DE1593747A1

DE1593747A1 - Verfahren zur Herstellung neuer phosphorylierter 2-Imino-1,3-dithiole

Info

Publication number: DE1593747A1
Application number: DE19671593747
Authority: DE
Inventors: Addor Roger Williams
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1966-04-21
Filing date: 1967-04-17
Publication date: 1970-10-22
Also published as: GB1186911A; NL6705639A; US3364230A; CH482727A; BE697345A

Description

DR. I. M. MAAS

DR. W. G. PFEIFFER. 15937^7

PATENTANWÄLTE ^l03C"

8 Mönchen 23

UNGERERSTR. 25 - TEL 333030

Case 21.367

American Cyanamid Company, Wayne, Hew Jersey, V.St.A.

Sä&sSS S S3S3 SS SSES SWSKKgS 25£3Κί3 388343 SSÖ3!« 31 »HSSaSli StHiS eiä'3tSBBS«eSS!3S « Sl 5* S3

Verfahren zur Herstellung neuer phosphorylierter 2-Iiaino-1,3-di thiole

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung neuer Phosphiny!imide, neue Schädlingsbekämpfungsmassen und ein Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen mit den neuen Massen. Auf Grund der Erfindung werden neue phosphorylierte 2-Imino-1,3-dlthiole erhalten, die der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

^R2 X

I >

tr
*N-P

worin R und R₁ jeweils niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-, niedere Alkylthio- oder Arylgruppen oder den Rest RjReN-wobei R, und Rj- Wasserstoff atome oder niedere Alkylgruppen sind, Rp und R^ jeweils Wasserstoffatome, niedere

BAD ORIGINAL

Alkyl- oder Pheny!gruppen, wobei jeder dieser Beste H gleich oder unterschiedlich sein kann, und worin X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeuten. Das Ver fahren zur Herstellung dieser Verbindungen gemäß der Erfindung ist spezifisch ein Verfahren zur Herstellung eines Fhosphinylimids der allgemeinen formel

worin R und R₁ niedere Alkyl-, 2iiölere Alkoxy-, niudors Alkylthio- öler Arylgruppan oder den Rest R^R^N-, wobei R- und Rc Wasserstoffatome oder niedere Alky!gruppen sind, R₂ und R-* , die gleich oder unterschiedlich sind, Wasserstoff atome, niedere.Alkylgruppen oder den Pheny1-rest und X ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom bedeuten, das darin besteht, daß eine reaktive Umsetzung eines 1,3-Dithiolsalzes der Formel

τι

worin R₂ und R, die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Z ein Halogenatom bedeutet, mit einer phoa-

009843/1980

phorhaltigen Verbindung der Foniel

P-Y

^l1

III

worin R₁ R| und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und T ein Halogenatom bedeutet, durchgeführt wird und anachlieBend daa Phosphinylimid gewonnen wird. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphlnylimids der formel I

:N—I:

worin R, R₁, R₂1 R* und X die Toretehend angegebene Be deutung besitzen, das darin besteht, daß eine reaktive Umsetzung eines Isocyanatdihalogenides der Formel

worin R, R₁ und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Y ein Halogenidatom bedeutet, mit einem cie-1,2-Dimercaptoäthylen der Formel

Me-S-C-H

Me-S-C-H
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BAD ORIGINAL

worin Me ein Alkalimetall darstellt, umgesetzt wird und das Produkt gewonnen wird.

Sie erfindungegemäB erhältlichen phoaphorylierten Imide besitzen gute insektizide, aoaricide, nematcside und herbicide Eigenschaften.

Entsprechend dem vorliegenden Verfahren können die hier aufgeführten Verbindungen hergestellt werden, indem eine reaktive Umsetzung von praktisch äqulmolaren Mengen (a) eines 2-Imino~1,3~dithiolsalses und (b) einer geeigneten phosphorhaltigen Verbindung, beispielsweise eines 0,0-sialkylphoapnorhalogenthioestere, O,O-Sial<kylphosphorhalogenesters, 0-Alkyl-alkanphosphonsäurehalogenthioeetere, 0- /JLkyl-I-monoalkylphosphoramidohalogeneeters, 0-Alkyl-V,K~dialkylphosphoramidohalogenthioester8, Η,Η'-Slalkylphoaphordlamldohalogenthioesters, O-Alkylphenylphosphonsäurehalogenthioesters, 0,0-2iphenyl·- phosphorhalogeneeters oder entsprechenden Verbindungen

durchgeführt wird.

