Nach
3 Tagen Bestrahlung hatten nich 65% und nach 6 Tagen 88 % des S-Propenylesters umgesetzt.
Nach Entfernung überschüssigen Äthenthiols wurde das braune flüssige Rohprodukt
in 62 %iger Ausbeute in 56 %iger Reinheit erhalten. Durch fraktionierte Destillation
wurden 9,9 g (46 %) O-Propyl-S-(2-äthylthio)-propyl-äthandithiophosphonat in Form
einer gelben Flüssigkeiten erhalten, die bei 0,99 mm bei 112 bis 113°C siedete.
-
Analysenwerte berechnet für C10H23OPS3 (286.460): C = 41,93; H = 8.09;
P = 10,81 Gefunden: C = 41,36; H = 8,09; P = 10,13.
-
Beispiel 21 Eine Mischung aus 12 g (0,061 Mol) O-Methyl-S-propenyläthandithiophosphonat
und 4,9 g (0,077 Mol) Äthanthiol wurden gemäss Beispiel 19 8 Tage bestrahlt. Nach
2,5 Tagen waren 30 % und nach 5 Tagen 73 % und nach 8 Tagen 80 % des S-Propenylestere
umgesetzt. Nach Entfernung überschüssigen Äthanthiols wurden 14,2 g (38 5) eines
gelben flüssigen @@@produktes in 42 %iger Reinheit erhalten. Nach fraktionierter
Destillation wurden 4,7 g (entsprechend 30 %) des farblozen flüssigen O-Methyl-S-(2-äthylthio)-propyläthandithiophosphonats
erhalten,
welches bei 0,06 mm bei 99 bis 105°C siedete.
-
Analysenwerte berechnet für C8H19OPS3 (258.406): C = 37,18; H = 7,41;
P = 11,99 Gefunden: C = 38,19; H = 7,47; P = 10,69.
-
Beispiel 22 Eine Mischung aus 11 g (0,049 Mol) O-Propyl-S-propenyläthandithiophosphonat
und 12 g (0,01 Mol) 1-Hexanthiol wurde 7 Tage gemäss Beispiel 19 bestrahlt. Nach
Entfernung überschüssigen Hexanthiols unter Vakuum wurde in 83 %iger Ausbeute ein
gelbes flüssiges Rohprodukt mit 71 % reinem O-Propyl-S-(2-hexylthio)-propyl-äthandithiophosphonat
erhalten.
-
Analysenwerte berechnet für C14H31OPS3 C = 40,09; H = 9,12; P = 9,04
Gefunden: C = 48,26; H = 8,31; P = 8,82.
-
Beispiel 23 Eine Mischung aus 19 g (0,085 Mol) O-Bropyl-S-propenyläthandithiophosphonat
und 18 g (0,37 Mol) Methanthiol wurde gemäss Beispiel 8 11 Tage bestrahlt. Nach
Entfernung überschüssigen Methanthiols unter Vakuum wurde in 93 %iger Ausbeute eine
blaßgelbe Flüssigkeit erhalten, welche 82% reines O-Propyl-S-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat
enthielt.
-
Analysenwerte berechnet für C9H21OPS3 (272.433): C = 39,68; H = 7,77;
P = 11,37 Gefunden: C = 40,30; H = 7,22; P = 11,21.
-
Beispiel 24 Eine Mischung aus 2,7 g (0,010 Mol) O-Äthyl-S-allylbenzoldithiophosphonat
und 10 g (0,16 Mol) Äthanthiol wurden gemäss Beispiel 19 8 Tage bestrahlt. Das Reaktionsgemisch
wurde mit 200 ml Äther verdünnt, mit 25 ml einer 5 %igen wäserigen Natriumbicarbonatlösung
ud anschließend nochmals mit 25 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet
und dann unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
-
Es wurde das O-Äthyl-S-(3-äthylthio)-propyl-benzoldithiophosphonat
als braune Flüssigkeit erhalten.
-
Beispiel 25 Eine Mischung aus 7 g (0,026 Mol) O-Äthyl-S-(2-butenyl)-benzoldithiophosphonat
und 10 g (0,16 Mol) Äthanthiol wurden gemäss Beispiel 19 12 Tage bestrahlt. Nach
Aufarbeitung gemäss Beispiel 24 wurde das O-Äthyl-S-(3-äthylthio)-butyl-benzoldithiophosphonat
@@ 73 %iger Ausbeute als gelbe Flüssigkeit isoliert.
