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Verfahren zur Herstellung von neuen, beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Or ganophosphorverbindungen Phosphorsäureester-Derivate der allgemeinen Formel
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in welcher R und R niedrigmolekulare aliphatische Kohlenwasserstoffreste, rus einen gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrest, der durch ein primäres oder sekundäres Kohlenstoffatom an das Schwefelatom gebunden ist, R4 die Gruppe-COOR,
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bekannt.
Es ist also ausdrücklich beschrieben, dass R4 unter anderem für die Gruppe
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EMI2.2
EMI2.3
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> (Konstitution) <SEP> Anwendung <SEP> gegen <SEP> Insektizide <SEP> Wirksamkeit
<tb> Wirkstoffkonz. <SEP> Abtötung <SEP> der <SEP> Schädin <SEP> % <SEP> linge <SEP> in <SEP> 0/0 <SEP>
<tb> S <SEP> Raupen <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> (CH <SEP> O) <SEP> P-S-CH <SEP> SC2H2 <SEP> Blattläuse <SEP> 0,001 <SEP> 100
<tb> # <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 0008 <SEP> 100
<tb> CO-NH-CH <SEP> Heimchen <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 100
<tb> (erfindungsgemäss)
<tb> S <SEP> Blattläuse <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> # <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 0008 <SEP> 40
<tb> # <SEP> Heimchen <SEP> 0,1 <SEP> 0
<tb> (bekannt <SEP> aus <SEP> deutscher <SEP> Auslegeschrift
<tb> Nr.
<SEP> 1068699, <SEP> Beispiel <SEP> 5) <SEP>
<tb> S
<tb> t
<tb> (C2H5O)2P-S-CH-SCH3 <SEP> Raupen <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 70
<tb> CO-NH-CH(CH3)2 <SEP> Spinnmilben <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> 100
<tb> (erfindungsgemäss)
<tb> S
<tb> t
<tb> (CHp) <SEP> P-S-CH-CH <SEP> Raupen <SEP> 0,1 <SEP> 40
<tb> # <SEP> Spinnmilben <SEP> 0,01 <SEP> 100
<tb> (bekannt <SEP> aus <SEP> österr. <SEP> Patentschrift
<tb> Nr. <SEP> 195445, <SEP> Beispiel <SEP> 1)
<tb> CH3 <SEP> S
<tb> 3#
<tb> P-S-CH-SCHg <SEP> Raupen <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 100
<tb> # <SEP> Spinnmilben <SEP> 0,001 <SEP> 100
<tb> (erfindungsgemäss)
<tb>
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Tabelle (Fortsetzung)
EMI3.1
<tb>
<tb> Verbindung <SEP> (Konstitution) <SEP> Anwendung <SEP> gegen <SEP> Insektizide <SEP> Wirksamkeit
<tb> Wirkstoffkonz.
<SEP> Abtötung <SEP> der <SEP> Schädin <SEP> % <SEP> linge <SEP> in <SEP> 0/0
<tb> CH3 <SEP> S
<tb> Xt
<tb> P-S-CH-SCH <SEP> Raupen'0, <SEP> 01 <SEP> 100 <SEP>
<tb> # <SEP> Spinnmilben <SEP> 0,001 <SEP> 100
<tb> (erfindungsgemäss)
<tb> S
<tb> t
<tb> # <SEP> Raupen <SEP> 0,1 <SEP> 100
<tb>
Die erfindungsgemäss zugänglichen Verbindungen werden hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI3.2
mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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umsetzt, wobei in diesen Formeln R1, R2, R3, R4 und Y die oben genannte Bedeutung haben, während Me ein Alkalimetall oder Ammonium, und Hal ein Halogenatom bedeutet. Die Umsetzung erfolgt bevorzugt in Gegenwart von Lösungsmitteln.
Geeignete inerte Lösungsmittel sind z. B. Wasser, Ketone, Alkohole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Acetonitril u. a. Die Reaktion wird bevorzugt bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 300C durchgeführt.
Die erhaltenen Ester sind entweder kristalline Verbindungen oder hochviskose, nicht destillierbare Flüssigkeiten.
Die als Ausgangsmaterialien erforderlichen α-Halogen-α-alkylmerkaptoessigsäureamide erhält man durch Halogenieren der entsprechenden Alkylmerkaptoessigsäureamide. die wieder durch Umsetzung von Alkylmerkaptoessigsäurehalogeniden mit NH, oder den entsprechenden primären Alkylaminen oder aus den entsprechenden Merkaptanen mit den entsprechenden Chloressigsäureamiden in Gegenwart eines Säurebindemittels zugänglich sind.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sollen als Pflanzenschutzmittel zur Bekämpfung saugender und fressender Insekten und zur Bekämpfung von Ekto-und Endoparasiten an Warmblütern dienen.
