DE2020604B2

DE2020604B2 - Dithiophosphorsaeure-o,s,s-trialkylester, verfahren zu deren herstellung sowie deren verwendung

Info

Publication number: DE2020604B2
Application number: DE19702020604
Authority: DE
Inventors: Alexis A Mountainside Vahnt Paul L Woodbridge N J Oswald (V St A)
Original assignee: Esso Research and Engineering Co , Linden, NJ (V St A)
Priority date: 1969-05-01
Filing date: 1970-04-28
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1312671A; DE2020604C3; NL7005195A; IL33966A; ZA701319B; BE754199A; DE2020604A1; FR2047223A5; CH560009A5; IL33966A0

Description

und

RO

V-S-CH₂-CH-S-R₁
R"S O R₂

worin R' Methyl oder Äthyl, R" C₃- oder C₄-Alkyl, R, C₁- bis Q-Alkyl oder 4-Chlorphenyl und R₂ Methyl oder Äthyl bedeutet.

2. O-Äthyl-S-1 -propyl-S'^-chlorphenylthiomethyl-dithiophosphat.

3. O-Äthyl-S-l-propyl-S'-I-methylthiopropyldithiophosphat.

4. O-Äthyl-S-l-propyl-S'-I-n-propylthiopropyldithiophosphat.

5. Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäure-O,S,S-trialkylestern gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

RO

35

P - S - (CH₂), 3 SR₁
^/ S

oder

RO

P-S — CH, — CH — S — R₁

/Il " I

RO S R₂

mit einer Stickstoffbase behandelt und das dealkylierte Produkt erneut alkyliert oder an einen Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

RO

\
P

/ Il

R"O S

S- (CH₂Vr-, CH = CH — R₂

ein Thiol der Formel R₁SH unter Bestrahlung mit UV-Licht anlagert.

6. Verwendung der Verbindungen gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 zur Schädlingsbekämpfung.

60

0,0' - Dialkyl - S - hydrocarbylthioalkyl - dithiophosphate sind eine wichtige Klasse von Insektiziden. Ihre Synthese sowie ihre Wirksamkeit als Schädlingsbekämpfungsmittel sind in Gerhard Schrader, »Die Entwicklung neuer insektizider Phosphorsäureester«, Verlag Chemie GmbH, Weinheim Bergstraße (1963), S. 338 bis 427, beschrieben. Einige der isomeren O,S'-Dialkyl-S-hydrocarbylthioalkyl-dithiophosphate sind ebenfalls bereits bekannt. So ist beispielsweise die Synthese von O,S'-Diäthyl-S-2-äthyI-thioäthyl-dithiophosphaten in den deutschen Patentschriften 1 032 247 und 1 136 328 beschrieben. Hiernach sind 0,S-Diäthylthiophosphorsäurechlorid und Kalium-O,S-diüthyl-dithiophosphat die Ausgangsverbindungen für die Synthesen. Die deutsche Patentschrift 1 136 328 beschreibt ferner die Synthese eines unsymmetrisch substituierten Dialkylesters der S-2-Äthylthioäthyl-dithiophosphorsäure, d. h. des 0 - Äthyl - S' - methyl - S - 2 - äthylthioäthyl - diihiophosphats. Ein Vergleich der Insektiziden Wirksamkeit dieser unsymmetrischen Verbindung .nit der der entsprechenden O,S'-Dimethyl- und O,S'-Diäthyl-dithiophosphate in der obigen Patentschrift zeigt, daß die beiden unsymmetrisch substituierten Verbindungen eine höhere Wirksamkeit besitzen. Höhere O.S'-Dialkylhydrocarbylthioalkyl - dithiophosphatester sind bislang nicht bekannt; sie dürften weniger wirksame, für die Praxis nicht brauchbare Pestizide sein.

Die erfindungsgemäßen Dithiophosphorsäure-O,S,S-trialkylester besitzen die allgemeinen Formeln

RO

P --S-(CH₂),-₃-S-R₁

/Ii
RS O

und

RO

P-S-CH,

/v

_R-_S Q

CH-S — R₁

worin R' Methyl oder Äthyl, R" C₃- oder Q-Alkyl, R, C,- bis Q-Alkyl oder 4-Chlorphenyl und R, Methyl oder Äthyl bedeutet.