-
Analysenwerte berechnet für C14H23OPS3 (334.504): C = 50,27; H = 6,93;
P = 9,26 Gefunden: C = 50,30; H = 7,04; P = 9,13.
-
Beispiel 26 Eine Mischung aus 25 g (0,16 Mol) O-Äthyl-methandithiophosphonsäure
und 13 g (0,15 Mol) Alkylmethylsulfid wurde 25 Tage gemäss Beispiel 19 bestrahlt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit 250 ml Äther verdünnt, 5 mal mit jeweils 50 ml einer
5 %igen Natriumbicarbonatlösung und 1 mal mit 50 ml Wasser gewaschen, über Natriumsulfat
getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 10,6 g O-Äthyl-S-(3-methylthio)-propyl-methandithiophosphonat
als blaßgelbe Flüssigkeit isoliert.
-
Beispiel 27 Eine Mischung aus 11 g (0,049 Mol) O-Äthyl-S-(2-butenyl-2-)-äthandithiophosphonat
und 6,5 g (0,10 Mol) Äthanthiol wurde gemäss Beispiel 19 30 Tage bestrahlt. Nach
Entfernung überschüssigen Äthanthiols wurde mit einer 55 %igen Ausbeute ein dunkelbraunes
flüssiges Produkt erhalten, welches 72 %.
-
reines O-Äthyl-S-(3-Äthylthio-2-butyl)-äthandithiophosphonat enthielt.
-
Beispiel 28 Eine Mischung aus 13 g (0,066 Mol) O-Methyl-S-propenyläthandithiophosphonat
und 10 g (0,2 Mol) Methanthiol wurden 20 Stunden gemäss Beispiel 19 bestrahlt. Nach
Entfernung des überschüssigen Methanthiols unter Vakuum wurde in 62 %ige@ Ausbeute
eine dunkelbraune Flüssigkeit erhalten, welche 75 % reines O-Methyl-S-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophospho@@@
enthielt.
-
Analysenwerte berechnet für C7H170P53 (244.379): C = 34,40; H = 7,01;
P = 12,67 Gefunden: C = 35,48; H = 6,30; P = 14,04.
-
Beispiel 29 Eine Mischung aus 21 g (0,10 Mol) O-Äthyl-S-propenyläthandithiophosphonat
und 19 g (0,3 Mol) Äthanthiol wurden gemäss Beispiel 19 11 Tage bestrahlt. Nach
Entfernung überschüssigen Äthanthiols wurde in 80 %iger Ausbeute eine dunkelbraune
Flüssigkeit erhalten, die 73 % reines O-Äthyl-S-(2-äthylthio)-propyl-äthandithiophosphonat
enthielt.
-
Beispiel 30 Eine Mischung aus 51 g (0,28 Mol) O-Methyl-S-propenyl
methandithiophosphonat und 52 g (0,84 Mol) Äthanthiol wurden 6 Tage gemäss Beispiel
19 bestrahlt. Nach Entfernung überschüssigen Äthanthiols unter Vakuum wurde in 89
%iger Ausbeute eine orange Flüssigkeit erhalten.
-
die 66 % reines O-Methyl-S-(2-äthylthio)-propyl-methandithio'phOsphonat
enthielt.
-
Beispiel 31 Eine Mischung aus 20 g (0,11 Mol) O-Methyl-S-propenylmethandithiophosphonat
und 16 g (0,33 Mol) Methanthiol wurden Beigemäß Beispiel 19 6 Tage bestrahlt. Nach
Entfernung überschüssigen Methanthiols wurde mit 82 %iger Ausbeute eine orange Flüssigkeit
isoliert, welche 72 % reines O-Methyl-S-(2-methylthio)-propyl-methandithio phosphonat
enthielt.
-
Beispiel 32 Eine Mischung aus S-Propyl-S-propenyl-äthandithiophosphonat
und Methanthiol wurden gemäss Beispiel 19 umgesetzt. Nach Entfernung des überschüssigen
Methanthiols in Vakuum wurde ein Rückstand erhalten, welcher aus S-Propyl-S-(2-methylthio)-propyl-äthandithiophosphonat
bestand.
