DE2020604C3

DE2020604C3 - Dithiophosphorsäure-O,S,S-trialky 1ester, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung

Info

Publication number: DE2020604C3
Application number: DE2020604A
Authority: DE
Inventors: Alexis A. Mountainside Oswald; Paul L. Woodbridge Valint
Original assignee: Esso Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1969-05-01
Filing date: 1970-04-28
Publication date: 1974-01-03
Also published as: GB1312671A; NL7005195A; IL33966A; ZA701319B; BE754199A; DE2020604A1; FR2047223A5; CH560009A5; IL33966A0; DE2020604B2

Description

R"S O R₂ keil dieser unsymmetrischen Verbindung

entsprechenden O,S'-Dimethyl- und Ofi-Dathyl^di-

worinR'MethyloderÄthyl,R"Q-oderQ-Alkyl, 20 thiophosphate in der obige η ™»*«"^ft ^ ^dab ο r- _ Kic /-..Äiirvi oHf-r 4-Chlornhenvl und R, die beiden unsymmetrisch substituierten verDinaun

3. O-Äthyl-S-l-propyl-S'^-methylthiopropyl- 25 für dieΓ Praxis nicht brauchbare Pestizide sein, dithiophosphat. Die erfindungsgemäßen Dithiophosphorsäure-

4. O-Äthyl-S-l-propyl-S'^-n-propylthiopropyl- O,S,S-trialkylester besitzen die allgemeinen Formeln

dithiophosphat.

5. Verfahren zur Herstellung von Dithiophos- ^<O phorsäure-O,S,S-trialkylestern gemäß Anspruch 1, 30 \

dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich be- ρ g.

kannter Weise einen Dithiophosphorsäureester /11

der allgemeinen Formel j^"§ q

R'O 35 ^und

\ R'O

xt.f/X V-S-CH₂-CH-S-R₁

RO S /Il I

oder ⁴° R"S O R₂

RO

\ worin R' Methyl oder Äthyl, R" Q- oder Q-Alkyl,

P-S-CH₂-CH-S-R₁ R₁ C₁- bis Q-Alkyl oder 4-Chlorpheny! und R₂ Methyl

/Il I 45 oder Äthyl bedeutet.

R'O S R₂ Insbesondere bedeutet R" den n-Propyl, sec.-Butyl-

rest oder prim. Isobutylrest.

mit einer Stickstoffbase behandelt und das dealky- Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

lierte Produkt erneut alkyliert oder an einen von Dithiophosphorsäure-O.S.S-trialkylestern ist da-Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel 50 durch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter

Weise einen Dith ^phosphorsäureester der allgemeinen R'O Formel

P-S — (CH₂)₀^CH = CH-R₂ RO

/Il 55 \

R"O S P

ein Thiol der Formel R₁SH unter Bestrahlung mit RO S

UV-Licht anlagert.

6. Verwendung der Verbindungen gemäß den 60 °"^er
Ansprüchen 1 bis 4 zur Schädlingsbekämpfung. RO

^XP — S —CH₂-CH- S-R₁

/Il I

R'O S R₂

O₁O' - Dialkyl - S = hydrocarbylthioalkyl - dithiophosphate sind eine wichtige Klasse von Insektiziden.
Ihre Synthese sowie ihre Wirksamkeit als Schädlings- mil einer SlickstofTbase behandelt und das dealkylierte

Produkt erneut alkyliert oder an einen Dithiophosphorsäureester der allgemeinen Formel

RO

P — S — (CH₂)_on CH = CH — R₂

R"O S

RO

P-S-Q-SR₁

/Il

R"S O

Thiols an das ungesättigte Dithiolphosphat gemäß der Gleichung:

RO

P — S — (CH₁J₀=T CH = CH — R,

/Il

R"S O

ein Thiol der Formel R₁SH unter Bestrahlung mit UV-Licht anlagert.

Die Umsetzung kann schematisch durch die folgenden Reaktionsgleichungen wiedergegeben werden:

RO

P — SR'"

/Il

RO S

20

35

wobei R'" einen entsprechenden Hydrocarbylthioalkylrest, Q die Gruppe

— (CH^rj oder -CH₂-CH-

40

bedeutet, D das Dealkylierungsmittel (Stickstoffbase), A das Alkylierungsmittel, vorzugsweise ein Alkylhalogenid, ein Alkylsulfonat, ein Dialkylsulfat, ein Alkylphosphat oder ein Trialkylphosphit sind.