Sie Geaamtreaktion läßt sich graphisch wie folgt darstellen:

X X

009843/1980

worin R, H₁, R₂ und R₅ sowie X die gleiche Bedeutung wie vorstehend besitzen und Y und Z jeweils Halogenatome, beispielsweise Fluor-, Chlor-, Bros- oder Jodatome bedeuten.

Andererseits lassen eich - wie vorstehend ausgeführt die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen auch durch Umsetzung praktisch äquimolarer Anteile eines Isocyniddihalogenida der Formel

mit einem Alkalisalz eines cis-1,2-Diaercaptoäthylens der Formel

MeS-C-H

unter Bildung der gewünschten Verbindung der Formel

R\ _ll

herstellen, R, R₁, X und Y die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Me ein Alkalimetall, beispielsweise Natrium, Kalium oder Lithium bedeutet.

Zur weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienen die folgenden erläuternden Beispiele.

009843/1980 bad original

1583747

Beispiel 1

Herstellung von 2- I»ino-1.3-dithiol-hydrochlorid In einen geeigneten Kolben» der ein Gemisch aus 16,2 g (0,18 Hol) cia-1,2-Dimercaptoäthylen in 50 al Toluol mit einem Gehalt von 1£ Äthanol enthält, werden 12,5 g (0,20 Mol) gasförmiges Chlorcyan im Verlauf τοη 45 Minuten zugegeben. Der Kolben wird mit einem Wasserbad τοη 25⁰C umgeben und trockner Chlorwasserstoff langsam während 5 Minuten eingeleitet. Während dieses Zeitraums beginnt sich ein Feststoff zu bilden. Bach etwa 18 Stunden Umsetzung wird das Toluol von der erhaltenen Masse eines harten, verbackenen Feststoffes und eines dunklen, gummiartigen Öles dekantiert. Die Extraktion der Feststoffe mit einigen Teilen Methanol hinterläßt 10,8 g einer unlöslichen gummiartigen Substanz. Nach Abdampfung des Filtrates ergibt sich ein gummiartiges braunes öl, welches sich nach einigen Tagen unter Vakuum über Kaliumhydroxyd in einen harten brüchigen Feststoff umwandelt.

Der.Feststoff wird nach dem Vermählen in Benzol verrührt und überschüssige gesättigte wässrige Kaliumbicarbonatlösung zugefügt. Nachdem das Wasser-Benzol-Gemlsch von dem gummiartigen Material dekantiert ist, werden die Schichten getrennt und die wässrige Phase erneut mit Benzol extrahiert. Die blaßoraagefarbige Bensollösung wird mit gesättigter Salzlösung gewaschen und durch wasserfreies Natriumsulfat £3&ebaR* Wenn trockener Chlor-

ORIGINAL

wasserstoff Über das gekühlte Bensolgeslsch geleitet wird, ergibt βloh die Ausfällung eines Feststoffes, der nach Abftitration und Waschen alt Bensol 3,3 g blafigelbes 2-Iaino-1,3-dithiol~hydroohlorid, V* 167°0 (Sers.)i ait Dunkeln oberhalb 130⁰O, ergibt. Duroh langsaue Sublimation bei 80°C/0,2 am Hg eines Seiles des Rohproduktes ergeben βloh farblose Kristalle Bit einen 8ohmelgpunkt von 177⁰O (Zera.) alt Sunkelung oberhalb 140⁰O.

Analj··! (C ^g

ber.t C 23,44t H 2,60} Cl 23,07; I 9,12; S 41,74; gef.t C 23,17i H 2,42; 01 23,22t I 9,28t S 41,92.

Bei der weiteren Analyse ceigte das magnetische Protontnresonansspvktrua einseine Heeonansspltsen bei 2,46 τ (oleflnieohee Proton) und 5,07_t (I-H-Proton).

Sraktleoh gl,eiohe Ergebnisse wurden erhalten, wenn Bromwasserstoff und Broacymn anstelle τοη Ohlorwaeserstoff und Chlorcyan i« vorstehenden Beispiel eingesetzt wurden.

Beie£iel_2

In diesen Beispiel 1st die Phosphoryllerung eines Z-Iaino-1,3-dithiole beschrieben.