-
Beispiel 33 Die Wirksamkeit der verschiedenen Dithiophosphonate und
-Dithiophosphinate als Pestizid wurde it verschiedenen Insekten, Milben und Nematoden
untersucht; die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der die
Zahlen werte die Mortalität in % angeben.
-
In Spalte 1 sind die Produkte gemäss der verschiedenen Beispiele aufgeführt.
-
In Spalte 2 ist die Mortalität bei Bekämpfung des mexika nischen Bohnenkäfers
angegeben. Die Bohnenblätter wurden mit einer Konzentration von 250 ppm einer Lösung
des Produktes in Acetonwasser (1 : 20) besprüht, worauf die behandelten Blätter
in einer Petrischale mit 5 Bohnenkäferlarven 2 Tage beobachtet wurden. Die Mortalität
ist in % angegeben. Die Werte mit den Fußnote (2) wurden bei einer Konzentration
von 500 ppm erhalten. In der dritten Spalte sind die Werte bei der Bekämpfung des
Sündarmee-Wurmes aufgeführt. Hier wurden Bohnenblätter wie vorher mit 250 ppm bzw.
500 ppm besprüht und in Petrischalen nach Zugabe von 5 Larven nach 2 Tage beobachtet.
In der vierten Spalte wurden ausgewachsene Milben und in der fünften Spalte junge
Milben im Kontaktversuch beobachtet.
-
Hierbei wurde eine Bohnenpflanze, die mit der zweifleckigen Spinnenmilbe
am vorhergehenden Tag belegt worden war, mit 250 ppm bzw. 500 ppm des gelösten Produktes
besprüht, wobei nach 2 Tagen die ausgewachsenen und nach 7 Tagen die Jungmilben
beobachtet wurden.
-
In der 6. Spalte wurden ausgewachsene Milben und in der 7. Spalte
Jungmilben im systemischen Versuch untersucht, wobei die wie vorher befallene Bohnenpflanze
20 ml des Pestizides Uber dem Boden zugeführt erhielt. Auch hier wurde die Mortalität
der ausgewachsenen Milben nach 2 Tagen und die der Jungmilben nach 7 Tagen untersucht.
-
In der 8. Spalte wurde die Bekämpfung von Ap den im Kontaktversuch
und in der 9. Spalte im systemischen Versuch mit Nasturtiumpflanzen unter den gleichen
Konzentrationsbedingungen untersucht.
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In der 10. Spalte wurde die Bekämpfung von hausfliegen überprüft,
die 250 ppm bzw. 500 ppm der Pestizidlösung besprüht und nach 2 Tagen unteraucht
wurden.
-
In der 11. Spalte wurde die Bakämpfung des @@iswurzelwurmes untersucht,
und zwar mit Mangen von 2,5 ppm bei den mit der Fußnote (3) versehenen Mortalitätszahlen
mit einer Konzentration von 5 ppm. Hierbei wurden 75 ml bzw. 90 bis 100 g eines
Gemisches aus zwei Teilen trockner Erde und einem Teil Sand in einem Gefäß mit 10
ml einer 27,5 ppm - Zusammensetzung der zu untersuchenden Chemikalie entsprechend
2,5 ppm oberflächlich aufgegeben, verschlossen und nach 1 Stunde 30mal kräftig geschüttelt.
Anschließend wurden 2 junge Maispflanzen zusammen mit 5 M@iswurzelwürmerlarven
im
Alter von 7 biß 10 Tagen eingesetzt. Nach 5 Tagen wurde die Mortalität bestimmt.
-
In der 12. Spalte wurde die Mortalität für Nematoden unter sucht,
und zwar einmal Mengen entsprechend von etwa 12 kg Je 4.051) m2 bzw. bei den mit
der Fußnote (4) angegebenen Versuchen mit einer Menge von etwa 23 kg je 4.050 m2.