Beispiele für geeignete Dealkylierungsmittel fur die Ο,Ο'-Dialkyldithiophosphatester sind Ammoniak, Propylamin, Diäthylamin. Trimethylamin, Tetramethyläthyldiamin, N-Methylpyrrolidin, Hydroxyäthylamin, Benzyldimethylamin oder Triäthylendiamin.

Die Dealkylierung von Alkylthioalkyl-O,O'-dialkyldithiophosphaten läuft auch selektiv unter Abtrennung einer O-Alkylgruppe ab. Es ist überraschend zu beobachten, daß die Dealkylierung von 2-Alkylthioäthyl-O,O'-dialkyl-dithiophosphaten nicht zu einer Abspaltung von Alkylthioäthylresten führt, von denen angenommen werden kann, daß sie in Form der entsprechenden Episulfoniumionen stabilisiert werden.

Die Alkylierung von S-Alkylthioalkyl-O-alkyl-dithiophosphatsalzen und -komplexen ist ebenfalls eine selektive Umsetzung. Sie findet ausschließlich an dem Schwefelatom statt und führt zu den entsprechenden S-A!ky!thioa!ky!-Q,S'-dia!kyl-dithiophosphaten.

Wenn man jedoch von den ungesättigten Dithiophosphaten ausgeht, dann erfolgt die Addition eines

10 RO

R₁SH

P — S — (CH₂J₆Tr (CH₂) — CH — SR₁
R"S O R₂

Für die Dealkylierung werden äquimolare Mengen der Ausgangsverbindungen eingesetzt. Die Dealkylierung läßt sich ohne Lösungsmittel durchführen, jedoch isi die Verwendung eines Lösungsmittels zweckmäßig. Die Verwendung stark polarer, neutraler organischer Lösungsmittel, wie Acetonitril, Äthanol und Aceton, ist besonders vorteilhaft.

Dh Dealkylierungstemperaturen können zwischen etwa 25 und 120⁰C betragen. Der angewendete Druck ist normalerweise Normaldruck. Bei Verwendung flüchtiger Dealkylierungsmittel können jedoch Drücke bis zu SO atü angewendet werden, um die Ausgangsverbindungen in der flüssigen Phase zu halten.

Die Dealkylierungsumsetzung wird so lange fortgeführt, bis der eingesetzte Dithiophosphatester im wesentlichen vollständig in das entsprechende Salz übergeführt ist. Die Reaktionszeiten Hegen im allgemeinen zwischen 3 und 24 Stunden, übermäßig verlängerte Reaktionszeiten, zu scharfe Reaktionsbedingungen und ein Überschuß an Dealkylierungsmittel können zu einer unerwünschten doppelten Dealkylierung führen.

Bei der anschließenden Alkylierung ist die Verwendung äquimolarer Mengen der Ausgangsverbindungen zweckmäßig. Überschüssige Mengen an Alkylierungsmittel können zu einer Umsetzung mit der basischen Komponente des Komplexes verwendet werden.

Die Alkylierung kann ohne Lösungsmittel ausgeführt werden, doch ist es vorteilhaft, ein Lösungsmittel zu verwenden. Die bevorzugten Lösungsmittel sind polare organische Verbindungen, wie Nitrile, Ketone, Alkohole, Kohlenwasserstoffe und deren chlorierte Derivate. Ein Überschuß des als Ausgangsverbindung eingesetzten Alkylhalogenids kann ebenfalls als Lösungsmittel dienen.

Die Alkylierungstemperaturen können zwischen etwa 0 und 150° C, vorzugsweise zwischen 25 und 120° C liegen. Es ist zweckmäßig, eine der Ausgangsverbindungen auf die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhitzen und anschließend die weitere zuzufügen.

Der Druck für die Alkylierungen ist Normaldruck. Im Falle flüchtiger Alkylhalogenide können Drücke bis zu etwa 50 atü Anwendung finden.