009843/1980 _BAD original

Zu 3tO Teilen 2-Imino-1,3-dithiolhydrochlorid in einen Gemisch aus 15 Teilen Benzol und Wasser (2:1) werden 4»3 Teile Kaliumbicarbonat in einseinen Anteilen zugegeben. Hach Zusatz von 3,4 Teilen Diäthylphosphorchlo- , ridat in Verlauf von 20 Hinuten wird das Gemisch über Macht gerührt. Die organische Schicht wird abgetrennt und die Wasserschicht mit einen Äther-Benzol-Gemisoh extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden nit gesättigter Salzlösung gewaschen, durch wasserfreies Magnesiumsulfat filtriert und im Vakuum eingeengt, wobei 3,9 g (78Jt der Theorie) rohes 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithiol als orangefarbiges öl erhalten wurde, welches teilweise im Eisschrank kristallisierte. Bach einigen Umkristallisationen eines Teils des Rohproduktes aus Äther in einem Bad aus Trockeneis und Aceton ergaben eich farblose Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 46,6 bis 48⁰C.

ber.: C 33,19; H 4,78; P 12,23; S 25,32; gef.i C 33,26; H 5,15; P 12,29; S 25,21.

Das Infrarotspektrum zeigt eine starke Absorption bei

-1
15rO cm , die der C=N-Gruppe entspricht.

009843/1980

Beisgiel^

Herstellung von 2-DiäthoxyphoephiJiylinino-1.3-dithiol

Zu einem Geniach aue 9,5 Teilen des Katrlumsalsee von cis-i^-Dimercaptoäthylen in 80 Teilen absolutem Äthanol unter einer Atmosphäre von Stickstoff werden im Verlauf von 45 Minuten 16,7 Teile Diäthoxyphosphorylieocyaniddichlorid in 35 Teilen wasserfreiem Äther zugegeben. Da» Gemisch wird über lacht gerührt, mit Aktivkohle behandelt, filtriert und im Vakuum eingeengt, wobei 18,3 Teile Rohprodukt erhalten werden. Eine Molekulardestillation bei 90° bis 120°0/0,001 mm Hg ergibt 5,8 Teile kristallines 2-Diäthoxyphosphinylimino-1,3-dithiol. Naca Umkristallisation dieses Produktes aus Äther in einem Trockeneie-Aoeton-Bad ergeben sich Kristalle Hi 1; einem Schmelzpunkt von 46,6° bis 48,O⁰C. Sein Infraroöspektrum seigt eine starke Absorption bei 1550 cm"* , die der C*»N-i#ruppe entspricht.

Es wurde encsprechend Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet, daß die entsprechende Menge Dimdthoxythiophosj/horylieocyaniddichlorid anstelle von Diäthoxyphosphorylisocyaniddichlorid eingesetzt wurde. Bei der Molekulardestillation des Rohproduktes bei 100°C/0,001 mm Hg wird

009843/1980 _BAD original

ein öliges Produkt erhalten, das bein Stehen kristallisiert. Die typische (!"!-Absorption erscheint bei 1550 ca"* im Infrarotapektrua.

dithiol

Unter Rühren wird au einer Mischung aua 9,ο Teilen 2- Imino-4-methyl-1,3-dithiol-hydrochlorid in 15 Teilen

Teile
Wasser und 75 Teilen Benzol 11,8 Kaliumbicarbonat und anschließend 9,? Teile Diäthylphoaphorchloridat zugegeben. Man rührt das Gemisch Über Hacht, trennt die organische Phase ab und wäscht aufeinanderfolgend Bit verdünnter
Salzsäure, verdünnter latriumhydroxydlösung, Wasser und eohließlich mit gesättigter Salzlösung. lachdem das Gemisch durch Natriumsulfat filtriert, ist, ergeben sich beim
Einengen im Vakuum 13,0 g (91£ der Theorie) 2~Diäthoxyphoaphinylimino-4-methyl-1,3-dithiol als klares, dunkelbraunes öl mit einem Befraktionsindex (n*⁵) von 1,5398. Sie Verbindung wird durch Dünnechichtehronetographie
auf Silicagel gereinigt.

Analyse

ber.: 0 35,94? H 5,28j H 5,24? P 11,59? S 23,99? gef.: 0 35,74? H 5,33? Ä 5,04? P 11,82? S 23,85.

0 0 9 8 A 3 / 1 9 8 0 ^BAD

Dae Infrarotspektru» seigt· ein· stark· Absorption bei ce , die der Gvl-Orupp« entspricht.