Insbesondere bedeutet R' den n-Propyl, sec.-Butyl-

rest oder prim. Isobutylrest
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

von Dithiophosphorsäure-O,S,S-trialkylestern ist da-S^ durch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise einen Dithiophosphor säureester der allgemeinen Formel

RO

\

P-S -(CH₂V-JSR₁

RO S

oder

RO

RO S - - S — CH₂ — CH — S — R₁

mit einer StickstofTbasc behandelt und dasdealkylierte

Produkt erneut alkyliert oder an einen Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

RO

P — S — (CH,),,--,- CH = CH — R,

/Ii

R"C) S

ein Thiol der Formel R₁SH unter Bestrahlung mit UV-Licht anlagert.

Die Umsetzung kann schematisch durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden:

RO

P - SR"

-'il

RO S

Thiols an das imgesättigte Dithiolphosphat gemäß der Gleichung:

RO

P SR"
O S

RO

P -S- Q- SR₁
R"S 6

wobei R'' einen entsprechenden Hydroearbylthioalkylrest, Q die Gruppe

-- (CH₂I₁₁ oder — CH₂ -- CH —

bedeutet, D das Dealkylierungsmiltel (Stickstoffbase), A das Alkylierungsmittel, vorzugsweise ein Alkylhalogenid, ein Alkylsulfonat, ein Dialkylsulfat, ein Alkylphosphat oder ein Trialkylphosphit sind.

Beispiele Tür geeignete Dealkylierungsmittel für die Ο,Ο'-Dialkyldithiophosphatester sind Ammoniak, Propylamin, Diethylamin, Trimethylamin, Tetramethyläthyldiamin, N-Methylpyrrolidin, Hydroxyäthylamin, Benzyldimethylamin oder Triäthylendiamin.

Die Dealkylierung von Alkylthioalkyl-O,O'-dialkyldithiophosphaten lauft auch selektiv unter Abtrennung einer O-Alkylgruppe ab. Es ist überraschend zu beobachten, daß die Dealkylierung von 2-Alkylthioälhyl-O,O'-dialkyl-dithiophosphaten nicht /.u einer Abspaltung von Alkylthioäthylresten führt, von denen angenommen werden kann, daß sie in Form der entsprechenden Episulfoniumionen stabilisiert werden.

Die Alkylierung von S-Alkylthioalkyl-O-alkyl-dithiophosphatsalzen und -komplexen ist ebenfalls eine selektive Umsetzung. Sie findet ausschließlich an dem Schwefelatom statt und führt zu den entsprechenden S-Alkylthioalky'-O^'-dialkyl-dhriiophosphaten.

Wenn man jedoch von den ungesättigten DithionhosDhaten ausgeht, dann erfolgt die Addition eines R"S O
RO

P — S — (CH₂J₀TTi CH = CH ~ R₂
R₁SH

P-S- (CH₁I₀-.- (CH,) — CH — SR₁

/Ü I

R"S O R₂

Für die Dealkyl-erung werden äquimolare Mengen der Ausgangsverbindungen eingesetzt. Die Dealkylierung läßt sich ohne Lösungsmittel durchführen, jedoch ist die Verwendung eines Lösungsmittels zweckmäßig.

Die Verwendung stark polarer, neutraler organischer Lösungsmittel, wie Acetonitril, Äthanol und Aceton, ist besonders vorteilhaft.

Die Dealkylierurigstenperaturen können zwischen etwa 25 und 120 C betragen. Der angewendete Druck ist normalerweise Normaldruck. Bei Verwendung flüchtiger Dealkylitrungsmittel können jedoch Drücke bis zu 50 atü angewendet werden, um die Ausgangsverbindungen in der flüssigen Phase zu halten.

Die Dealkylierungsumsetzung wird so lange fortgeführt, bis der eingesetzte Dithiophosphatester im wesentlichen vollständig in das entsprechende Salz übergeführt ist. Die Reaktionszeiten liegen im allgemeinen zwischen 3 und 24 Stunden, übermäßig verlängerte Reaktionszeiten, zu scharfe Reaktionsbedingungen und ein Überschuß an Dealkylierungsmittel können zu einer unerwünschten doppelten Dealkylierung führen.

