DE2020604A1 - Thiophosphate,Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neuartige 0,3"-DIalkyl-S-hydroearby1-thioalkyldlthiophosphate, deren Verwendung bzw» diese Mittel enthaltende Mischungen sowie Verfahren zur Herstellung der neuartigen Verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von C₁ bis C2 O-Alkyl-C, bis C₂^-S'-alkyl-S-hydrooarbylthioalkyldlthlophosphatenmittels eines selektiven zweistufigen Verfahrens, bei den der !«alkylierung der entsprechenden C₁ bis Cg O,O^f •Dlalkylhydroearbylthloalkyldithio« phosphate eine Alkylierung folgt. Die speziellen Produkte haben sieh gegenüber bekannten Verbindungen als überraschend überlegene Schädlingsbekämpfungsmittel erwiesen· <|

0,0'-Dialkyl-S-hydrocarbylthioalkylclithiophoepnatβ sind eine praktisch nichtige Klasse von Insektiziden. Ihre Synthese sowie ihre Wirksamkeit als Sohödlingebelcäapfungseittel sind näher in Gerhard Sohrader, "Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester", Verlag Chemie OmbH., We inhe im/Bergstraße,

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Selten 338 bis 427 beschrieben. Einige der isomersn

0, S* -Dlalkyi-S-hydraieaFbyltliJ.öalkyldithiogihoephate aind ebenfalls I«psife3 bekannt® So ist beispielsweise die Synthese von 0»S'-]lllltligrl-S->2-ätnyltliioäthyldlthlophosphaten in den deutschen Pa&eatschriftea 1 OjJS 2kl und I I36 328 beschrieben· Oeiaiiis diesen Vorveruffentlichungen sind 0,3-Dläthylthiopbospho^eSuTeohlorid und Kali«a-0₉S-diäthyldithiophosphet di© Ausgangsvarblndungesi für die Synthesen. Die deutsche Patenteelirlft 1 I36 >28 bessiireibfc femer die Synthese eines tisieiiwstFieoh sutatituierten DIftlkylesters der S«2-

« das teIBt des O-Attiyi-

. Ein Vergleich ö«r li%se$ti;i£lden Wlrksaiakeit dieser unsymmetrischen Verbindung aaifc der der entsprechenden 0,S¹-Dimethyl- und OfS'-Dilltliflditi&iophosphate in der obigen Patentschrift zeigt« ü&B atm beiden unsynietriscli substituierten Verbindungen gegenüber der symmetrischen Verbindung eine höhere Wirksaaikelt besitzen. Höhere 0_#S³°Oiallqrlhydrocarbylthio> alkyldithiophoephatester sind bislang nicht bekannt _o Ss wurde Jedoeh allgemein Mtgßnamsmn, daß höhere Dialkyl» dlthioplüiapliatester weniger wirksame ₉ für die Praxis nicht bs^:euchbafe F^Btizide sind«

DitMciphosphate besitzen im allgemeinen Eigen» die sie ale Pesticide, irisbifscsidei^ als Insektizide

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geeignet naohen. Die Bedeutung bestimmter Dlthiophosphate, insbesondere der 0,0'-Dialkyldithiophosphatester hat das Interesse an der Chemie organischer Dithiophosphate stark angeregt und weitere Porachungen begünstigt, die der Entwicklung neuer Organophosphorverbindungen alt biologisch günstiger Wirksamkeit und von Verfahren zu deren Herstellung dienen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind neue Dialkyldithlophosphatester, das heißt neuartige O,S'-Dialkyl-*S-hydrooarbylthloalkyldlthiophosphate. Ihre Darstellung durch ein neues Verfahren der selektiven Dealkylierung und Alkylierung wird ebenfalls beansprucht. Schließlich 1st die Verwendung der neuen unsymnetrlsoh substituierten OfS'-DlalkyldlUilophosphatester als ungewöhnlich wirksame und sichere SohädllngsbelcHopfungamittel Oegenstand der Erfindung«

Srflndungsgeatfss werden 0,3' -Dialkyl-S-hydrocariayltbioalkyldithiophosphate aus Dithiophosphatestern, nBmlioh S-Qydrooarbylthioalkyl- und S-Alkenylestern der 0,0^s-DlalkyldlthiophosphorsHuren hergestellt. Das Verfahren besteht aus einer Xoobinatlon einer Dealkylierung und einer Alkylierung in der flüssigen Phase, danz allgemein kann dies· Folge von Umsetzungen schematisch durch diese Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden:

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tv A

t· 9q

wobei I!⁸ imd R^ifl iUkylresfeej, R⁰ⁱ⁹ ein Hydrooarbylthloalkyl- oder Aifcylrest mit olefiniaohea Doppelblnditngexi₉ R. eic. HyÄiOoaröylreet, Q air« iiicfei-SMbetitwlerter» csder substituierter AlkylenreEt, D ein Dealkylierungsraifctel^ Vorzügeweiee «ia® Stickstoff - oder Phoapliorbase oder ein Thiolat odCfp ein oaorgani®ches Salz und A ein Alkyllerungemittel, vor Eugene iee ein Aii^lhalogeiiid« ein Allqrlsulfonat, ein Dlalkyleulfat, «In Älkylphoaphafc, ein Trialkylphosphlt oder «ti© loffibination eines derartigen AlkyllerungsaiitteIs mit eteem weiteren Alkyllerungsinittel wie z_oB. eirieni Thiol sind.

Wenn B^lts ete Hydrocarbylthloalkylreet ist, findet gemäß der folgenden ReaktlonsgleleltaÄg nur ein Alkylierungsnittel

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ζ» ^l ■ A

wabai die einzelnen Symbole dia zuvor angegebene Bedeutung haben und R⁵¹X ein Alkylierungsmittel, wie a_oB. ein Alkyl-

I₉ ein Alkylsulfonate ein Alkylphoaphat oder der= gleiche» ist ο

Wann B⁶ '' * ein Alkylrast mit olefiniaohe?^j Doppelblndung l,?t, dann findet eine Kombination von zwei verschiedenen AFfcen vcn Alkylierungsmitteln gemäes dem folgenden Reak» tJLonaschema Verwendung:

>P » S -(CHg)₀^₂ CH - CH 3 - S - (CH₂)- CH - CH - R₂

R₁SH

wobei alle Symbol© ütm zuvor angegebene Bedeutung heb.? α,

ein aliphestlsetes oiler «romstleches Thiol und H^ sowi© R~

ein Umiß*re%üfgmt&m.uumr ei» Alkylrest sind_P

Obgleich das vorliegende Verfahren unabhängig voa der Kohlenstoffatomaiizalil der aliphatischen und aromatischen Reste der Reaktionepartner 1st» ist es bevorzugt, Auaganga verblndungeii einzusetzen, deren Molekulargewicht und Struktur begrenzt ist_c Inebescndere sind bestimmte Einschränkungen hinsiohtlleh der Ausgangaverbindungen fUr dae vorliegende Verfahren einzuhalten, wenn neuartige SchädllngsoekSmpfuiigaiQittel mit überlegenen Eigenschaften hergestellt werden sollen.

Die als Ausgangsverbindungen Verwendung findenden Oithiophosphate der allgemeinen Formel

haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 800» insbesondere weniger als 400. Darüber hinaus ist es bevorzugt» dae R* ein primMrer oder sekundärer C₁ bis C₁ AHqrlreet ist. Besonders bevorzugt 1st R* ein primärer C₁ bis Cg Alkylrest is&§ insbesondere ein Äthyl- oder Hstbyl-, mm gttnatis*ten ein Xthylrest.

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BADORiGtNAL

Der Rest F"* der PhosphorauBgangsverblndung kann ein

substituierter oder uneubstltuierter Thioalkylrest »it I

bis 2K) Kohlenstoffatomen sein, des heißt ein Molekulargewicht

von vorzugsweise weniger als 400, insbesondere weniger

als 200 besitzen oder R*'* kann ein Alkylrest mit olefinischen

Doppelbindungen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen» das heiat mit

einen Molekulargewicht von weniger als 100, insbesondere

weniger als 60 sein. I

Palis der als Ausgangsverbindung verwendete Dithiophoephat» ester die allgemeine Formel

- S - Q - SR₁

hat, 1st die bevorzugte Bedeutung des Restes R* wie zuvor angegeben.

R₁ 1st vorzugsweise ein C₁ bis C₁^ - Alkylrest, iin Phenylrest «»der ein substituierter Cg bis Co-Phenylre&tj besonders bevorzugt sind die Alkylreste C₁ bis C_g ~ Alkylreste, insbesondere C₁ bis C, - Alkylreste, Q 1st vorzugsweise ein unsubetltulerter oder substituierter C. bis C.^ - Alkylenrest, insbesondere ein unsubstltuierter oder monosubstituierter C₁ bis Cg - Alkylenrest, vor allem ein C₁ bis Cj. - Alkylenrest_c

109809/22U Hi&iö ORIGINAL ,

Beispiele für geeignete O,O^e»Dialkyl-S-hydrocarbylthloalkyldlthlophosphate als Ausgangsverbindungen, die unter die zuvor angegebene Formel fallen, sind unter anderem die folgenden: Diäthylfflethylthloraethyldithlophosphat, Dihexadecyläthylthic propyldlthlophosphat, DiäthylhexylpropylthioäthylciithiophGsph&t, DlntethylphenylthlomethyldlthiophoBphat, Diätnylchlorphenyithlomethyl dlthiophosphat, Dläthylcyanotolylthloäthyldlthlophosphat, Diäthyltrlchlorphenylthiopropyldithiophosphat, Diäthylmathyl" thlofluorpropyldithiophosphat, Diäthylpropylthioeyanobutyldithiophoephat und Methyläthylpropylthiobutyldithlophosphfit.

Falls der als Auegangeverbindung eingesetzte Dithiophosphatester die allgemeine Formel

-S- (CH₉) - CH « CH - R₉

S
hat, 1st R* vorzugsweise ein primärer oder sekundärer C₁ bis ^Cl6 " ^Ai-^teyl^re8t» ^2 ^vorzu8^ewei^{8e eln} Wasserstoff at ora oder ein C₁ bis C,^ - Alkylrest, vorzugsweise ein C₁ bis C, Alkylrest. Geeignete Beispiele für derartige 0,0'-Dialkyl-S-alkenyldithioidK»sphate als Ausgangsverbindungen sind unter ander·«s Dioethylpropenyldithlophosphat, Dloctylbutenyldlthiophosphat» Dihexadeoyloctenyldithiophosphat, Dläthylhexadecenyldithiophospbat, Diäthylvinyldithiophosphat, Oipropylpentenyldlthiophoepbat, Hethyläthylhexenylphosphat, Dlcyclohexylallyl-

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dithiophoephat, Diäthylcyanocrotyldlthiophosphat, Diäthylnethyltnlopropenyldlthiophosphat und Dimethyldiniethylcarboxyaniido» vinyldithiοphosphat,

Öle Dealkylierungsmittel für die 0_#O^v»Dialkyldlthiophosphatester sind vorzugsweise aus den folgenden Gruppen ausgewählt:

(V₅O R₅SM XM I

I II III

wobei R^ ein Wasserstoffaton, ein un3ubetltulerter oder monosubstitulerter C, bis Cg - Alkylrest, vorzugsweise ein Wasserstoff at 001, oder ein C₁ bis C^ -Alkylrest, Insbesondere ein Methylrest, let« O eine Stickstoff- oder Phosphorbase dar« stellt, Rc ein C₁ bis Cg-Hydrooarbylrest, vorzugsweise ein C₁ bis Cj₁ - Alkylrest ist« M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder ein Tetraalkylajaraoniumkation bedeutet und X ein Chlor-, Brom- oder Jodaton ist.