Unerwarteterweise tragen die Gruppe R' und R" zu den überlegenen pestiziden Eigenschaften der Verbindungen bei, während ähnlich bekannte unsymmetrische O,S'-Dialkylester mit S-Methyl- oder S-Äthylgruppen nur eine insektizide Wirksamkeit besitzen, die der der entsprechenden symmetrischen Ester weit unterlegen ist. Unter den günstigen pestiziden Eigenschaften ragt die Wirksamkeit der neuen Verbindungen gegen den Heerwurm besonders hervor.

Im Hinblick auf die große Resistenz des Heerwurms gegen die meisten bekannten Schädlingsbekämpfungsmittel ist die Wirksamkeit von großer Bedeutung.

Ähnlich unerwartet und wichtig isf die Tatsache, daß die neuen Verbindungen für Warmblüter nur eine niedrige Toxizität aufweisen und weh deshalb sicher verwenden lassen. Das Auftreten der niedrigen Toxizität ist wiederum verknüpft mit dem Vorhandensein der S-n-Propyl- oder S-prim.-Isobutylreste. Die niedrige Toxizität in Verbindung mit der hohen pestiziden Wirksamkeit, d. h. der hohe therapeutische Index, ist für eine Verwendung in der Veterinärmedizin von ausschlaggebender Bedeutung.

Bei Verwendung als Insektizide kommen die erfindungsgemäßen Ester in den üblichen Formulierungen zur Anwendung.

Zur Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele dienen:

Synthese von S-Hydrocarbytthioalkyl-O.S'-dialkyldithiophosphaten aus den Ο,Ο'-Dialkylisomeren

Beispiel 1

O-Äthyl-S-l-propyl-S'^-äthylthioäthyl-

dithiophosphat _2J

27,4 g (0,1 Mol) O,O'-Diäthyl-S-l-(2-äthylthioäthyl)-dithiophosphat und 11,2 g (0,1 Mol) 1,4-Diazobicyclo[2,2,2]-octan, d. h. Triäthylendiamin, wurden bei Normaltemperatur 24 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 100 ml Acetonitril gelöst, worauf 12,3 g (0,1 Mol) Bromäthan zugefügt wurden. Die Lösung wurde 4 Stunden auf 70⁰C erhitzt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt, wobei ein festes Produkt ausfiel. Dieses und das Acetonitril wurden in 50 ml Wasser gelöst. Die wäßrige Phase wurde anschließend abgetrennt und mit 250 ml Äther gewaschen. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit 50 ml einer 5% igen wäßrigen NaHCO₃-Lösung gewaschen, über wasserfreiem MgSO₊ getrocknet und anschließend unter vermindertem Druck bei bis herab zu 0,1 Torr vom Lösungsmittel befreit. Der flüssige Rückstand wog 16,0 g (Reinheit gemäß der Gas/Flüssig-Chromatografie 79%).

Analyse für C₉H₂₁O₂PS₃:

Berechnet ... C 37,47, H 7,28, P 10,77;
gefunden .... C 36,92, H 7,27, P 10,61.

Beispiel 2

O-Äthyl-S-1 -propyl-S '-äthylthiomethyldithiophosphat

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 26,0 g (0,1 Mol) Ο,Ο'-Diäthyl-S-äthylthiomethyldithiophosphat, 11,2 g (0,1 Mol) Triäthylendiamin und 24,6 g (0,2 Mol) 1-Brompropan zu 10,0 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur mittels kernmagnetischer Re^onanzspektroskopie (NMR) bestätigt wurde.

Analyse für QH₁₉O₂PS₃:

Berechnet ... C 35,03, H 6,92, P 11,31;
gefunden .... C 36,09, H 6,92, P 11,54.

Beispiel 3

O-Äthyl-S-1 -propyl-S'-i-chlorphenylthiomethyldithiophosphat

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 1 wurden 68,5 g (0,2 Mol) O.O'-Diäthyl-S^-chlorphenylthiomethyldithiophosphat, 22,4 g (0,2 Mol) Triäthylendiamin

45

60 und 49,2 g (0,4 Mol) 1-Brompropan zu 52 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR bestätigt wurde.
Analyse für C₁₂H₁₈ClO₂PS₃"

Berechnet ... C 40,41, H 5,05, P 8,69;

gefunden .... C 40,23, H 5,12, P 8,49.