Einige dieser Verbindungen zeichnen sich auch durch systemische Wirkung aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren sei an Hand der nachfolgenden Beispiele erläutert :
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Beispiel 1 :
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67 g (0, 4 Mol) α-Chlor-α-äthylmerkapto-essigsäuremonomethylamid (Literatur unbekannt, nicht destilliert) tropft man zu einer Suspension von 77 g (0, 44 Mol) des Ammoniumsalzes der 0, 0-Dimethyl- dithiophosphorsäure in 200 ml Aceton. Die Temperatur steigt dabei auf 35 C, wobei gelegentlich etwas gekühlt wird. Nach halbstündigem Rhren bei Zimmertemperatur giesst man in Wasser, stellt mit Kaliumkarbonat neutral und impft an. Das ausgefallene Öl erstarrt. Man saugt ab und presst auf Ton ab. Aus Benzol/Petroläther erhält man feine weisse Nadeln vom Fp. 112 C.
Ausbeute :80g.d.h.69,2%d.Th.
C7H16O3NS3P Ber.: N 4, 84 ; P 10, 71 ; S 33, 24 ;
Molgewicht = 289, 4 Gef. : N 4, 87 ; P 10, 41 ; S 33, 15.
Die DL an der Ratte per os liegt bei 10 mg/kg.
Beispiel 2 :
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Zu einer Lösung von 83 g (0,44 Mol) des Ammoniumsalzes der 0, O-Diäthyldithiophosphosäure in 200 ml Aceton tropft man unter gelegentlichem Kühlen bei 30 C 67 g (0,4 Mol) a-Chlor-a-äthylmer- kapto-essigsäuremonomethylamid. Nach halbstündigem Nachrühren giesst man in Wasser, neutralisiert mit Natriumhydrogenkarbonat, impft an und saugt das rasch erstarrende Öl ab. Aus Benzol/Petroläther erhält man farblose Kristalle vom Fp. 95 C.
EMI4.3
:COgNSgP Ber. : N 4,. 41 ; S 30, 30 ; P 9, 76 ; Molgewicht = 317, 4 Gef. : N 4, 52 ; S 30, 29 ; P 10, 11.
Die mittlere Toxizität an der Ratte per os liegt bei 2 mg/kg.
Beispiel 3 :
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Zu einer Lösung von 80 g (0,44 Mol) des Ammoniumsalzes der 0, O-Diäthylthiolphosphorsäure in 200 ml Aceton tropft man bei 30 C unter geringem Kühlen 67 g (0, 4 Mol) a-Chlor-a-äthylmerkapto- - essigsäuremonomethylamid. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur nach, saugt vom ausgefallenen Ammonchlorid ab und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Den Rückstand suspendiert man in Wasser, nimmt das Öl in Benzol auf und wäscht es einmal mit Natriumhydrogenkarbonatlösung.
Nach dem Trocknen über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab und erhält 85 g eines dickflüssigen, rotbraunen Öles, das nicht destillierbar ist.
Ausbeute : 70, 8% d. Th.
EMI4.5
Die DL95 an der Ratte per os liegt bei 1 mg/kg.
Beispiel 4 :
EMI4.6
97 g (0,55 Mol) des Ammoniumsalzes der O,O-Dimethyldithiophosphorsäure werden in 250 ml Aceton suspendiert. Dazu tropft man eine Lösung von 78 g (0,5 Mol) α-Chlor-α-methylmerkapto-essigsäure-
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monomethylamid in 50 ml Aceton. Die exotherme Reaktion wird durch Kühlen auf 30 C gehalten. Nach halbstündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur giesst man in Wasser. Das rasch erstarrende Öl wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äther/Benzol umkristallisiert. Farblose Kristalle vom Schmelz punkt 84 C.
Ausbeute : 87 g, d. h. 63, 3% d. Th.
C6N14O3NS3P Ber.: N 5, 09 ; S 34. 94 ; P 11, 25 ;
Molgewicht = 275,3 Gef.: N 5,40; S 34, 57 ; P 11, 10.
Beispiel 5 :
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Eine Lösung von 78 g (0, 5 Mol) α-Chlor-α-methylmerkapto-essigsäuremonomethylamid in 50 ml Aceton tropft man unter Kühlen bei maximal 300C zu einer Lösung von 112 g (0,5 Mol) des Ammonium- salzes der 0, 0-Diäthyldithiophosphorsäure in 250 ml Aceton. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur nach, giesst dann in Wasser und saugt das rasch erstarrende Öl ab. Aus Äther erhält man schwere farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 850C.