Beispiele für geeignete Dealkylierungsmittel für die o,O^e-Dialkyldithiophosphatester sind die folgenden Verbindungen: I. Ammoniak, Propylamln, Oläthylamin, Tritaethylamin, Tetramethyläthyldiamln, N-Methylpyrrolidin, Hydroxyäthylarain, BenzyldlnethylajBin, Triäthylendlamln, Trinethylphosphin, Tributylphosphin, Phosphin und andere Stickstoff- und Fhosphorbasen.

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II.Natriunmeth&nthiole*, Ealiumathanthlolat, Kaliumftthylxanthat, TetramethylaeoeiiiispFopanthi Olafe, Hatrlumhydrogensulfid und andere Thiolataalze_a

IIZ.Llthlumehlordp Natriumiodid, Calciumchlorid, TetrabutylammoniumJedld, Tetrahexylphosphonluabromld und ähnliche Metall» und Ammoniumsalze=,

Die Dealkylierung von Ο,Ο'-Dialkyl-S-hydrocarbylthioalkyl= dithiophosphaten durch Stickstoff- und Phosphorbaeen kann durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden:

(♦)

(RLGA¹

er! s

Bin« ähnliche Dealkylierung durch Thiolate verläuft wie folgt:

₁^S-Q-SR₁ J 1

Wenn da« Dealkyllerungsralttel ein Salz« ein Trialkylamin oder ein Trialkylphoephin 1st« dann sind die gebildeten Ooalkylierungßprodukte Phoeph&tsaize ionischen Charakters. Bei Verwendung von nicht vollständig substituierten Aminen

und Phosphinen weist das Produkt jedoch teilweise tiasserstoffbrilekeiililndungen auf:

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ORIGJNAL iNSPECTED

11 -

(R₄)₂OH *\

₁ Z-£ > yP-S-Q-SRj

" (R₄J₂R⁴CHS⁷"

01« Umsetzungen olefinisch ungesättigter 0,0^s Dialkyldlthlophosphate laufen Ια allgemeinen in der in der parallelen Patentanmeldung P 19 37 *39.1 beschriebenen Welse ab. Der- g

artige ÜMetzungeri sind ein Teil des vorliegenden mehrstufigen Verfahrens.

Die Dealiqrlierung von Alkylthlealkyl-CO'-dlallcyldithlo-

phoephaten lKuft auch selektiv unter Abtrennung einer

O-Alkylgruppe ab. Ks 1st überraschend zu beobachten, daß

die Dealiqrlierung von 2-Alkylthioilthyl-0,0⁴-dialkyldithiophosphaten nicht zu einer Abspaltung von AlkylthioäthyIresten

führt, vondenen angenommen werden kann, daß sie in Form

der entsprechenden Eipeulfoniurcionen stabilisiert werden. %

Die Alkylierung von S-Alkylthloalkyl-O-alkyldlthiophosphatsalzen und -komplexen 1st ebenfalls eine äußerst selektive tfeflsetsune* Sie findet aussohlleeiloh an dem Schwefelatom •tatt und führt zu den entsprechenden S-Alkylthloalkyl-O,s'~ dielkyldithiophoephaten. Mit Metallaalzen verläuft die Unset xung beispielsweise wie folgt:

1 0 9 8 0 9/2 2 U

R»O_V R⁹O

♦ R^igX—# yP-S-Q-SR, + MX

wobei R¹¹ «in primärer oder sekundärer C₁ bis C^ - Alkyl rest« vorzugsweise ein primärer C₁ bis Cg « Alkylreat_t insbesondere ein primärer C- bis C^ - Alkylrest und am günstigsten der η Propylreet 1st und X die in dem Alkylierungsohritt austretende Gruppe, beispielsweise ein Brom*^ Chlor- oder Jodatom,ein Phosphat oder Sulfonat oder dergleichen ist«

Beispiele für geeignete Alkyllerungsmlttel sind unter ander·» tfethylbromld, Äthylohlorid, Ieopropyljodld, Hexa deoylohlorid, Methyltoeylat, Trimethylphosphit, TrImethyI-phoephat, Tripropylphoephit und andere.

Das Oesaetergebnls des Dealkylierungs/Alkyllerunga-Verfahren« vom Standpunkt der auftretenden ohemlschen Strukturen let die Isomerisierung eines Thlonothlolphosphats su einen Oithlolphosphatester. Im Fall der Hydrocarbylthioallqrldlthlophosphate führen diese Reaktlonssohritte zu den erfindungß gemäße en, als Schädlingsbekärnpfungsmittel geeigneten Produkten. Wenn man jedooh von den ungesättigten Dlthlopbosphaten ausgeht, dann 1st ein weiterer Reaktlons-

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schritt erforderlich,, nämlich die Addition sines Thiols an das ungesättigte DitbitI phosphat gemäss dex* Gleichung:

( CH- ^GH-CH-FL —5! 'JL-ä yP-S-( CH₀ )-CH-CH-R_o+MX

^Ra O

^( - CH-SR₁

O R₃

wobei alle Symbole die zuvor angegebene Bedeutung haben. Beispiele für geeignete Thiole sind: Methanthiol» Hexadecan~ thiol, Propanthlol, Octanthlol« Benzolthiol, Toluolthiol, Chlorbenzolthlol, Trichlorbenzolthiol, Cyolohexanthiol„ Hethylsulfonylbenzolthiol, Cyanobenzolthiol und andere,,

Die Addition der Thiole an die ungesättigten Dithiolphcsphate kann zu einer Bindung des Thiolsohwefelatoms an Jedes der beiden olefinischen Kohlenstoff atome führen» Im Falle end» ständig ungesättigter Dlthiölphosphate führt eine über frei a Radikale ablaufende Thloladdition zu primären Sulfidderivaten, das heißt die Addition erfolgt entgegen der Markotmikotr-Regel:

R⁹O. - R₁SH R»(L·

^P-S-(CH₀) ^CIfaCHj ^A ν TP-S-(CH₀) -CH₉CH₉SR₁

/„ * 0-2 ^ ^T /t ^ 0=2 ^d ^ *

R-S i¹ R-S J.-

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Bin radikalisehe Addition am vinylidene

erfolgt im allgemeinen höchst selektiv gemäas d*r

R¹O^ H₁SH R¹OL

^P-S-CH-CH-R₀ ^A s 7P-'i-?H_/1-CH*-SR₁

Im Gegensatz dazu ergibt eine radikaliscfce Addition an Verbindungen mit Internen AHy!gruppen Dlthiclptioephataddukte, bei denen der Schwefelsubstituent in der Haupt saohe an das dem Phosphoratom näherliegende Kohlenstoff* atom gebunden wird, z.B.:

R₁SH

/P-SCH₂-CH-CH=CH-^S

H " 1
O

Die als Ausgangsverbindungen dienenden ungesättigten
Dithiophosphate können in vorteilhafter Weise durch die
Monoaddltion von 0,0^J-Dialkyldithlophosphorsäuren an Diene und Acetylene hergestellt werden» Die Hydrocarbylthloalkyldlthiophosphate lassen sich durch doppelte Umsetzung wie in der oben zitierten Monografie von Schradsr beschrieben oder durch selektive Thioladdit'onen herstellen.

Die Verfshrensbedlngungen für die Dealkyllerung und Alkylleiningungesättiger Dithiophosphate sind in der oben erwähnten

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früheren Patentanmeldung beschrieben. Die Dealkylierung und Alkylierung von Hydrooarbylthloalkyldithiophosphaten kann In KhnlIcher Welse durahgeführt werden.

PUr die Dealkylierung werden vorzugsweise äquimolare Mengen der Ausgangsverbindungen eingesetzt. Jedoch kann ein Überschuß an Base alt Vorteil Verwendung finden. Die Dealkylierung ixet sich ohne oder mit Lösungsmittel durchführe:!, jedoch | 1st dl· Verwendung eines Lösungsmittels normalerweise bevorzugt. Die Verwendung stark polarer, neutraler organischer Lusungealttel, wie Acetonitril, Äthanol und Aceton, ist besonder« vorteilhaft.

Die Dealkylierungsteaperaturen können zwischen etwa -50

und etwa 4-150⁰C, vorzugsweise von etwa 25 bis 120⁰C betragen.

Der angewendete Druck ist normalerweise Noraaldruck. Bei Verwendung flüchtiger Dealkyllerungsmlttel können jedoch -

superataoephärlsohe Drucke von bis zu 50 atu angewendet

werden, um die Ausgangsverbindungen in der flüssigen Phase

zu halten.

Die Deallqrlierungsumsetzung wird so lange fortgeführt, bis der eingesetzte Dlthlophosphatester lsi wesentlichen vollständig in dos entsprechende Salz überführt 1st. Die Reaktionszelten liegen zwischen 1 und 100 Stunden, vorzugsweise zwischen

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3 und 24 Stunden, überm äse ig verlängerte I eßki;icnezeite:i, zu scharfe Reaktionsbedingungen und ein Überschuß an Dealkyllerungsmlttel können zu einer unerwünschten doppelten Dealkyllerung fuhren. Nach der Dealkyllerung wird das Überschüssige Dealkyllerungsmlttel abgetrennt, da es Im allgemeinen die Bildung neutraler Pfto&pnatester bei der anschließenden Alkylierung stört.

Bei der Alkylierung ist die Verwendung äquimolarer Mengen der Ausgangsverbindungen wiederum bevorzugt. Insbesondere In Falle von Amin- und Phosphlndlthiophosphatkomplexen können Überschüssige Mengen an Alkylierungsmittel zu einer Umsetzung mit der basischen Komponente des Komplexes verwendet werden:

H¹O R'O.