Bei der anschließenden Alkylierung ist die Verwendung iiquimolarer Mengen der Alisgangsverbindungen zweckmäßig, überschüssige Mengen an Alkylierungsmittel können zu einer Umsetzung mit der basischen Komponente des Komplexes verwendet werden.

Die Alkylierung kann ohne Lösungsmittel ausgeführt werden, doch ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind polare organische Verbindungen, wie Nitrile. Ketone, Alkohole, Kohlenwasserstoffe und deren chlorierte Derivate. Hin Überschuß des als Ausgangsverbindung eingesetzten Alkylhalogenids kann ebenfalls als Losungsmittel dienen.

Die Alkylierungst?mperaturen können zwischen etwa O und 150 C". vorzugsweise zwischen 25 und 120 C liegen. Es ist zweckmäßig, eine der Ausgangsverbindungen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen und anschließend die weitere zuzufügen.

Der Druck für die Alkylierungen ist Normaldruck. Im Falle flüchtiger Alkylhalogenide können Drücke bis zu etwa 50 alü Anwendung finden.

Unerwarteterweise tragen die Gruppe R' und R" zu den überlegenen pestiziden Eigenschaften der Verbindungen bei. während ähnlich bekannte unsymmetrische O,S'-Dialkyles-.ter mil S-Mclhyl- oder S-Äthylgruppen nur eine insektizide Wirksamkeit besitzen, die der der entsprechenden symmetrischen Ester weit unterlegen ist. Unter den günstigen pestiziden Eigenschaften ragt die Wirksamkeit der neuen Verbindungen gegen den Heerwurm besonders hervor.

Im Hinblick auf die große Resistenz des Heerwurms gegen die meisten bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel ist die Wirksamkeit von großer Bedeutung.

Ähnlich unerwartet und wichtig ist die Tatsache, daß die neuen Verbindungen fiir Warmblüter nur eine niedrige Toxizität aufweisen und sich deshalb sicher verwenden lassen. Das Auftreten der niedrigen Toxizität ist wiederum verknüpft mit dem Vorhandensein der S-n-Propyl- oder S-prim.-Isobutylreste. Die niedrige Toxizität in Verbindung mit der hohen pestiziden Wirksamkeit, d. h. der hohe therapeutische Index, ist Tür eine . rwendung in der Veterinärmedizin von ausschlaggebender Bedeutung.

Bei Verwendung als Insektizide kommen die erfindungsgemäßen Ester in den üblichen Formulierungen zur Anwendung.

Zur Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen:

Synthese von S-Hydrocarbylthioalkyl-O.S'-dialkyldithiophosphaten aus den Ο,Ο'-Dialkylisonieren

Beispiel 1

O-Äthyl-S-1 -propy l-S'-2-äthylthioäthy 1-

dithiophosphat

27,4 g (0,1 Mol) O,O'-Diäthyl-S-l-(2-äthylthioäthyl)-dit!iiophosphat und 11,2 g (0,1 Mol) 1,4-Diazobicyck>[2,2,2]-octan, d. h. Triäthylendiamin, wurden bei Normaltemperatur 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Acetonitril ge'öst, worauf 12,3 g (0,1 Mol) Bromäthan zugefügt wurden. Die Lösung wurde 4 Stunden auf 70" C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein festes Produkt ausfiel. Dieses und das Acetonitril wurden in 50 ml Wasser gelöst. Die wäßrige Phase wurde anschließend abgetrennt und mit 250 ml Äther gewaschen. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit 50 ml einer 5%igen wäßrigen NaHCO₃-Lösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO₄ getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck bei bis herab zu 0,1 Torr vom Lösungsmittel befreit. Der flüssige Rückstand wog 16,0 g (Reinheit gemäß der Gas Flüssig-Chromatografie 79%).

Analyse für C₉H₂₁O₂PS₃:

Berechnet ... C 37,47, H 7,28, P 10,77;
gefunden .... C 36,92, H 7,27, P 10,61.

Beispiel 2

O-Äthyl-S-l-propyl-S'-äthylthiomethyldithiophosphat

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 26,0 g (0,1 Mol) Ο,Ο'-Diäthyl-S-äihylthiomethyldithiophosphat, 11,2 g (0,1 Mol) Triäthylendiamin und 24,6 g (0,2 Mol) 1-Brompropan zu 10,0 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur mittels kernmagnetischer Resonanzfipektroskopie (N MR) bestätigt wurde.