Im einzelnen wurden 125 ml des bereits beim vorigen Versuch benutzten Erde-Sand-Gemisches
mit Wurzelknollen-Nematoden beimpft, anschließend wurden 10 ml einer 231 ppm - Zusammensetzung
der zu untersuchenden Verbindung auf die Erdober fläche gegeben. Der Behälter mit
der Erde wurde kräftig geschüttelt und 5 bi8 7 Tage so belassen. Nach weiterem Schütteln
wurden in den Behälter in einem Gewächshaus 4 Gurkensamen besät. Nach 3 bis 4 Wochen
wurden die Wurzeln auf Befall untersucht und die Mortalität festgestellt.
-
In der 13. Spalte sind die Werte für die Cholinesterase-Inhibition,
und zwar die LD50-Werte in Mengen von Mol Je Liter angegeben. Im einzelnen wurde
von einer Lösung mit 0,2 Einheiten einer Rindercholinesterase e in einer 2,97 ml
Pufferlösung ausgegangen, welche 11, 15 g Dinatriumhydrogen phosphatdodecahydrat
und 1,81 g kaliumdihydrogenphosphat Je, Liter Wasser enthielt. Zu dieser Lösung
wurden 0,03 ml einer Lösung der zu untersuchenden Substanz in Aceton ge geben. Die
Mischung wurde dann 30 Minuten auf einem Wasser bad bei 35°C gereift. 1 ml einer
Lösung, welche 100 ml 5,5'-Dithio-bis-(2-nitrobenzoesäure), 100 ml AcetylthiochoIiniodid
und 75 ml der obigen Pufferlösung enthielt und auf 200 ml mit Wasser aufgefüllt
war, wurde dann zu der Mischung versetzt, die wiederum 30 Minuten bei 350°C gehalten
wurde. Es wurde dann das Ausmaß der Inhibierung der Rindercholinesterase durch Absorption
der Lösung bei
420 mp bestimmt Durch Verwendung mehrerer Lösungen
der zu un#ersuchenden Substanzen in verschiedenen Konzentration in Aceton wurde
die Konzentration bestimmt. die für eine 50%ige Inhibierung erforderlich ist.
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 |
1 100 10(2) 80(2) - - - 100 100(2) 100 100(3) 40(4) 6.4 x 10-5 |
2 100(2) - - - - - 50(2) - 100(2) 100(3) 20(4) 3.1 x 10-6 |
3 100(2) - 70(2) 20(2) - - 100(2) 40(2) 60(2) 20(3) 10(4) 1.0
x 10-5 |
4 100 - 100(2) - - - 80(2) 50(2) 60(2) 80(3) 40(4) 3.1 x 10-6 |
5 80(2) - 100(2) - 80(2) 100(2) 100 100 100 100 20(4) 2.5 x
10-5 |
6 100 100(2) 100(2) 80(2) - - 100 - 100 - 20(4) 8.6 x 10-6 |
7 100(2) - 90(2) 50(2) - - 90 21 100 - 90 1.9 x 10-5 |
8 - - - - - - - - - - 60 |
12 100 - 100 70 100 100 100 100 100 100 10 6.4 x 10-9 |
13 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 10 1.0 x 10-6 |
14 100 80 100 100 100 100 100 100 100 100 40 8.4 x 10-7 |
15 100 100 - - 100 - 100 20 10 |
16 100 80 100 100 100 40 90 100 100 |
17 70 100 100 90 95 100 100 100 20 100 7.0 x 10-5 |
18 100 - 100 100 100 100 100 100 100 40 90 1.8 x 10-7 |
19 100 - 100 - 100 90 100 30 100 0 10 1.7 x 10-6 |
20 100 - 100 35 100 95 100 100 100 40 70 6.6 x 10-8 |
21 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 85 1.3 x 10-5 |
22 - - 50 - 20 - 100 30 100 100 10 5.4 x 10-7 |
23 100 - 80 80 100 100 100 100 100 90 70 9.2 x 10-7 |
24 20 - - - - - - 30 100 - 20 1.8 x 10-4 |
25 20 - - - - - - 10 60 - 40 2.1 x 10-4 |
26 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 70 3.3 x 10-7 |
27 100 - 100 50 - - 100 100 100 100 40 2.0 x 10-6 |
28 100 - 100 100 100 100 100 100 100 100 10 |
29 100 - 100 100 100 100 100 100 100 20 10 |
30 60 - 100 100 100 100 100 100 100 40 90 |
31 100 - 90 80 100 100 100 100 100 20 70 |