PSQSR ♦ 2R"X ^ ^-S-Q-SR, + R ⁹R" (R^)₂ GX+ HX

R"S ^S

Die Alkylierung kann mit oder ohne Lösungsmittel ausgeführt werden, doch 1st es im allgemeinen vorteilhaft, ein Lösungs« alttel zu verwenden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind polare organische Verbindungen, wie Nitrile, Ketene, Alkohle usw. Kohlenwasserstoffe und deren chlorierte Derivate, wie Xylol, Chlorbenzol usw. sind ebenfalls ge-

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eignet,, Ein Überschuß des als Ausgangs verbindung eingesetzten Alkylhalogenlds karni ebenfalls als Lösungsmitssl di9nen_o

Die Alkylierungstemperaturen können zwischesi etwa O und I5O⁰,

vorzugsweise zwischen 25 und ISO⁰C liegen₀ Die Temperatur des Reakticmsgemlsches kann auf einen Punkt gebracht werden,

bei dem die Alkylierung mit günstiger Geschwindigkeit abläuft,

Ss ist Jedoch häufig bevorzugt, eine der Ausgangsverbindungen g

auf die gewünschte Heaktionstemperatur zu erhitzen und an= schließend die weitere zuzufügen.

Der Druck für die Alkylierungen 1st normalerweise Normaldruck„ Im Falle flüchtiger Alkylhalogenlde kann jedoch die Anwendung superatreesphärischer Druckebevorzugt sein« um diese in der flüssigen Phase zu halten; in derartigen Fällen können Drucke bis zu etwa 50 atü Anwendung finden.

Neben möglichen Änderungen in der Elementaranalyse führt die ' von der Alkylierung gefolgte Dealkylierung zu einer Struktur» isomerisierung des Phosphatesters«, Die Kombinat lon der beiden Verfahren zn?. Isomerisierung von S-Alk3nyl-O,0ⁱ«dialkylthicno= thlolphosphatvn zu den entsprechenden 0,S'-»Dithiolphosphaten 1st in der oben angegeben früheren Patentanmeldung beschrieben „ Andere olefinisch ungesättigte Thlonothlolphosphate können in ähnlicher Welse isomeirisiert werden. Für die Synthese von

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BAD ORIGINAL

pestlzid wirkenden Hydrocarbylthloalkyl-C^S'-dielkyldithiophosphaten gemHaa Erfindung schließt eich an diese Isomerisierung eine Thloladdltlon an. Ausgehend von Hydroearbylthloalkyl-0,0°-dlalkyldithlopho3phaten kann die Isomerisation die gewünschtem Produkte mit einem Schritt ergeben» wenn die folgenden Umsetzungen kombiniert werden:

R¹Q R¹O

Ne_o_ö_an ₊ MX * ^P-S-Q-SR, ♦ R"X

/ S

s ^w ο

R¹O + R"X ^ y P-S-Q-SR₁ ♦ MX

« ^s

MX *'°

"^P-S-Q-SR₁

R"S^X

wobei R* * R^M istβ Eine derartige Isomerisierung kann katalytisch durchgeführt werden« «1« das Metall oder das TetraalkylaanonluB- oder das Tetraalkylphosphonlumhalogenid sich surUckblldet.

Die Menge der salzfOrmigen Katalysatoren liegt zwischen 0,5 und 20, irorzugswelse 1 und 5 $. Die Temperatur« und

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Druclcgrenzen sind die gleichen wie bei der schrittweisen Alkylierung und Dealkylierung. Bs 1st Jedoch wichtig, ein Lösungsmittel zu verwenden» in den eich der Katalysator unter den Umsetzungsbedingungen löst. Derartige Lösungsmittel sind unter anderem Etheralkohole, wie ithaxyäthanol, Die Anwendung erhöhter Temperaturen zwischen etwa etwa und 14O°C und erhöhter Drucke bis zu 50 atü ist bevorzugt, ua brauchbare Umwandlungsgeschwindlgkelten unter Verwendung einer kleinen Menge der salzförmlgen Auegangsverbindung, das heiflt das Katalysators zu erreichen.

Die als Produkte erhaltenen S-Organothioalkyl-0,a'-dialkyldlthlophoaphate genass Erfindung lassen sich leicht zu den entsprechenden Sulfoxyden und SuIfonen oxydleren:

^P-S-Q-SR₁ —\^VJ ^ ^P-S-Q-S-R₁ ·/« schnell^ _Rr_s/| ft

R¹O

QR₁

Rs ο ο

Es ist bevorzugt, dazu chenlsche Qxydatlonsoltte:,, wie Peroxyde, Insbesondere wäßriges Wasserstoffperoxyd, einzu setzenο Andere geeignete Oxydationsmittel sind unter anderem Salpetersäure, Permanganate, Eron usw. Die Oxydationen laufen unter Bedingungen ab, wie sie für ähnliche Umsetzungen einfacher

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Sulfide bekannt sind. Esa ige Sure und EeslgaKuraenJiydrid lassen sioh mit Vorteil für die Oxydation mit Wasserstoffperoxyd verwenden, da Ihre Anwendung zur Bildung eines besonders aktiven Zwischenprodukts, nämlich Peressigsäupe» führt. Schwefelsäure kann ebenfalls als sin Katalysator Verwendung finden.

Die erste Stufe der Oxydation, die zu dem Sulfoxyd führt, läuft verh&ltnlsmäBsig schnell ab. Dementsprechend kann das Sulfoxyd leicht unter milden Bedingungen ohne gleichzeitige Bildung von merklichen Mengen des Sulfons hergestellt werden. (Alter Verwendung von Peroxyd wird das Sulfoxyd vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa O und 40°C hergestellt. PUr die Herstellung des Sulfons werden vorzugsweise Temperaturen zwischen 25 und 8O°C angewandt«

Die Oxydation von S-Alkylthioalkyl-O^S'-dialkyldithiophosphaten kann für deren Verwendung als SchäGllngsbek&a^fungsmittel von Vorteil sein« da von den Sulfoxyden und den Sulfonen normalerweise erwartet werden kenn, daß sie gegenüber einer Hydrolyse stabiler sind, wie dies in der zuvor zitierten Monografie von Sohrader angegeben ist. Sehrader erläutert ferner, daß es Hinweise dafür gibt, daß eine derartige Oxydation auch in Pflanzen und Tieren stattfindet und zur Bildung nochaktiver, systonisch wirkender Insektizide führt.

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Die neuartigen Produkte des beanspruchten Verfahrens sind O-Alkyl-S⁹-höher-alkyl-hydrocarbylthioalkyldithiophosphate. Die neuen Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

- S - Q - S(O) - R₁

R"S«

in der (a) R" ein Alkylrest, vorzugsweise ein primärer oder sekundärer C₁ bis C^g - Alkylrest, insbesondere ein primärer· oder sekundärer C₁ bis Cg- und insbesondere ein Methyl- oder Äthyl-,vor allem ein Äthylrest ist, (b) R" ein Alkylrest mit 5 oder mehr Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein 0, bis C₁,-Alkylrest, bevorzugt ein C- bis Cg-Alkylrest und insbesondere ein Propyl- oder Butylrest, z.B. ein n-Propyl« oder sec« BUtylrast ist, (o) R. ein substituierter oder nicht substituierter C₁ bis C₁^ - Hydrooarbylrest, vorzugsweise ein C₁ bis C₁^ = Alkyl-, Phenyl- oder substituierter Phenylx*est mit bei- | spieleweise Halogenatomen, Alkylthioresten, Alkylsulfonylresten, Cyangruppen, Alkylresten, oder Nitrogruppen als Substituenten, vorzugsweise ein C₁ bis Cg ~ Alkylrest oder ein chlorierter Phenylrest, Insbesondere ein C₁ bis C_ Alkylrest oder ein 4-Chlorphenylrest 1st (d) Q ein unsubsti= tulerter oder substituierter Allcylenreet, vorzugsweise mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls mit Phenyl- oder

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Chlorphenylreaten, Halogenatomen, iUkylthio- odes· Alkyl= sulfonylrasten ale Substituents*!« insbesondere ein gegebe nenenfAlle monosubstituierter C. bis Co- Alkylemest und insbesondere ein C^ bis C^ - , ζ .B₆ C^ oder C - Alkylanrest-1st und e) y * 0 bis 2_a vorzugstteise 0 1st»

Die bevorzugten aFfindungsgeingseen Verbindungen haben die folgenden allgemeinen Strukturen ζ

wobei Ii w 3 oder H₀ y * 0 bis 2_t versugeweiee O₄ und J 1 oder 2 steel _f,

in der η » 5 oder 4 ist und X ein Wasserstoff atom, aines Me thy !rest, ein Halogenated, einen Methylthio , Ks
oder Cyanrest und vorzugsweise ein Chloratom bedeutet

in der y und j der obigen Def inition entspjraohen oder

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d) ²^ ^iP-S-CH₂-CH-S(O)₃

In der η, y und J der obigen Definition entspreclien.

Spezielle bevorzugt« Verbindungen sind beispielsweise die folgendem

CR₅CH₂CIi₂S ο
In der X ein Wasserstoff oder Chlorstoe ist,

sec.-

in der R« ein Methyl« oder Äthylrest 1st

Beispiele für die S-Hydrocarbylthioelkyl-O^S dlthlophO8ph*te sind ferner z.B.: Kethylthlomethyl-O-methyl-3^f-propyldlthlophosphat, Chlorphenylthiomethyl- f

O-hexftdecyl-S*«butyldithiophoephat, Propylthiomethyl-O-äthyl-S'-heXft&oyldlthlophosphat, HexadecylthloÄthyl-O-äthyl-S butyldithlophoephat, Äthylthlohexadeoyl-O-Äthyl-3*-propyldlthic phospiiat, Methylthlooctyl-O-äthyl-S* ^propyldithlophoephat, Methylthlobutyl-O-butyl^S'-propyldithlophosphat, Xylylthio= ■ethyl-O-äthyl-S'-octyldlthlophosphat, Butylthlopropyl-O-octyl-S¹-propylodlthlophosphat, Trichlorphenylthloeethyl=

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0-äthyl-S^s-propyldithlophosphat, Bie^methylfchtopropyÄ-Q-äthyl-S* -propyldithiophosphat, Mefchylsulf onylpheityXfchicmethyl-O-athyl-S'-propyldlthiophosphat, Kthylsulfonyläthyl 0-äthyl«3'-propyldithiophosphat, Äfchyleulfonylpropyl-O-äthy 1-3^f -butyldithlophosphat, Kthylaulfünylbut;ri-O«-öthyl-S' -propyliäithJLophosphßt und Chloyphenylsulfony.\«0-äthyl-S* propjrldithlophoephet.