Synthese von S-Hydrocarbylthioalkyl-O.S'-dialkyldithiophosphaten aus S-Olefinyldithiophosphaten

Bei s pi e 1 4

Herstellung von O-Äthyl-S- l-propyl-S'-2-methylthiopropyldithiophosphat

Ein Quarzrohr wurde'mit 48,0 g (0,2 Mol) O-Äthyl-S-I-propyl-S'-propenyl-dithiophosphat beschickt und auf einen Druck von 0,1 Torr evakuiert. Anschließend wurde das Rohr in einem Trockeneis/Isopropanolbad gekühlt, worauf 18,1 g (0,37 Mol) Methanthiol zugesetzt wurden. Das Rohr wurde zugeschmolzen und dann in einem Wasserbad mit UV-Strahlung von drei 100-Watt-Hanau-Tauchlampen bei 15⁰C und einem Abstand von 6 cm bestrahlt. Nach 24 Stunden war die Umsetzung vollständig, wie mittels Gaschromatografie festgestellt wurde. Das überschüssige Methanthiol wurde unter Vakuum (0,1 Torr) abgetrennt. Der Rückstand wurde in 500 ml Äther aufgenommen und mit 50 ml einer 5%igen wäßrigen Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Die Ätherlösung wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Die Ausbeute an O-Äthyl-S-1-propyl-S'-1 -(2-methylthiopropyl)-dithiophosphat betrug 53,7 g (85% rein). Der Siedepunkt des Produktes lag bei 127 bis 129⁰C bei 0,08 Torr.

Analyse fur C₉H₂₁O₂PS₃:
Berechnet ... C 37,47, H 7,28, P 10,77;
gefunden .... C 37.53. H 7,28, P 11,34.

Beispiel 5

O-Äthyl-S-i-propyl-S'^-äthylthiopropyldithiophosphat

Diese Verbindung wurde aus 48,0 g (0,2 Mol) O-Äthyl-S-1 -propyl-S'-propenyl-dithiophosphat und 21,0 g (0,35MoI) Athanthiol unter UV-Bestrahlung nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt. Die Ausbeute betrug 58,0 g (82% rein gemäß glc). Der Siedepunkt des Produktes lag bei 128 bis 129° C bei 0,17 Torr.

Analyse für C₁₀H₂₃O₂PS₃:

Berechnet ... C 39,76, H 7,68, P 10,27;
gefunden .... C 39,91, H 8,01, P 9,73.

Beispiel 6

O-Äthyl-S-1 -propyl-S'-2-n-propylthäopropy 1-dithiophosphat

Diese Verbindung wurde aus 48,0 g (0,2 Mol) O-Äthyl-S-1 -propyl-S'-propenyl-dithiophosphat und 23,3 g (0,3 Mol) i.-Propanthiol unter UV-Bestrahlung nach dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt. Die Ausbeute betrug 55,0 g. Das Produkt zersetzte sich bei der Destillation.

Analyse TUrC₁₁H₂₅O₂PS₃:
Berechnet ... C 41,77, H 7,89, P 9,81;
gefunden .... C 41,96, H 7,75, P 9,47.

Beispiel 7

G-Äthyl-S-l-propyl-S-2-i-propylthiopropyldithiophosphat

24,0g (0,1 Mol) O-Äthyl-S-l-propyl-S'-propenyl-dithiophosphat und 11,4 g (0,15 Mol) 1-Propanthiol wurden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 4 zu 16,0 g des Produktes umgesetzt (50% Ausbeute).

Analyse für C_nH₂₅O₂PS;:

Berechnet ... C 41,77, H 7,89, P 9,81;
gefunden .... C 42,18, H 7,84, P 9,35.

Beispiel 8

O-Äthyl-S-1 -propyl-S'^-n-hexylthiopropyldithiophosphat

24,0 g (0,1 Mol) O-Äthyl-S-l-propyl-S'-propenyldithiophosphat und 17,5 g (0,15 Mol) 1-Hexanthiol wurden gemäß den Verfahren des Beispiels 4 zu 34,7 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR-Analyse bestätigt wurde.

Analyse für C₁₄H₃₁O₂PS₃:

Berechnet ... C 46,77, H 9,14, P 8,69;
gefunden .... C 49,53, H 8,66, P 7,40.