Analyse für C₈H₁₉O₂PS₃:

Berechnet ... C 35,03, H 6,92, P 11,31;
gefunden .... C 36,09, H 6,92, P 11,54.

Beispiel 3

O-Äthyl-S-l-propyl-S'^-chlorphenylthiomethyldithiophosphat

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 68,5 g(0,2 Mol) O.O'-Diäthyl-S^-chlorphenylthiomethyldithiophosphat, 22,4 g (0,2 Mol) Triäthylendiamin

45

60 und 49,2 g (0,4 Mol) 1-Brompropan zu 52 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR bestätigt wurde.
Analyse für C₁₂H₁₈ClO₂PS₃:

Berechnet ... C 40.41, H 5,05, P 8.69:
gefunden .... C 40,23, H 5,12, P 8.49.

Synthese von S-Hydrocarbylthioalkyl-O.S'-dialkyldithiophosphaten aus S-Olefinyldithiophosphaicn

Beispiel 4

Herstellung von O-Äthyl-S-l-propyl-S'-2-meth\lthiopropyldithiophosphal

Ein Quarzrohr wurde mit 48,0 g (0.2 Mol) O-Äth\l-S-l-propyl-S'-propenyl-dithiophosphal beschickt und auf einen Druck von 0,1 Torr evakuiert. Anschließend wurde das Rohr in einem Trockeneis· Isopropanolbad gekühlt, worauf 18.1 g (0.37 Mol) Methanthiol zugesetzt wurden. Das Rohr w^:de zuge>.chmol/.en und dann in einem Wasserbad mit LV-Strahlung von drei 100-Watt-Hanau-Tauchlampen bei 15 C und einem Abstand von 6 cm bestrahlt. Nach 24 Ständen war die Umsetzung vollständig, wie mittels Gaschromatografie festgestellt wurde. Das überschüssige Methanthiol wurde unter Vakuum (0.1 Torr) abgetrennt. Der Rückstand wurde in 500 ml Äther aufgenommen und mit 50 ml einer 5%igen wäßrig:n Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und da> Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Die Ausbeute an O-Äthyl-S-1-propyl-S'-l-(2-methylthiopropyl)-dithiophosphat betrug 53,7g (85% rein). Der Siedepunkt des Produktes lag bei 127 bis 129 C bei 0.08 Torr.

Analyse für CqH₂₁O₂PS,:

Berechnet ... C 37.47, H 7.28, P 10,77;
gefunden .... C 37.53. H 7,28, P 11,34.

Beispiel 5

O-Äthyl-S-l-propyl-S'-2-äthyl'hiopropyldithiophosphat

Diese Verbindung wurde aus 48.0 g (0,2 Mol) O-Äthyl-S-1 -propyl-S'-propenyl-dithiophosphat und 21,0 g (0,35 Mol) Äthanthiol unter UV-Bestrahlung nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt. Die Ausbeute betrug 58,0 g (82% rein gemäß glc). Der Siedepunkt des Produktes lag bei 128 bis 129 C bei 0,17 Torr.

Analyse für C₁₀H₂₃O₂PS₃:

Berechnet ... C 39,76, H 7,68, P 10,27;
gerunden.... C 39,91, H 8,01, P 9,73.

Beispiel 6

O-Äthyl-S-1 -propyl-S'^-n-propylthiopropyldithiophosphat

Diese Verbindung wurde aus 48,0 g (0,2 Mol) O-Äthyl-S-1 -propyl-S'-propenyl-dithiophosphat und 23,3 g (0,3 Mol) i.-Propanthiol unter UV-Bestrahlung nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt. Die Ausbeute betrug 55,0 g. Das Produkt zersetzte sich bei der Destillation.

Analyse für C₁₁H₂₅O₂PS₃:
Berechnet ... C 41,77, H 7,89, P 9,81;
gefunden .... C 41,96, H 7,75, P 9,47.

Beispiel 7

O-Äthyl-S-l-propyl-S-2-i-propylthiopropyldithiophosphat

24,0 g (0,1 Mol) O-Äthyl-S-l-propyl-S'-propenyl-dithiophosphat und 11,4g (0,15 Mol) 1-Propanthiol wurden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 4 zu 16,0 g des Produktes umgesetzt (50% Ausbeute).