Obgleich von allen obigen Verbindungen angeitomrieii wird, daß sie neu sind und alle nach dem erflndungsgomassen Verfahren hergestellt werden können, unterscheiden sie sieh stark hinaiohtlich Ihrer pestlziden Wirksamkeit« PUr diesen praktischen Einsatz als Schädlingsbekämpfungsmittel sind bestimmte der neuartigen Verbindungen bevor- »ugt, obgleich im allgemeinen alle Verbindungen eine gewisse Wirksamkeit in dieser Richtung aufweisen.

Die neuartigen S-Hydrocarbylthioalkyl-O-alkyl^'⁹-höheralkyldlthlophoephate, die als Schädlings be kämpiXingsoiittel eingesetzt werden, haben vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als 800 und Insbesondere weniger als 400. PUr eine note Aktivität sollte die 0-Alkylgruppe vorzugsweise ein Methyl- oder ftthylrest« vorzugsweise ein Äthylrest sein. Überraschenderweise sollte die S-Alky!gruppe für

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eine hohe Wirksamkeit vorzugsweise 3 oder 4 Kohlenstoffetome erhalten, Insbesondere ein n«Propyl- oder prinu-Isobutylrest sein« Der Hydrocarbylthioalkylteil des Moleküls sollte als Hydrocarbylgruppe vorzugsweise einen C, bis C_ - Alkylrest, einen Phenylrest oder einen C₁ bis C, - substituierten Phenylrest, ZoB. ein Chlorphenyl"; Trichlorphenyl-oder Mathylsülfonyltolyirest sein. Die Thioalkylgruppe sollte 1 bis 4 Kohlen» stoffatome in der Alkylenkette enthalten» die die beiden Schwefelstone miteinander verbindet» Diese Kette kann substl~ tuiert sein, vorzugsweise mit Halogenatomen oder mit organischen C. bis Cg - Resten, vorzugsweise Methyl·; Äthyls Phenyl" Chlorphenyl-, Methylsulfonylphenyl·*und ähnlichen Resten»

Die bevorzugten Pestizldgemische enthalten als einen aktiven Bestandteil eine oder mehrere Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

R'O

\>-S~Q~S( Oy-R₁ I

R-S J

in der R* ein Methyl- oder Äthylrest, vorzugsweise aber ein Äthylrest 1st, R" ein C, bis C^ - Alkylrest, vorzugsweise ein n-Propylrest ist, y 0 bis 2, vorzugsweise 0 1st, R. ein C, bis C- - Alkylrest, ein Phenylrest oder ein Cg bis Cg substituierter Phenylrest und Q ein unsubstitulerter oder substituierter C₁ bis C₁₂-, vorzugsweise C₁ bis C^ - Alkylenztest lato

10980 9/22U

~ 26 -

Obgleich viele der bevorzugten pestizid wirksamen DLtiilo-Phosphate gemäss Erfindung die bekannten niedrigen 0--Alkoxy· und S-Hydrocarbylthloalkylestergruppen enthalten, wird v>n ihrer höheren S*»Alky!gruppe angenommen, daß sie neu 1st. Insbesondere diese unsymmetrischen Verbindungen ent ha?, ten S-n-Propyl- oder S-prim_a-Xsobutylreste_a Unerwarteterweisa tragen diese Gruppen zu den äußerst wünschenswerten überlegenen pestizlden Eigenschaften der Verbindungen bei, während ähnliche bekannte unsymmetrische O,S^C-Dialkylester mit S-Methyl» oder S-Äthy!gruppen nur eine insektizide Wirksamkeit besitzen, die der der entsprechenden symmetrischen Ester weit unterlegen 1st. Unter den günstigen Pestiziden Eigenschaften ragt die Wirksamkeit der neuartigen Verbindungen gegen den Äraieewurm besonders hervor, Im Hinblick auf die äußerst hohe Resistenz des Armeewurms gegen die meisten bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel ist die Wirksamkeit von großer Bedeutung.

ähnlich unerwartet und wichtig ist die Tatsache, daß die neuartigen Yerbindungen für Warmblüter nur eine niedrige Toxizität aufweisen und sich deshalb sicher verwenden lassen., Das Auftreten der niedrigen Toxizität 1st wiederum verknüpft mit dem Vorhandensein der 8-n-Propyl- oder S-prinJo-Isobutylreste in den Strukturen. Diese niedrige Toxisität zusammen mit der hohen pestiziden Wirksamkeit«

109809/2214

das heifit der hohe therapeutische InUeX₇ist für eine Verwendung in der Veterinärmedizin von ausschlaggebender Bedeutung.

Wie oben bereits festgestellt, sind die erfIndungsgemässen Ester wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel, insbesondere Insektizide. Bei Verwendung als Insektizide werden

sie vorzugsweise mit einem geeigneten Trägermittel oder ™

Verdünnungsmittel oder mit Verdünnungsmitteln, wie sie

in der oben angegebenen Patentanmeldung bereits beschrieben

sind, vermischt.

Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen:

Synthese von S-Hydroearbylth.toalkyl-O.S' -dialkyl dithio Phosphaten aufi ihren O,O*-Dialkyllsameren

Beispiel 1
CS-DiÄthyl-S'-a-Äthylthieprcpyldithiophoepl at

"•6 β (0,04 Mol) O.O-dithiophosphat und %,5 S .(.0,C* MoI; l,4-Dla&obicyclü/g\2.27. octan« daa heißt Triethylendiamin, wurden bei Kormallemperatur 2% Stunden lang Miteinander gerührt· Die gebildete viskose PlU8Sigkoit wurde in IOC ml Acetonitril gelöst,

worauf 8,7 g (0*08 Mol) Broraäthan zugefügt wurden Ltteung wurde 4 Stunden lang auf TO⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein weißer Feststoff ausfiel· Dieser und das Acetonitril wurden in 50 ml Wasser gelöst. Die wäßrige Phase wurde anschließend abgetrennt und mit 250 nl Äther gewaschen· Die miteinander vereinigten organischen Schichten wurden mit 50 ml einer 5 #igen wäßrigen NaHCO,-Lösung gewaschen, über wasserfreiem MgSG^ getrocknet und anschließend unter vermindertem Brück: bei bis herab zu O₁I moiHg vom Lösungsmittel befreite Der flüssige Rückstand wog 8,7 g(Reinheit gemäss der Gas/Flüssig-Chroraatografie 87

Analyse

berechnet für G₉H₂₁O₂PSw: 0-37**7; H-7,28; P-IO,77

gefunden : C«37,28i H*7,20; P-10,56

Beispiel 2
ft O-JCtöyl-S-1 -propyl-S * -2«= KthylthioSthyldithio phosphat

der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 27,4 g

M,2 6 (O_#i Bfoli friathyiendifUBiB und I2»> g (0,1 1-Broepropen miteinander zu 16,0 g eines gaschromatografisch xu 79 * Meinen Produktes umgesetzt.

Beispiel 3
0-AM;hyl~S-l-propyl-S^e~äthylthiomethyldithiophöSphat

Gemfiss der Arbeitswelse des Beispiels 1 wurden 26,0 g (0,1 Mol) ©,O'-Dläthyl-S-äthylthioraethyldithiophosphat, 11,2 g (0,1 Mol) Triäthylendiamin und 24,6 g (0,2 Mol) l-=Brompropan zu 10,0 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur mittels kernmagnetischer Resonanzspektroskopie (NMR) bestätigt wurde.

Analyse
berechn
gefunden : C«36,O9i H=6,92; P»11,54

berechnet rur CgH₁ O₂PS,: C*35,03i H=6,92j P-Il,31

Beispiel 4

0-A*thyl~S-l-propyl~S"-4«chlorphenylthioroe thyldlthiopho8phat

Oemäss der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 68,5 g (0,2 Mol)

0,O^c-Oiäthyl-S-4-chlorphenylthiornethyldithiophosphat,

22,4 g (0,2 Mol) Triäthylendiamin und 49,2 g (0,4 Mol) |

1-Brompropan zu 52 g eines Produktes umgesetzt, dessen

Struktur durch NMR bestätigt wurde _β

Analyse

berechnet für C₁₂H₁₈ClO₂PS₃: C-4o,4l; H-5,05; P-8,69

gefunden : C»40,23; H-5,12i P-S,49.

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Beispiel 5 O-Hexadeoyl-S-dodecylthio-S * -4-oetylthlobutyldithIophGB j>ha t

O, O^} -Dlhexadecyl-S-^-ocfcylthiobutyldlthiophospha; wurdo mit Trimethylasiln In einem Überschuß von 10 Moli5 bei 7u°^r; In einem geschlossenen Druckgefäß unter gründlichem Rühren umgesetzt» wobei das praktisch reine Hexadecyltr.'.raethylammoniumsalz der O-Hexadecyl-S-A-octylthlobutyldi.thlophosphor säure erhalten wurde· Nach Abtrennung des überschüssigen Trimethylamine wurde das Salz mit Dodecylbromid ?.u dem gewünschten Produkt umgesetzt, dessen Struktur sich durch NMR bestätigen ließ.

Synthese von S-Hydrocarbylthloalkyl->0,S'~dialkylGlthio» phosphaten aus S-Oleflnyldithlophospfraten

Wie oben bereits angegeben, besteht dieses Syntheseverfahren aus 1) der Dealkylierung von S-Olefinyl~O,O'-> dialkyldlthiophosphaten, 2) der Umsetzung der gebildeten Salze mit Alkyllerungsmitteln zu den entsprechenden S'-Olefinyl-0,S~dialkyldlthiopho8phaten und j>) der Umsetzung der letzteren mit Thiolen zu den gewünschten Verbindungen gemäss Erfindung. Mehrere Beispiele für die Schritte 1 und 2 dieses Syntheseweges sind in der oben zitierten früheren Patentanmeldung bereits enthalten. Die folgenden Beispiele 6 bis 20 dienen im wesentlichen zur Erläuterung der Ausführung des vorerwähnten Schrittes 5.