Beispiel 9

O-Äthyl-S^-methylpropyl-S'^-methylthiopropyldithiophosphat

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung von 5,08 g(0,02 Mol) O-Äthyl-S-l-(2-methylpropyl)-S'-propenyl-dithiophosphat mit überschüssigem Methanthiol gemäß Beispiel 4 hergestellt, wobei 2,6 g Produkt erhalten wurden, dessen Struktur durch NMR-Spektrum bestätigt wurde.

Analyse für C₁₀H₂₃O₂PS₃:

Berechnet ... C 39,76, H 7,68, P 10,27;
gefunden .... C 38,22, H 6,95, P 10,28.

Beispiel 10

O-Äthyl-S-l-propyl-S'^-methylthiobutyldithiophosphat

Diese Verbindung wurde durch Umsetzung vcn 8,6 g (0,034 Mol) O-Äthyl-S-l-propyl-S'-l-butenyl-dithiophosphat mit überschüssigem Methanthiol gemäß dem Verfahren des Beispiels 4 hergestellt, wobei 5,6 g Produkt erhalten wurden, dessen Struktur durch NMR bestätigt wurde.

Analyse für C₁₀H₂₃O₂PS₃:

Berechnet ... C 39,76, H 7,68, P 10,27; gefunden .... C 39,72, H 7,60, P 9,75.

Analyse für C₁₂H₂₇O₂PS₃:

Berechnet ... C 43,90. H 8,23, P 9,45; gefunden .... C 44,79, H 7,4?, P 7,25.

Beispiel 11

O-Methyl-S-1 -propyl-S'^-methylthiopropyldithiophosphat

2,26 g (0,01 Mol) O-Methyl-S-1-propyl-S'-propenyldithiophosphat und überschüssiges Methanthiol wurden nach dem Verfahren des Beispiels 4 zu 2,0 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR bestätigt wurde.

Analyse für C₈H₁₉O₂PS₃'
Berechnet ... C 35,25, H 6,94; gefunden .... C 31,15, H 6,41.

Beispiel 12

O-Äthyl-S-l-butyl-S'^-methylthiopropyldithiophosphat

7,62g (0.03MoI) O-Äthyl-S-l-butyl-S'-propenyl-di-

thiophosphat und überschüssiges Methanthiol wurden nach dem Verfahren des Beispiels 4 zu 6.2 g eines flüssigen Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR bestätigt wurde.

Analyse für C₁₀H₂₃O₂PS₃:

Berechnet ... C 39,76. H 7,68, P 10,27; gefunden .... C 40,53. H 7,58, P 9,50.

Beispiel 13

O-Äthyl-S-2-propy]-S-2-methylthiopropyldithiophosphat

7,2 g (0,03 Mol) O-Äthyl-S-2-propyl-S'-propenyldithiophosphat und überschüssiges Methanthiol wurden nach dem Verfahren des Beispiels 4 zu 6,0 g eines Produktes umgesetzt, dessen Struktur durch NMR-Analyse bestätigt wurde.

Analyse Tür C₉H₂₁O₂PS₃:

Berechnet ... C 37,47, H 7.28; gefunden .... C 36.61. H 7.03.

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Claims

bekämpfungsmittel sind in Gerhard S ehr ader, Patentansprüche: ^SSSÄ

1. Dithiophosphorsäure-O.S.S-trialkylester der 0963), i «^^gJSSS-^SftE

allgemeinen Formeln 5 mer η WSJJ-g^ Lreits bekannt So ist bei-

RO spielsweise die Synthese von O,S'-Diahyl-S-2-a hy -

^R \ thicäthyl-dithiophosphaten in den deutschen Patent-

P - S - (CH ) - S - R, Schriften 1 032 247 und 1 136 328 beschrieben Hier-

P S (CH₂), _₃ K₁ se O.S-Diäthylthiophosphorsäurechlond und

(K Kalium-O.S-diäthyl-dithiophosphat die Ausgangsver-

Windungen für die Synthesen. Die deutsche Patentschrift 1 136 328 beschreibt ferner die Synthese eines

_R'O unsymmetrisch substituierten Dialkylesters der \ .5 S-2-Äihylthipäthyl-dithiophosphorsaure d h des \ ο ph —cn — ς — R o-Äthvl-S'-methyl-S^-äthylthioathyl-dithio-P-S-CH₂ CH S R₁ J_of_ptl lin Verglich der insekten Wirksam-/Jl λ i.-:. ii:— o„_mm^ri_erhen Verbindung mit der der

R"S und