EMI5.2
Beispiel 6 :
EMI5.3
Zu einer Suspension von 88g (0, 555Mol) des Ammoniumsalzes der 0, O-Dimethylthiolphosphorsäure
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von Ammoniumchlorid. Nach halbstündigem Nachrühren saugt man vom Salz ab und destilliert das Lösungsmittel ab.
Den Rückstand nimmt man in etwa 100 ml Wasser auf, neutralisiert mit Natriumhydrogenkarbonat und salzt mit Natriumsulfat aus. Das aus der wässerigen Lösung durch das Aussalzen abgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen und die Salzlösung nochmals mit Methylenchlorid ausgeschüttelt. Die vereinigten Methylenchloridlösungen werden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 50 g eines mit Wasser mischbaren roten Öles.
Ausbeute : 41. 5% d. Th.
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Beispiel 7 :
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Wie im vorstehenden Beispiel werden 73 g (0, 466 Mol) α-Chlor-α-methylmerkapto-essigsäuremono- methylamid und 124 g (0, 555 Mol) des Ammoniumsalzes der O,O-Diäthylthiophosphorsäure zur Reaktion gebracht. Bei entsprechender Aufarbeitung des Versuches erhält man 93 g eines mit Wasser mischbaren roten Öles, das nicht destillierbar ist.
Ausbeute : 69, 8le d. Th.
C8H18O4NS2P Ber.: N 4, 88 ; S 22, 32 ; P 10, 78 ;
Molgewicht = 287, 3 Gef. : N 4, 67 ; S 22, 49 ; P 10,38.
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Beis. piel 8 :
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In eine Lösung von 61 g (0,315 Mol) des Kaliumsalzes des Methanthionothiolphosphonsäure-o-äthyl-
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man 44 g (0, 285 Mol) < x-Chlor-ot-äthylmerkapto-essigsäureamid [Fp.87 C, hergestellt aus Äthylmerkaptoessigsäureamid (Fp. 50 C) und Sulfurylchlorid ein. Die Reaktionstemperatur steigt dabei auf 35 C. Man rührt über Nacht bei Zimmertemperatur. Nach Zugabe von 250 ml Wasser wird das ausgefallene Öl in Benzol aufgenommen, mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet.
Nach Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 65 g eines hellbraunen Öles.
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:Gef. : N 5, 08 ; S 35, 11 ; P 10,97.
Beispiel 9 :
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Zu einer Lösung von 53, 4 g (0, 33 Mol) des Kaliumsalzes des Methanthionothiolphosphonsäure-o- - äthylesters in 150 ml Aceton tropft man, bei 200C beginnend, 51 g (0, 3 Mol) a-Chlor-a-äthylmer- kapto-essigsäuremonomethylamid, gelöst in 50 ml Aceton. Die Reaktion ist exotherm, und die Temperatur wird unter Kühlen nicht über 35 C steigen gelassen. Nach halbstündigem Nachrühren bei Zimmertemperatur setzt man 250 ml Wasser zu. Das ausgefallene Öl erstarrt rasch. Man saugt das Kristallisat ab, wäscht mit Wasser und trocknet an der Luft. Ausbeute: 55 g (63.8% d.Th.). Aus Benzol/Petrol- äther erhält man den Ester in farblosen Kristallen vom Fp. 980C.
CgHNSgP Ber. : N 4, 87 ; S 33, 46 ; P 10, 78 ; Gef. : N 4, 91 ; S 33, 24 ; P 10, 88.
Die DLso an der Ratte per os liegt bei 1, 25 mg/kg.
Beispiel 10 :
EMI6.5
51 g (0,3 Mol) α-Chlor-α-äthylmerkapto-essigsäuremonomethylamid, gelöst in 50 ml Aceton, tropft man unter Kühlen zu einer Lösung von 54 g (0, 33 Mol) des Kaliumsalzes der Dimethyldithiophosphinsäure in 150 ml Aceton. Die Temperatur lässt man nicht über 350C steigen. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur nach und giesst dann in 250 ml Wasser. Das zunächst ölig ausfallende Reaktionsprodukt erstarrt. Nach Umkristallisation aus Acetonitril erhält man farblose, derbe Kristalle vom Fp. 1460C. Ausbeute : 40 g (51, 8% d. Th.). Die mittlere Toxizität an der Ratte per os beträgt 500 mg/kg.