10 9¹OO^/2214

Beispiel 6

Herstellung ve» O-Ä'tbyl-S-1 -propyi-S * -2-niethylt hiopropyX-dit hl ©phosphat

Ein Qu*rzrohr wurde mit 48,0 g (0,2 Hol) 0 Äth^l-S 1 prapyl-S'-pTOpenyldithiophoephat beschickt und auf Dsttefc rot» 0>I raRg evakuiert. Anechlleßend wurte des HoIo* in etna* Trockefieia/Isopropanolbad gekühlt, woxauf 18,1 g (0,57 Mol) Methanthlol zugesetzt wurden. Das Rchr wurde zugeschMcilsen und da«» In einem Waeserbad mit IV-Strahlung τοβ drei lOO-Watt-Hanau-Tauchlaopen bei 15° unc einem Abstand von 6 ce bestrahltο Nach 2^ Stunden war die Üasetzung ircllatandlg, wie Mittels Oaschronatografle (glc) fest gestellt wurde und dae überochUeaige Hethanthiol wurde unter Vakuum (0,1 noKg) abgetrennt. Der Rückstand wurde in 500 Kl Äther aufgenommen und mit 50 ml einer 5%igen w&a^rigen NatriuBdicarbonatlOsung gewaschen« Me Ätherlöeong wurde ober wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, end atm Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Hie Ausbeute an 0-Äthyl-S-l-propyl-S^v-l~(2-methylthiopropyl )-tflthiopbosphat betrug 55·7 β {&$ % r»i» gemEe« glc). Der Stetfiepaafcfc des Proiuktee lag bei 127 bla 129⁰C

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Beispiel 7 O-Äthyl-S-1-propyl-S'-2-äthylthiopropyldithioohesphat

Die·· Verbindung wurde aue 48,0 (0,2 Mol) O-Äthyl-S-l propyl-S'-propenyldithiophoephat und 21,0 g (0,23 Hol > Xthanthlol unter UV-Bestrahlung nach dem Verfahren des Beispiel« 6 hergestellt. Die Ausbeute betrug 36,0 g (82 rein geuäß glo). Dar Siedepunkt des Produktes lag bei 128 bis 129°C bei 0,17

Anilyie berechnet für ^^jC^PS^: C-59.76; H-7,68i P-10,27

iefunden : C-39,91; H-8,01; P»9,7?.

Beispiel 8 O-Äthyl-a-l-propyl-S'-2-n-propylthiopropyldithlophosphat

Diese Verbindung wurde aus 48,0 g (0,2 Mol) O-Äthyl-S-1-propyl-S'-propenyldithlophosphat und 2^,3 g (0,5 Mol) i.-Propenthiöl unter UV-Bestrahlung nach dem Verfahren des Beispiels 6 hergestellt. Öle Ausbeute betrug 35,0 g. Das Produkt zersetzte sich bei der Destillation.

inly·· bereohnet für ^C ₁₁ ^H ₂₅ ^O2^PS5^: C-41,77} B-7,89; P-9,81

gefunden » C-4i,96i B-7,75J P

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Beispiel 9 0-Äthyl-S-l-propyl=S=2-i-propylthiopropyldithiop^osphat

24,0 g (0,1 Mol) 0-Äthyl»3-1^propyl^S'-prcpenyldithiophoschat und 11,4 g (0,15 Mol) l«Propanthiol wurden gemäss der Arbeitsweise des Beispiels 6 zu 16,0 g des Produktes umgesetzt (50 £ Ausbeute).

Analyse

Berechnet ^Ur-C₁₁Hg₅O₂PS₃: C=4l,77i H-7,89; P*9,ai

gefunden : C«42,18; H-7,84; Ρ-9,;ϊ5·

Beispiel 10 Q-Äthyl-S-1-propyl=S⁹-2-n=hexylthiopropyldithiophosphat

0 g (0,1 Mol) 0=Äthyl"S°l-proofs'-propenyldithiophoaphat und 17,5 g (0,15 Mol) 1-Hexanthiol wurden gemäss den Verfahren des Beispiels 6 zu 34,7 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR-Analyse bestätigt wurde. ä

Analyse

berechnet für C₁^H₅₁O₂PS₅: C«46,77; Η«9#1*ϊ P«8,69

gefunden s C-49,55; H=8,66; P-7,^0.

Beispiel 11 O-.Äthyl-S-2-methylpropyl-S⁰ »2«>inethylthiopropyldithiopho8phat

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung von 5,08 g (0,02 Mol) O-Äthyl-S-1 -( 2-niethylpropyl )-S^β -propenyldlthiophcsphat mit überschüssigem Methanthiol gemäss Beispiel 6 hergestellt, wobei 2,6 g Produkt erhalten wurden, dessen Struktur durch

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HHR-S pelct rum bestätigt wurde ο

Analyse

berechnet für C₁₀H₂₃O₂PS₅: C-39,76; H-7,68i P-10,27

gefunden : C»38,22; H-6,95; P-10,28.

Beispiel 12 O-Äthyl-S-1-propyl-S*-2-methylthlobutyldlthiophosphat

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung von 8,6 g (O₉034 Mol) 0-Äthyl-S-l-propyl-S^e-l-butenyldithiophosphat mit ilbercchUsslgem Nttthanthlol gesiäas dem Verfahren des Beispiels 6 barges te lit, wobei 5*6 g Produkt erhalten wurden, dessen Struktur dui-ch NMR bestätigt wurde.

Analyse

berechn y

gefunden ζ C-39,72; H»7,60; P»9,75·

berechnet für G₁₀ ¹WySy C«39,76s H»7,68i P-10,27

Beispiel 13
P 0-Äthyl-S"l-propyl-S^s-2-iaethyithlo-3,3-diroethylbutyldithlophoaphat

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung von 6,9 g (0,025

alt UbersohU88igeiB Methanthiol gemSss des '/erfalireii des Bei» spiels 6 hergestellt, wobei 4,3 g eines flüssigen Produktes erhalten wurden, dessen Struktur wiederum durch UMH !bestätigt wurde·

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berechnet für C₁₂H₂₇O₂PiJ₅: C-42,90; H-8,2}; P-3,45 gefunden : .0-44,7?; H«7,*9i P-7,25·

Beispiel 11 ' . ■

O-Hethjri-S-l-proryl-S'-^-eethylthlopropyldithlofhoephat

2,26 g (O.Öl Mol) O-ltethyl-S-lpropyl-S'-propenjldlthio-

phosphat und überschüssiges Methsnthiol wurden nach dem f

Verfahren des Beispiels 6 su 2,0 g eines Produktes uege-

setit, dessen Struktur durch NMR bestätigt wurde.

bereehnet für CgH₁₉O₂PS₅: C-55,25; H-6,9* ge finden : COl«i5>

BeIepieI 15
O-Äthyl-S-l-butyl-S'^-methylthiopropyldlthlophoephat

7,62 g (0,05 WoI) O-Äthyl-S-l-butyl-S'-propenyldithlophoephat und UbersohUssiges Methanthlol wurden nach dem Verfahren dea Beieplela 6 zu 6,2 g eines flüssigen Produktes uugesetxt, dessen Struktur durch MMR bestätigt wurde.

Analyse ,.._ .

Berechnet für C₁₀H₂₅O₂PS₅: C-39#76; H-7#68; P-I0,27

gefunden t Ö*%Ö,5>| H-7,58i P-9*5Ö

Beispiel 16 0-Xthyl-S-2-propyl-S-2-roethylthiupropyldithiophc8f)het

7*2 g fö,G> Möl> 0-Äthyl-S-2-prQpyl-S⁴-propenylditnio~ phosphat und Überschüssiges Mathanthiol wurden nach des Verfahren dta Beispiele 6 zu 6_#O g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR-Analyse bestätigt wurde.

Analyse berechnet für C₅H₂₁OgPS₅* C-57,47; Η·7,28

gefunden : C-36,61; H-7,03.

Beispiel 17 CS-n-Dipropyl-S'-a-methylthiopropyldithiophoßpliat

10,0 g (0,039 MoX) 0,3-DipropyJ. S -propenyldithiophosphÄt und Überschüssiges Methanthiol wurden wie im Beispiel 6 beschrieben zu 10,1 g eines zu 84* reinen Produktes (72 % Ausbeute) umgesetzt.

Analyse berechnet HIrC₁^i₂₅QgPS₅: 0-59,76; H-7,68; P-IC,27

gefunden : C-59«99i Η-7,75ί P-IC,28.

Beispiel 18
O-Octyl-S-hexadecyl-S'-S-trichlorphenylthiohexyldithiophoephat OfO'-Dloctyl-S-hexenyldlthiophosphat wurde bei £0°C mit TrlMethylaiiin dealkyliert, wobei das Octyltrimethylamironiuin-•als der O-Octyl-S-hexenyldithiophosphoreÄure erhalten wurde,

Die letztere Verbindung wurde mit Hexadecylchlorid ebenfalle bei 8O⁰C unter Bildung von O,Octyl=S~hexa;Iepyl-S'-hexenyldlthiophoephat alkyliert. Die anschließende Addition von Trichlorbenzolthiol unter UV-Bestrahlung ergab das gewünschte Bndprodukt, dessen Struktur durch NMR-Analyse bestätigt werden konnte.

Beispiel 19
O-Methyl-S-oetyl-S-a-hexadecylthiobutyldithiophcsphat

0_#0-Dimethyl°S-crotyldithlophosphat wurde mit Ammoniak dealkyliert und das gebildete Methylammoniumsalz der O-Methyl-S^-orotyldithiophosphorstlure wurde mit Octylohlorid zu O-Methyl-S-octyl-S'-orotyldithlophosphat umgesetzt. Die durch Bis~azobutyronitril katalysierte Addition von Hexadecanthiol an die letztere Verbindung ergab ein Gemisch von zwei isomeren Dlthiophosphaten, wobei das 2-substituiertβ S-Butyldithlophosphat überwog. "

Die Struktur dieser Isomeren kann durch NMR-Spektrum bestätigt werden. *

Beispiel 20
O-Äthyl-S-n-propyl-S'-J-n-propylthiopropyldithiophosphat

0-Äthyl°3-n-propyl-S^g-allyldithiophoaphat wurde mit einem 10-molaren Überschuß ve«! η - Propanthiol unter Bestrahlung mit UV-Licht bei 15°C umgesetzt. Das Portschreiten

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der Umsetzung wurde durch NMR-Spektroskopie verfolgt, .Nachdem die Umsetzung praktisch vollständig abgelaufen war, wurde das Überschüssige Thiol in Vakuum abgezogen_o Das flüssige zurückbleibende Produkt besteht la ier Haupt säen« aus dem gewünschten Dlthiolphosphatester,

Allgemeine Verfahrenswelse für die biologische Untersuchung von S-Rydrocarbylthioalkyl-C,3⁹»dialkylittliiopho3phate

Ih den folgenden Beispielen 21 bis 26 wurden die neuartigen Dithlophosphate gemäss Erfindung im Gewächshaus .sowie im Laboratorium untersucht, um ihre biologische Aktivität zu bestimmen. Strukturell verwandte bekannte Verbindungen, »eist führende handelsübliche Verbindungar.,wurden gleichzeitig untersucht, um die relative Wirksamkeit d<sr neuer. Verbindungen diesen bekannten gegenüber zu ermitteln.

Bei den Untersuchungen an Insekten und Milben wurden die Versuohsverbindungen als wäßrige Emulsionen eingesetzt. Diese Emulsionen wurden durch Auflösen der Verbindung in Aceton und Dispergieren in destilliertem Wasser zusammen mit Triton X-IOO, einem Alkylarylpolyätheralkoho/,, hergestellt durch Umsetzung von Isoootylphenol mit Äthylenoxyd, hergestellt, so daß sprUhfXhige Emulsionen erhalten wurden, dl« die gewünschte Konzentration an der Testverbindung enthielten. Diese Emulsionen wurden anschließend den nachfolgend

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be ac hr le be »>β η Stardard-Laboratorluinstest unterworfen.

