DE3523183A1 - Bisthiolphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und mittel dafuer - Google Patents

Bisthiolphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und mittel dafuer

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Heinrich Dr Adolphi
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/16—Esters of thiophosphoric acids or thiophosphorous acids
    • C07F9/165—Esters of thiophosphoric acids
    • C07F9/1653—Esters of thiophosphoric acids with arylalkanols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
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Description

Gegenstand der Erfindung sind neue Bisthiolphosphate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, die diese Bisthiolphosphate als Wirkstoffe enthalten, sowie ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen mit diesen Wirkstoffen.
Wirkstoffe aus der Gruppe der Benzylbisthiolphosphate, die zur Bekämpfung von Schädlingen geeignet sind, sind aus der DE-OS 21 11 589 und der EP-Veröffentlichung 81 104 212.6 bekannt. Sie eignen sich als Insektizide, Akarizide und Nematizide. Ihre Wirkung ist jedoch speziell bei geringer Konzentration nicht immer ganz zufriedenstellend.
Es wurde gefunden, daß Benzylbisthiolphosphate der Formel I in der R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, Schädlinge aus der Klasse der Insekten und Nematoden wirksamer bekämpfen als bekannte Bisthiolphosphate.
Als Alkylreste für R seien n-Propyl, Isopropyl, Isobutyl, sec.-Butyl und 3-Methyl-butyl genannt.
Die neuen Verbindungen werden hergestellt, indem man bekannte bzw. handelsübliche Benzylhalogenide der Formel II in der Hal für ein Halogenatom steht, mit Salzen von Dithiophosphorsäurederivaten der Formel III in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Z ein Alkaliion, ein Äquivalent Erdalkaliion oder ein gegebenenfalls durch Alkylreste substituieres Ammoniumion bedeuten, umsetzt.
Als Halogenatome in der Formel II kommen insbesondere Chlor oder Brom in Betracht. In der Formel III stellt Z vorzugsweise ein Natrium- oder Kaliumion oder ein Ammonium- bzw. methyliertes Ammoniumion dar. Insbesondere eignet sich das Dimethylammoniumion zur Umsetzung.
Die Umsetzung wird in der für die Umsetzung von organischen Halogenverbindungen mit Alkalisalzen üblichen Weise, z.B. unterhalb von 150°C in einem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel durchgeführt. Hierfür sind beispielsweise geeignet: Wasser, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol; Ether wie Tetrahydrofuran, Dioxan, Diglykoldimethylether; Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Diethylketon; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril, polare, aprotische Solventien wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid. Auch Gemische dieser Lösungs- und Verdünnungsmittel können verwendet werden. Bei Verwendung von nichtwäßrigen Lösungsmitteln kann die Zugabe einer katalytischen Menge Kaliumjodid zur Erhöhung der Reaktivität zweckmäßig sein.
Man setzt die Ausgangsstoffe in oder mit einem Überschuß des einen oder anderen Partners ein.
Aus dem Reaktionsgemisch wird der erfindungsgemäße Wirkstoff in üblicher Weise gewonnen, z.B. durch Versetzen mit Wasser, Trennen der Phasen und Destillation und/oder Säulenchromatographie.
Die neuen Verbindungen der Formel I fallen teilweise in Form farbloser oder schwach bräunlich befärbter Öle an, die sich durch längeres Erwärmen unter vermindertem Druck auf mäßig erhöhte Temperatur ("Andestillieren") von den letzten flüchtigen Anteilen befreien und auf diese Weise reinigen lassen.
Das folgende Beispiel soll die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erläutern:
Herstellbeispiel 1
Eine Lösung von 18,65 g Dimethylammonium-O-ethyl-S-sec. butyldithiophosphat und 8,66 g 2-Fluorbenzylchlorid in 60 ml Acetonitril wird 7 Stunden auf 65°C erwärmt. Nach Erkalten wird das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer abgezogen, der Rückstand in Ether aufgenommen und gründlich mit Wasser gewaschen. Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel i.V. entfernt und der Rückstand bei 0,01 mbar und 50°C andestilliert. Man erhält 15,3 g O-Ethyl-S-sec. butyl-S-(2- fluorbenzyl)dithiophosphat als "strohfarbenes" Öl. Ausbeute: 79% der rechnerisch möglichen.
C13H20FO2PS2 (322)
Betr.: C 48,4 H 6,3
Gef.: C 48,5 H 6,3
Infrarotabsorptionen aus dem "fingerprint"-Bereich (cm-1): 1457, 1234, 1096, 1016, 953.