Analyse für C₁₁H₂₅O₂PS₃:

Berechnet ... C 41,77, H 7,89, P 9,81;
gefunden .... C 42,18, H 7,84, P 9,35.

Beispiel 8

O-Äthyl-S-l-propvi-S'^-n-hexylthiopropyldilhiophosphat

24,0 g (0,1 Mol) O-Äthyl-S-l-propyl-S'-propcnyldithiophosphat und 17,5 g (0,15 Mol) 1-Hexanthiol wurden gemäß den Verfahren des Beispiels 4 zu 34,7 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR-Analyse bestätigt wurde.

Analyse für C₁₄H₃₁O₂PS₃:

Berechnet ... C 46,77, H 9,14, P 8,69;
gefunden .... C 49,53, H 8,66, P 7,40.

Beispiel 9

O-Äthyl-S^-methylpropyl-S'^-methylthiopropyldithiophosphat

Diese Verbindung wurde durch 'umsetzung von 5,08 g(0,02 Mol) O-Äthyl-S-l-(2-methylpropyl)-S'-propenyl-dithiophosphal mit überschüssigem Methanthiol gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei 2,6 g Produkt erhalten wurden, dessen Struktur durch NMR-Spektrum bestätigt wurde.

Analyse für C₁₀H₂₃O₂PS₃:

Berechnet ... C 39,76, H 7,68. P 10,27;
gefunden .... C 38.22. H 6.95. P 10,28.

Be

10

ι s ρ ι e

O-Athyl-S-1 -propyl-S'^-methylthiobutyldithiophosphat

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung von 8.6 g (0,034 Mol) O-Äthyl-S-l-propyl-S'-I-butenyl-dithiophosphat mit überschüssigem Methanthiol gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt, wobei 5,6 g Produkt erhalten wurden, dessen Struktur durch NMR bestätigt wurde.

Analyse für C₁₀H₂₃O₂PS₃:

Berechnet ... C 39.76. H 7.68. P 10.27: gefunden .... C 39.72. H 7.60. P 9.75.

Analyse für C₁₂H₂₇O₂PS₃:

Berechnet ... C 43,90. H 8.23. P 9.45: gefunden C 44,79, H 7,49, P 7,25.

Beispiel 11

O-Methyl-S-l-propyl-S'^-methylthiopropyldithiophosphat

2.26 g (0,01 Mol) O-Methyl-S-l-propyl-S'-propenyldithiophosphat und überschüssiges Methanthiol wurden nach dem Verfahren des Beispiels 4 zu 2.0 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR bestätigt wurde.

Analyse für C₈H₁₉O₂PS₃:
ίο Berechnet ... C 35.25, H 6,94; gefunden .... C 31,15, H 6,41.

Beispiel 12

O-Äthyl-S-l-butyl-S'^-methylthiopropyldithiophosphat

7.62g (0,03MoI) O-Äthyl-S-l-butyl-S'-propenyl-di-

thiophosphat und überschüssiges Methanthiol wurden nach dem Verfahren des Beispiels 4 zu 6,2 g eines flüssigen Produktes urngesetzt, dessen Struktur durch NMR bestätigt wurde.

Analyse für C₁₀H₂₃O₂PS₃:

Berechnet ... C 39,76. H 7,68, P 10.27: gefunden .... C 40.53, H 7,58. P 9.50.

Beispiel 13

O-Äthyl-S^-propyl-S-^-methylthiopropyldithiophosphat

7.2 g (0.03 Mol) O-Äthyl-S-2-propyl-S'-propcnyl

dithiophosphat und überschüssiges Methanthiol wur den nach dem Verfahren des Beispiels 4 zu 6,0 g eine: Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR Analyse bestätigt wurde.

Analyse für C₉H₂₁O₂PS₃:

Berechnet ... C 37.47. H 7,28: gefunden .... C 36,61. H 7,03.

Claims

Patentansprüche:

1. Oithiophosphorsäure-O.S.S-trialkyiester der allgemeinen Formeln

RO

\
P-S

/Il

R"S O

(CH,).-3 S-R₁