Mexikanischer Bohnenkäfer* Bohnenblättet vnr-isi; In die Enulslon der zu untersuchenden Verbindung einhaucht ur.d . anschließend trocknen gelassen. Die einzelnen 30 behar.aelten ©1 i| ter wurden in Fet rl-Schalen gelegt und Larven von vier mexikanischen Bohnenkäfern wurden In Jede von Jeweils zwei Identischen Schalen eingesetzt.

SUdanoee« Wura; Bohnenblätter wurden in eine Zusssstensetfung pit der zu untersuchenden Verbindung eingetaucht und anschließend trocknen gelassen. Die einzelnen 80 behandelten Blätter wurden In Petrlschalen gelegt, und es wurden Jeweils vier Larven des SUdartnee-Nuras In Jede von jewelIe zwei Identischen Schalen eingesetzt.

Milben (Kontakt); In Töpfe eingesetzte BoIr»enpflanzen, ä die von der zweifach gepunkteten Spinnmilbe befallen waren« wurden auf einen Drehtisch gestellt und mit βIre^ Zusannen-

Setzung der zu untersuchenden Verbindung besprüht. Die Pflanzen wurden 5 Tage stehengelassen und die Wirksamkeit

gegenüber den Spinnnllben wurde nach 2 Tagen bestimmt.

Milben (sys tausch)* Von der zweifach gepunkteten Spina-■llb· befallen· Bohnenpflanzen wurden behatvtoit, indem 20 Ml der Zusaatteasetzung mit der zu untersuchenden Yerbindung auf den Boden der Pflanze aufgebracht wurden, Blattläuse (Kontakt)» In Töpfe eingesuizte Kaeturtlurcpflanzen, die von BohnenblattlKuc*n befallen waren» wurden auf einen Drehtlsoh gestellt und mit einer Zusammensetzung der su untersuchenden Verbindung besprüht«, Die Pflanzen wurden 8 Tage stehengelassen und die Wirksamkeit gegen die Blattläuse wurde bestimmte

BlattläuaeCaystemlsoh ): Hit der Bohnenblattlaus befallene' Was turtluapflanzen wurden behandelt, Indem 20 ml der Zusanoeneetzung der Testverbindung auf den Boden gebracht wurden« Die Wirksamkeit gegen die Blattläuse wurde nach 2 Tagen ermittelt.

Hauafliege: Eingesperrte Hausfliegen wurden mit der Zusasaensetzung der Testverbindung besprüht. H&ch 2 Tagen wurde die Wirksamkeit gegen die Hausfliegen ermittelt. Halawurselwum : Diese Untersuchung wurde im Boden an 7 bis 10 Tage alten Larven auf folgende Welse durchgeführt. 75 al (90 bis 100 g) eines an der Luft getrockneten Erdreloh/Sand-Oemleche8 (2:1) wurde in einen Plastiktopf von 227 g Inhalt gegeben. 10 öl eines 55 ppm enthaltenden Vorrats entsprechend 5 ppm Im Boden oder 11,2 kg/ha bei 15.24 oa Tiefe, wurden alt einer Pipette auf die

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Oberfläche des Srdrelohes gegeben α Der Topf wurde mit einem Oeokel bedeckt und 1 Stunde später }Oraal kräftig geschüttelt. Anschließend wurde der Deckel entfernt und zwei sehr Junge Malepflanzen sowie fünf Larven wurden eingesetzt» Die Starbllchkeitsbestluoungen wurden 5 Tage später vorgenommen» Wurzelknotennematoden: Eine an der Luft getrocknete 2:1= Brdreioh/Sand-Mieohung (125 nl) In einem 225 g - Kunststoff- * topf wurde aus einen 7 bis 10 Tage vorher hergestellten (6 bis 7 g kleingehackte Gallen wurden je 4 Liter Brdreich zugesetzt) Vorrat von Wurzelknotennematoden versetzt. 10 nl der zu untersuchenden Verbindung wurden bei einer Konzentration von 231 ppm auf die Oberfläche der Sand/Erdreichmischung gegossen, was einer Menge von 28 kg/ha bei. 10 cm Tief» entsprach. Der Behälter wurde anschließend verschlossen und 1 Stunde später kräftig geschüttelt. Der Behälter wurde 5 bis 7 Tage stehengelassen, dann erneut geschüttelt und λ

alt 4 Ourkensamen versetzt, die auf die Oberfläche gelegt und mit 1,25 cm Sand bedeckt wurden. Nach jj bis 4 Wochen wurden die Wurzeln auf eine Gallenbildung untersucht und es wurde auf diese Weise die Schutzwirksamkeit der Verbindungen bestimmt.

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Inhibierung von Chollnateraae

Zu einer Lösung von 0,2 Einheiten Stiercholinsterase in 2,97 »1 einer Pufferlösung mit einem Gehalt von H₉15 g Dinatriuehydrogenphoephatdodecahydrat und 1,81 g; Kalium dlhydrogenpho&phat je Liter Wasser wurden 0,OJ ml einer LOsung der zu untersuchenden Verbindung in Aceton zügefügt_o Dieses Oemisoh wurde in einem Wasserbad bei 35^CC 20 Minuten lang bebrütet. 1 ml v-n 100 mg 5₉5^>*Dlthio<-biEo(2-nltrobenzoesäure ), 100 ml Acetylthiochollnjodid und 75 ml der obigen Pufferlösung in 200 ml einer wäßrigen Lösung wurden ansohlleSend zugegeben und die Mischung wurde derauf erneut JO weitere Minuten bei 35⁰C in einem Wasserbad bebrütet, Das Ausmaß der Inhibierung der Stiercholinsterase wurde ansohlleBend aufgrund der Absorption dieser Lösung bei 480 in/U bestimmt. Durch Verwendung einer Reihe von Lösungen der Testverbindung bei verschiedenen Konzentrationen in Aceton wurde die für eine 50£ige Inhibierung erforderliche Konzentration ermittelt.

Die Insektizide Wirksamkeit von Organophosphorverblndungen wird allgemein der Cholinsteraseinhlbierung zugeschrieben. Die Bestimmung der Cholinsteraseinhlbierung findet deshalb in grossest Umfang Anwendung, um das Potential neuer Organo» phosphorverbindungen hinsichtlich einer Insektiziden Wirkung abzuschätzen.

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fungizide Untersuchungen

Pulvriger Bohnenaeltau (direkttfekttiofttHg ): B*i diesen Versuchen wurden die Teatverbindungen als wäßrige, wie oben für die Untersuchungen auf insektizide und mitizide Wirksamkeit beschriebenen Emulsionen eingesetzt,

Bohnenpflanzen mit .voll entfalteten primären Blättern (J

wurden alt Sporen des pulvrigen Meltaufungus (E;*ysipha polygoni)beimpft. Baulslonen der zu untersuchenden Vorbindungen wurden anschließend auf einem Drehtisch auf die Pflanzen gesprüht. Öle Pflanzen wurden dann 7 bis 10 Tage in einen OewKchehaua stehengelassen, worauf das Ausmaß des Meltaus auf den prloüron Blättern bestimmt wurde.

Bohnenrost ( dirolcte Befcgapfung )_; Pintobohnenpflanzsn ■it voll entfalteten PrinärblKttern wurden lalt Sporen des Bohnenrostfungus (Uroavcea phaseoll) beimpft und 2k Stunden g bebrütet. Die weiteren Untersuchungen wurden wie oben für den pulvrigen Bohnenmelt&u beschrieben durchgeführt * Bohnenroet (systeaische Bekämpfung); Pintobohnenpflenzen wurden 24 Stunden vor der Aufbringung der Verbindung wie oben mit den Fungus beimpft und das Erdreich in dem Topf wurde anschließend alt 20 ml einer Emulsion der zu untersuchenden Verbindung behandelt« Der weitere Test und die

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Ermittlung der Ergebnisse wurden wie oben für den pulvrigee Bohnenmeltau beschrieben durchgeführt,, Solerotimn (Fun^lzidtest im Boden); Sterilisierten Erdreich wurde mit Sclerotium beimpft und in eln?»y> liy g Dixiebeoher gegeben sowie mit 20 ml einer Emulsion mit der zu untersuchenden Verbindung getränkt. Anschließend wurde der Becher 2"Tage lang bei 21⁰C bebrütet_o Darauf wurde das Ausmaß des Wachstums der Myzeten an der BodenoberflKche bestimmt und danach die Wirksamkeit der jeweiligen Verbindung bewertet.

Beispiel 21 Wirksamkeit der Einführung der S-it=Fropylgruppe in das O,O¹ -Diäthyl^S-hydrocarbylthioalkyld.lthiophoBphat han3*i3e~ Ublloher Pestizide

Ein· Anzahl führender handelsüblicher Pestizide auf Basis von 0,0'-Di&thyl-S-hydroc&rbylthioalkyldithloptosphat wurden in die entsprechenden O-Äthyl-S-n-propyl-S-hydro= carbylthioalkyldithlophospnate unter Anwendung des erfln« dungegeetoeen, in den Beispielen 2 bis 4 beschriebenen Verfahren» überführt. Die pestizide Wirksamkeit der Ausgangsverbindungen wurde anschließend mit der der entsprechenden 0,3«Isomeren verglichen, um den Effekt der Einführung der S-n-Propylgruppe zu ermitteln. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I zusammen» gefaßt»

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BAD ORiGfMAt

Die Werte zeigen, daß das vorliegende Verfahren zu über» legenen Pestiziden führt_o Die Zunahme der Aktivität durch die Isomerisierung 1st besondere deutlich im Fell des SUdarmee°Wurmes. Die erhöhte pestizide Wirksamkeit scheint allgemein ganz offensichtlich mit der erhöhten Wirksamkeit der isomeren Verbindungen als Cholinsteraseinhlbltoren zusammenzuhängen.

Eine Zunahme der pestizlden Wirksamkeit ist sehr Über» raachend, da ein übergang von den Äthyl= zu den Propyl» estern von Thio- und Dithiophosphorsäuren gewöhnlich mit einer Abnahme ihrer Wirksamkeit verbunden 1st, wie Schrader in der eingangs zitierten Monografie eingehend darlegt«

Beispiel 22

Der Effekt der S«A*thylgruppe gegenüber der S-n<=Propylgruppe auf die pestizide Wirksamkeit

Die 0,S'-Dialkyl-S~2=alkylthiopropyldithlophosphate wurden für eine Untersuchung über die Zusammenhänge zwischen der chemischen Struktur und der biologischen Aktivität ausgewählt.