Die in der nachstehenden Tabelle als Beispiele 2-6 aufgeführten Verbindungen wurden ebenfalls auf dem im Beispiel 1 beschriebenen Weg erhalten, soweit sie durch Infrarotabsorption identifiziert sind; andere Verbindungen, die der Formel (I) entsprechen, können auf die gleiche Weise unter entsprechender Abwandlung der Vorschrift nach der jeweils benötigten Menge und (wegen der besten Reaktionsbedingungen) gegebenenfalls nach einem Vorversuch erhalten werden.
Tabelle:
Als Vergleichsmittel in den nachstehenden Anwendungsbeispielen wurden die folgenden vergleichbaren Stoffe eingesetzt:
Kontaktwirkung auf Schaben (Blatta orientalis)
Der Boden eines 1 1-Weckglases wird mit der acetonischen Lösung des Wirkstoffes behandelt.
Nach Verdunsten des Lösungsmittels setzt man je Glas 5 adulte Schaben.
Die Mortalitätsrate wird nach 48 Stunden bestimmt.
Dauerkontakt auf Stubenfliegen (Musca domestica)
Petrischalen mit 10 cm Durchmesser werden innen mit der azetonischen Lösung der Wirkstoffe behandelt.
Nach Verdunsten des Lösungsmittels besetzt man die Schalen mit 20 4-Tage alten Stubenfliegen.
Die Mortailität wird nach 4 Stunden ermittelt.
Kontaktwirkung auf Kornkäfer (Sitophilus granaria)
Petrischalen von 10 cm Durchmesser werden mit der acetonischen Wirkstofflösung ausgekleidet. Nach Verdunsten des Lösungsmittels belegt man die Schalen mit 100 Kornkäfern. Nach 4 Stunden werden die Käfer in unbehandelte Gefäße überführt. Die Mortalitätsrate wird nach 24 Stunden ermittelt. Dabei wird festgestellt, wieviele Käfer in der Lage sind, nach diesem Zeitpunkt innerhalb von 60 Minuten ein unbehandeltes Pappschälchen (Durchmesser 40 mm, Höhe 10 mm) zu verlassen.
Zuchtversuch mit Stubenfliegen-Larven (Musca domestica)
Je 4,5 ml Magermilch füllt man in 50 ml Penicillingläser und versetzt sie darauf mit 0,5 ml der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung. Nach kurzem Mischen fügt man ein Wattebällchen (Firma Hartmann, Maintal) dazu und belegt dieses mit ca. 50 Ei-Larven der Stubenfliege.
Die Gläser lagert man abgedeckt bei Raumtemperatur und beurteilt die Entwicklung nach 7 Tagen.
Plutella maculipennis; Kohlschaben-Rauben; Fra- und Kontaktwirkung
Blätter von jungen Kohlpflanzen werden 3 Sekungen in die wäßrige Wirkstoffemulsion getaucht und nach kurzem Abtropfen auf einen angefeuchteten Filter in eine Petrischale gelegt. Das Blatt wird darauf mit 10 Raupen des 4. Stadiums belegt.
Nach 48 Stunden beurteilt man die Wirkung.
Kontaktwirkung auf Zecken (Ornithodorus moubata)
Die Prüfung erfolgt an jungen Zecken, die erst einmal Blut aufgenommen haben. Je 5 Tiere werden in einen TEEFIX-Beutel 5 Sekungen in die wäßrige Wirkstoffaufbereitung getaucht. Der Beutel wird frei aufgehängt. Nach 48 Stunden ermittelt man die Mortalitätsrate.
Die Versuchstemperatur beträgt 25-26°C.
Wirkung auf Wurzelgallennematoden (Meloidogyne incognita)
Je 300 g Komposterde werden mit 30 ml der wäßrigen Wirkstoffaufbereitung innig vermischt und in Plastiktöpfe gefüllt. Darauf bepflanzt man die Töpfe mit Tomatensetzlingen und hält diese unter Gewächshausbedingungen bei 22-24°C.
Nach 6-8 Wochen untersucht man die Wurzeln auf Gallenbildung.

Claims (7)

1. Benzylbisthiolphosphate der Formel I in der R einen unverzweigten oder verzweigten Alkylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.
2. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
3. Schädlingsbekämpfungsmittel, enthaltend einen festen oder flüssigen Trägerstoff und mindestens eine Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 auf die genannten Schädlinge bzw. deren Lebensraum einwirken läßt.
5. Verwendung von Verbindungen der Formel 1 gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen.
6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln mischt.
7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II in der Hal für ein Halogenatom steht, mit Salzen von Dithiophosphorsäurederivaten der Formel III in der R die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Z ein Alkaliion, ein Äquivalent Erdalkaliion oder ein gegebenenfalls durch Alkylreste substituiertes Ammoniumion bedeuten, umsetzt.
DE19853523183 1985-06-05 1985-06-28 Bisthiolphosphate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung zur bekaempfung von schaedlingen und mittel dafuer Withdrawn DE3523183A1 (de)

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