Xh der folgenden Tabelle ΪΙ ist der Effekt des* 3=Äthylgruppe der S=n-Propylgruppe hinsichtlich der Insektiziden, mitlziden und nematozlden Wirksamkeit der entsprechenden O-Äthyl-S-2-

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äthylthiopropyldithiophosphateater gegenübergestellt « Die Wert· zeigen« dta die S-n-PropyIverbindung roch bei 50 ppm ein wirksames Insektizid ist« während die S-Äthylverbindung bei dieser Konzentration keine Wirksamkeit mehr zeigtο

Tabelle ZXZ steigt die fungizide Wirksamkeit der gleichen zwei Verbindungen. Die Ergebnisse beweisen wiederum, daß die S-n-Propylverbindung noch bei Konzentration wirksam 1st« bei denen die S-Äthy 1 verbindung kein Anzechen für eine Aktivität aufweist.

Beispiel 23

Der Effekt der Struktur der höheren S-Alkylreate auf die pesticide Wirksamkeit

Naoh der Entdeckung» daß die Substitution der O~Xthyl~ durch die S-n-Propylgruppe die pestizide Wirksamkeit erhöht, wurde der Effekt anderer höherer S-Alky!gruppen untersucht» Die Ergebnisse sind in Tabelle ZV zusammengefaßt, Sie zeigen, daß alle C- bis C^ - S-Alykverbindungen gegenüber bekannten C₁ bis Cg - S°Alkylverbindungen eine erhöhte pestizide Wirksamkeit aufweisen. Die Wirksamkeit der S=n~?ropylverbindung erwies sich dabei als die beste, in abnehmender Reihenfolge gefolgt von den S-prim.-Isobutyl-, den 5-Isοpropyl^ und den S-n»Butylverbindungen·

109809/2214

Beispiel 24

Effekt der Struktur der O- Al Icy J ree te auf die pestizide Wirksamkeit

Der Effekt der Q~Alkylreste wurde an den 3-n-Propyl-S-methylthlopropyldithiophoaphatestern untersucht ₀ Die erhaltenen Ergebnieee sind in Tabelle V enthalten«Sie deuten an« dafi das Vorhandensein der O-Äthylgruppe Insgesamt zu der besten Wirksamkeit führt. Obwohl die systemische Wirksamkeit des 0-Methy!derivates wegen seiner höheren Polarität besser 1st« 1st die allgemeine Wirksamkeit bei Kontaktversuchen niedriger. Des O-n-Propylderivat zeigt die niedrigste Wirksamkeit sowohl als KontaktpeatUid als auch bei systenisoher Anwendung.

Beispiel 25

Effekt der Struktur der S-Alkylreete der ThioKthergruppe auf die pestizide Wirksamkeit

Der Effekt der Struktur der S-Alkylthioäthergruppe wurde an den S-2-Alkylthiopropyleatern der O-fithyl-£^f=n-propyldithiophoephorsäureestern mit optimalen 0,S^!-Dialkylreeten untersucht. Die In der folgenden Tabelle VI enthaltenen Ergebnisse zeigen, daß die S-Methyl-, -Äthyl- und -n-Propylderivate jeweils ungefähr die gleiche pestizide Wirksamkeit aufweisen. Höhere S-Alky!derivate wie die S-n=Hexylverbindung, zeigen jedoch eine abnehmende Wirksamkeit. Insgesamt ist die

109809/22U

Wirksamkeit von einer Abwandlung der Alkylreste in der Thioäthergruppe weniger abhängig als bei einer Abwandlung in den Phoephorsaureesterresten des Moleküls„

Die Oxydation der Thioäthergruppe zu dem entsprechenden Sulfoxyd oder Sulfon hat ebenfalls nur geringen Einfluß auf die Wirksamkeit der Verbindungen_o

Beispiel 26

Effekt der Struktur der Alkylengruppe auf die pestizide Wirksamkeit

Bekannte handelsübliche S-Hydrocarbylthioalkyl-O,O⁹-dialkyldlthiophosphate weisen in der Alkylengruppe des Moleküls einen Methylen» oder Äthylenrest auf. In Beispiel 21 wur*de bereits gezeigt» daß die O-Äthyl-S'>n°propyldlthiophosphat·» ester dieser Verbindungen überlegene neuartige Pestizide sind. Der Einfluß höherer Alkylengruppen wurde ebenfalls unter Verwendung der vorliegenden neuen 0,0-nlederalkyl~ S'-heheralkyldlthlopnosphatester untersucht« Als eine
strukturell optimale Verbindung wurde das O-Äthyl-S-npropyl-3¹-methyltnioalkyldlthiophosphat für eine Abwandlung der Alkylengruppe von 3 bis 6 Kohlenstoffatomen herangezogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabdle VII enthalten» Sie zeigen, daß bei diesen Abwandlungen des Alkylenteila

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des Moleküle C, und C^ - Alkylenreste und insbesondere der C,-Alkylenreat zu hoch wirksamen Verbindungen führen. Alkylenreste mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen zeigen einen deutlichen Aktivitätsabfall, So besitzt beispielsweise die tert.=Butyläthylenverbindung bei einer Konzentration von 50 ppm nur eine sehr geringe insektizide Wirksamkeit»

Beispiel 27

Einfluß der S-n-Propylgruppe auf die Toxizltät der Verbindungen gegenüber Warmblütern«

Die peetizid wirksamen neuen 0=-Äthyl-S-n»propyl S^ä-alkylthloalkylverbindungen wurden ferner auf ihre akute toxische Wirkung gegenüber Ratten bei oraler Verabreichung unter» sucht· Herkömmliche Toxizltätsuntersuchungen dienten zur Bestimmung des Einflusses der S-n-Propylgruppe, der Sohlüseelgruppe für die pestizide Wirksamkeit« auf. die Toxizltät. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII zusammengefaßt.

Bei Betrachtung der ersten drei Verbindungen» d&s heifit der S-Äthylthioäthyl-O-ätnyldithiophospnatderivtite, zeigt •loh, daß sowohl die 0,S-Isomerisierung als auch der Ersatz eines O-Äthylrestes durch einen S->n«Propylrest zu einer verminderten Toxizltät führen. Unter Anwendung des vorliegenden Verfahrene kann die neue S-Propylverbindung mit

109809/22U

einer alttleren tätlichen Dosis LD₅₀ von 318 nus/kg aus Dlsyston mit einer JjD₅₀ von 25 mg/kg erhalten werden,

In ähnlicher Weise gibt das vorliegende Verfehlten S-r·. Propylderivate verminderter Toxizität aus den £—2-Alk-ylthiopropyl-O-äthyldlthlophosphatderlvaten wie cie zwei Ver bindungen der Beispiele 6 bis 8 zeigen. Die 3-r-2-PropyJU thiopropylverbindung des Beispiels 8 hat eine besonders niedrige Toxizität.

Ba ist besonders Uberraaohend und vorteilhaft, daß di* neue Verbindungeklasse genäse Erfindung neben hoher pestlzider Wirksamkeit niedrige Toxizität aufweist.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß mit Hilf3 des erflndungsgemässen Verfahrens neuartige wertvolle O-Alkyl-S*-huner-alkyl-S-hydrocarbylthloalkyldithiophosohate durch eine Konsblnatlon einer selektiven Dealkyllerung und einer Alkylierung erhalt« werden. Obwohl alle neuartigen Verbindungen als Schädlingsbekämpfungsmittel für T:lere und Pflanzen brauchbar sind, hat sich darüber hinaus; gezeigt, daß bestimmte Verbindungen für den praktischen Einsatz besonders attraktiv sind, da geringere Mengen dieser Verbindungen zur Erzielung einer ausreichenden Wirksamkeit

109809/22U

202060A

genügen· Insbesondere die O-Xthyl-S-n-propyl-S'-liydrocarbylthloftlkyldlthlophosphate stellen eine hoch wirke uae neue Klasse von Pestiziden alt vernKltnlsoBsslg niedriger Toxizit&t dar. Diese SohHdllngebelcärapfungemlttel sin·! besondere geeignet für die BekHapfung von Insekten« Milben, Nemsvoden sowie Blatt- und Bodenpilzen. Aufgrund Ihrer höhan Insektiziden Wirksamkeit und Ihrer niedrigen Toxizlt&t laben sie darüber hinaus einen hohen therapeutischen Index» der sie a weiterhin für eine Anwendung In der Veterinärmedizin geeignet ereoheinen IKSt.

Es 1st darauf hinzuweisen, das die Erfindung niont auf die verschiedenen, in den Beispielen näher erlKutertan AuefMirungsforaen besohrXnkt 1st. Andere O,S-Dialkyl-S^:-hydrooarbylthloalkyldlthlophosphate lassen sich nach lern Verfahren herstellen und einsetzen, ohne daß dabei der beaispruohte Sohutzberelch verlassen wird.

109809/7714

Tabelle I Wirkung der Einführung der S-Propylgruppe In handeleüblich· 0,0-DiKthyl-S-hydrocarbyl

thloAlkylpeetizIde

Untersuohte Verbindung (Beiepl·! bwr. Handelsname)

" ^P(O)-SCH₂CH₂SC₂H₅ η—CvHyS / ο \

( C₂H₅O )₂P( S ^CH₂CH₂SC₂H₅ (Oisyeton)

( O)-SCBJBGA. (3)^ ²^

(C₂H₅O)₂P(S)SCH₂CH₂SC₂H₅ ( Thine t)

O)SCH₉S / t, \

SUdarneewurm mexikanieohe Bohnenkäferlarre Konz. Sterbliohiceit Konz. Sterblichkeit ppm in % ppm in JIi

100

50

50

100

100

100

100

100

30 100 90

100

90

Tabelle I (Fortsetzung)

Si

Φ «Η

⁴⁹ Si

<° ο

"Λ

4» δ 88*~

ο 3.

ill

I O Οι «4»

f-4

00 VO

•Η

O

δ 8

'g::08f;_;Jl· ''■■%'■ "s

<H t I f μ·« · · ±Λ Φ

Tabelle XI

Der Effekt der S-Äthylgruppe gegenüber der S-n-Propylgruppe auf die pestizide Wirksamkeit

von 0~Äthyl~3-2»Äthylthiopropyldithiopho«phete»terp

-CH-SCH₂CH₃ CHj

— Wirksankelt in %

»Verbindung⁰ Insektizide und Mltlzlde Routinetests

» Konz. sudareee- nexlk·spinnenaiXben BöhnenBIatt-Μ·ΐβΜΐ»·ι. Neeatoden

«——*-l ppa wurm Bohnenkäfer Kontakt «y«te«laoh Utas· iSS^ wirtoaSkelt

_H« Kontakt aye tem. ¹^"" »»ηαιββΑβ*«

250 0 50 90 50 80 0 20

0 0 0

100 100 100 100 100 100

100 100 100

50	0
250	100
50	100

0	0
100	100
100	0

O CJi O

Tabelle ZZZ Der Effekt der S-Xthylgruppe gegenüber der 3-n-Propylgruppe auf die fungi ti de Wirksamkeit

von O-Äthyl-fl^-Äthjrlthlopropyldlthlopboepbeteetem

P-S-CH₀-CH-SC

Pntersmlite Verbindung Beleplel Nr.

(O OO O CO

BohneiUMltau direkte

I 7

O 70

Bohnenroet direkte Be kltaipfune

O
80

90

WlrlcMBkelt e Solerotltui In (112 kg/h·)

Tabelle 17

Der Effekt der Struktur der höheren S-Alkylreste auf die Wirksamkeit von O-Xthyl-S-alkyl
S *-2-MethylthloprQpyldlthlophoephaten ale Pestiziden

P-S-CH₂-CH-SCH₅

Untersuchte Verbindung Sterblichkeit In %

ινΛ6

Konz. SUdarmee- mexik. Spinnenmilben Bohnenblattläuse Hausfliege
ppm wurm Bohnen- Kontakt system. Kontakt system·

käfer __.

100 100 100 0

100 0

100 45

H₅CH₂CH₂

(CH^)₂CH

15 CH₃CH₂CH₂CH₂ 11 (CHj)₂CHCH₂

250	100	100	100	100	100	100
50	100	100	100	100	100	0
250	100	100	100	100	100	80
50	0	100	100	0	50	20
250	0	100	100	100	100	40
50	0	80	100	0	60	0
250	80	100	100	100	100	100
50	0	100	60	100	10	70

Tabelle V Der Bffeiet der Struktur van O°Alkylresten auf die pestizide Wirksamkeit von 0-Alkyl S-n~Propyl=S-2-n»thylthiopropyldithiophoaphaten Untersuchte Verbindung Sterblichkeit in %

Beispiel Konz_o Südarmee= mexlkan. Spinnenmilben Bohnenkäfer Hausfliege Mr_{8 i} R° ppm wurm Bohnenkäfer Kontakt system. Kontakt system» ■

~» 14

Oft 4*

Ό CO

μ 17 CH₅CH₂CH₂

250	100	100	100	100	100	100	100
50	0	0	100	100	100	100	100
250	100	100	100	100	100	100	100
50	100	100	100	100	100	0	100
250	0	100	100	100	80	20	100
50	0	80	50	0	80	0	70

¹ -4

fs)

O ro O

CD

Tabelle VZ Oer Effekt der Struktur der S-Alkylthloäthergruppen auf die pestizide Wirksamkeit von O-Xthyl^-n-Propyl-S-S-alkylthiopropgrldithiopheephaten

_____ Südaraeewura mexikan» Spinnennllben Bohnen- Malawurzel- Heaatoden

fieiaoiel IL Sterblichkeit BohnenkKfer Sterblichkeit blattläuse wum, Sterb- Wirksamkeit _% Hr * in Ji bei 250 ppm Sterblichkeit in % bei lOppaa Sterblich- liohkeit inji in % ,

in % kalt in Jt bei 2,5 ppm (bei 28kg/ha) Cr

———=— m—m—im—. ' bei 50 PgB faCJ 50 PPBB

6	60860	CH-
7	CgHg
8	η-Ο,Η»
9	1-C3H7
10	n-CgH15

100 100 100 100 100 100 *

100 70 IW 100 100 100

100 100 100 100 100 100

100 100 100 50 70 100

100 100 90 50 0 10

K)

* KJ ^ O

CD

Tabelle VIZ Der Effekt der Struktur den Alkylenroetes auf die pestizide Wirksamkeit von O-Äthyl- S~n-pi*opyl-3'~2-»ethyltMo«lkyldlthiophoephat Onterwohte Verbindung Sf rbliohkalt In % bei 50 ppo Beispiel Q SUdareee- nexlkan. Spinnen· Bohnen* Heus- Malewurxel- Nenatoden Ho. wurm BohnenkKfer oilben blattläuee fliegen wurm· Sterb- Wlrktaodceit

liobkelt injt in % bei

_.^. bei 2.5 ppm 28 kg/ha

20 6 12

13

CH₂CH₂CH₂ CH₂CH(CH₅) CH₂CH(CH₂CH,) CH₂CH^ CH₃)^

100	100	100	100	100	0	90
100	100	100	100	100	100	100
80	10	100	100	100	40	90
0	0	100	30	20	80	—

O CD CO O (O

CD IM O

BlnfluS aer S-n-Propylgruppe auf die Toxizität ge^enübe;»

„Warmblütern __

Unterauohte Verblödung

Beispiel No. „. ., " Akute TwAziXfflr,

(Literaturstelle) otr-uiaux· _b,_}i ^t^en (_o:.nsl«

(Di syst tin*) CgH₁-Ov

2^H5 S

(a) °2^Ης°\

CgH-Ov

η-Ό,Η^ J

(b) C₂ILO_x

* ⁵ ^P=SCH₂CHSCH₃ 25*50

CpHcO Il

²⁵S CH₃

CpHj-O^

^ ^p ^P-SCH₂CHSCH, IO9

0 CH,

*· ■» ^«■ ·■ 4» ·· a* «J»· «■ ■* r* im ** ^ «· «■ ·· ·· ·■ tm ^ *a «» « ■* ^s ^ ^ «w ts. ·» -sa *„-> «·> <r> M-KWn vr> w

(b) ^{2 5} ^P-SCH₂CHSC₂H₅ 25-50

^C2^H5° S CH,

CpH.0.

7 ⁵ ^P-SCH₂CHSC₂H₅ 2314

n-C^/J ^! C

8 η-0_3Κ?« ö CH₃ 422

a) beschrieben in der deutschen Patentschrift X Ö32

b) Synthese beschrieben in der fwizöeischen Patentschrift 1 509 248«

109809/22U

Claims (1)

1. ■-a«

   Patentansprüche

   Ulthlopnosphate der allgemeinen Formel

   ⁰V. ?

   P-S-(CH₂ ^-CH-S(O)₇-R*

   In der η stets 3 oder 4 1st und

   ·) R ein Wasserstoff atom und y « 0 und K-I sind, wenn R¹·¹¹ ein gegebenenfalls methyl-, halogen-, raethylthio-, methylsulfonyl- oder cyansubstltulerter

   Phenylrest 1st,
   to) R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, y » 0 bis 2 und K « 1 sind, wenn R*'*' ein Rest der Formel

   o) R ein Wasserstoff atom, y - O bis 2 und K-I bis 3 sind, wenn R^v ·' * ein Rest der Formel -^c i¹^ i+i ^mit J " ^{1 bia} 4 1st.

   H₅CH₂CH₂S

   P—S—

   Cl

   CH₅CH₂CH₂S

   n-C

   I₅H₇S

   P-S-CH₂-CH₂-S

   H₂-CH₂

   P(O)SCH₂CH₂SCH-

   109809/22U

   ~ "* ^rP(O)SCH₂CH(CH₅)SCH,

   6. C₀H₁-O

   H₁-

   ^CHt ^CH3 )
   sec.-C^H_g3

   7. _25x^

   ( CH, JSC₃H

   n-CJLjS

   eeo,-

   10.Verwendung der Verbindungen gemäss den Ansprüchen 1 bis 9 zur SchädlingebekÜBpfung, insbesondere zur Be = kämpfung von Insekten, Milben, Nematoden und Pilzen«

   11»Selektives Verfahren zur Herstellung von 0,S'-Dialkyl S-hydrocarbylthioalkyldithlophosphaten, insbesondere den Verbindungen der Ansprüche 1 bis 9, sowie deren oxydierten Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man S-Hydrocarbylthloalkylester^ oder S-Alkenylester von OyO'-Dlalkyldlthiophoephorsäuren mit einen Dealkylierunge«

   109809/22U

   GZ

   6ft. .

   mittel behandelt und das dealkylierte Produkt anschließend mit mindestens einem Alkyl le rungsmlttel umse:zt,-

   12.Verfahren gemäßε Anspruch Jl, dadurch gekennzeichnet, das man In flüssiger Phase einen Üithicphosphatea :er der allge meinen Formel

   RI S

   in der R' ein Alkylrest und R'" ein Hydrocar»ylthioalkyl- ™

   oder ein Alkylrest mit olefinischer Doppelbindung ist«

   mit einem DealkyllerungSBAttel umsetzt und da3 als Zwischen

   produkt gebildete Dlthlophosphatsa.lz mit nindOstens einem

   Alkylierungamittel zu einem alkyllerten Product weiter

   reagieren IaOt₁

   1} Verfahren geraäaa Anspruch 12, dadurch gekennziichnet_r daß man einen Olthiophosphatestet^ einsetzt, dessei Reste H' primäre oder sekundere C. bis C.^-Alkylreste and dessen J

   Qruppe R^v'' ein C. bis C^Q-Alkylthioalkylrest oder ein C₁ bis Cg Alkylrest ist.

   14.Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mart als Dithiophosphateeter eine Verbindung der allgemeinen Formel:

   10980 9/22U

   einsetzt, in der R^v ein Alkylrest, R^ ein und Q eins unsubstitulerte oder substituierte Alkyl«iigru_t~pe ist, und mit einer Stickstoffbase, einer PhosphorbaKe, eimern Thlolatsalz oder einem anorganischen Salz als Dealkylierungsmittel zu einem dealkylierten Produkt umsetzt,, das man an schließend mit einem Alkylhalogenid, einem allcyllerten Sulfonat, einem alkylierten Sulfat oder einem alkylierten PhOBphit als Alkyllerungsmittel alkyllert_&

   15.Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dithiophosphatester eine Verbindung der allgemeinen Formel

   RO" Il °"² S

   einsetzt. In der R'Alkylreete und R₂ ein Wasserstoffatorn oder ein Hydrocarbylrest sind, und mit einer Stickstoff base „ einer Phosphorbase, einem Thlolatsalz oder eirem anorganischen Salz als Dealkylierungemittel zu einem dealkylierten Produkt umsetzt, das man anschließend mit einem Alkylh&logenid, einem Alkylsulfonate einem Alkylsulfat oder einem Alkylphoephlt zu einem olefinischen Alkylierungsprodukt umsetzt, an das senileBlich ein Tniol angelagert wird_o

   109809/221

   16»Verfahren getnäss Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Dithlophosphatester einsetzt, bei dem H⁹ ein primärer oder sekundärer C. bis C.g-Alkylrast und ein Wasserstoffatora oder ein C. bis C.g-Alkjrlrest ist

   17.Verfahren geinäss Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daS man anschließend das O.S'-Dialkyl-S-hydrocarbylthioalkyldithlophosphat oxydiert« -

   ugs:8ch.

   109809/2214