Be wird entsprechend Beispiel 3 alt der Ausnahme gearbeitet, daS dit entapreohende Meng· Diisopropylphosphor ohloridat ansteil· mn Diäthylphosphorohloridat einge-•etst wird. Das Rohprodukt wird au· Äther-Petroläther (ItI) uekristallisiert, wobei in 77* Ausbeute blaßgelbe Kristall·, Ϊ - 31° bie 32⁰O, erhalten werden.

ber.i 0 40,66; H 6,U| ff 4,74; F 10,49; 8 21,71; gef.t 0 40,61; H 6,12; I 4,83; P 10,36; S 21,85.

Beiegiel_7

Ba wird entsprechend Beispiel 3 alt der Ausnahme gearbeitet, daß die entsprechende Menge an Di-n-propylphosphorchloridothioat anstelle τοη Siäthjlphosphor«- ohloridat eingesetst wird. Das Rohprodukt wird durch Chromatographie auf Silika-Gel unter Anwendung eines

Gemisches aus Tetrachlorkohlenstoff und Chlorofora zur

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BAD ORiGiNAL

Eluierung gereinigt. Das Rohmaterial besteht aus einem farblosen Ol mit einem Refraktionaindex (n^ ) von 1,5775.

Analyse: (C₁₀H₁₈₂

ber.t C 38,56; H 5,82; N 4,50; P 9_t95; S 30,89; gef.: C 38,70; H 5,76; H 4,40; P 10,02; 8 30,89.

Es wurde entsprechend Beispiel 3 mit der Ausnahme gearbeitet, daS die entsprechende Menge von O-Äthyl-äthylphosphinylchlorid anstelle von Diäthylphosphorchloridat eingesetzt wird. Das Rohprodukt wird mit Aktivkohle in Methanol behandelt und nach Entfernung des Lösungsmittels aus einem Gemisch von Äther und Petroläther umkristalllsiert. Die Ausbeute an hellgelben Kristallen, deren Smp. 49° bis 50⁰C beträgt, ergibt 49*.

Analyse:

ber.: C 38,23; H 5,62; V 5,57; P 12,33; S 25,52; gef.: C 38,34; H 5,63; K 5,61; P 12,37; S 25,70.

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Beisgiel_e9

2^3-dithiol

Ee wird entsprechend Beispiel 3 gearbeitet mit der Ausnahme, daß die entsprechende Menge Dimethylphosphorchloridat anstelle von Diäthylphosphoroh'.oridat eingesetzt wird» wobei ein öliges Produkt erhalten wird, dessen Refraktionsindex (n£ ) einen Wert von 1,5?25 zeigt.

Analyse: (C₆H₁₀NO₅PS₂):

ber.: C 30,12; H 4,21; N 5,85; P 12,95; S 26,60? gef.s C 30,32; H 4,29; N 5,68; P 13,04; S 27,00.

Beisgiel^jO

Unter gutem Rühren werden zu einem Gemisch aus 14,4 Teilen 0,0-Diäthylphosphorchloridothioat und 16 Teilen Ealiumbicarbonat in 20 Teilen Wasser und 100 Teilen Benzol 12,2 g 2-Imino-4=methyl=1,3-dithiol-hydrochlorid in einzelnen Anteilen zugegeben. Nach Erhitzen des Gemisches; auf 40 C während 3 bis 4 Stunden wird die organische Phase abgetrennt und aufeinanderfolgend mit verdünnter Salzsäure, verdünnter Natriumhydroxydlösung, Wasser und gesättigter Salzlösung gewaschen. Nach Filtrieren des Gemisches durch wasser-ireies tf&triumsulfat hinterbleiben

BAD ORJGJNAU

1193747

bei der Verdampfung dee Lösungsmittels im Vakuum 18,9 g Rohprodukt. Das Rohprodukt wird in 50 el Methanol auf -30⁰C abgekühlt und der erhaltene Feststoff auf einen filter gesammelt. Der Feetatoff schmilzt bei Raumtemperatur und daa Ul wird von verbliebenem Löaungenittel unter Vakuum befreit, wobei 8,3 g reines Siäthoxyphosphinothioyllmino-4-methyl-1,3-dithiol als klares orangefarbiges öl erhalten werden. Sie Mutterlauge wird ein- * geengt, mit Wasser verdünnt und auf einem Schichtverdampfer bei 40⁰C unter Vakuum eingeengt, wobei weitere 4,8 g eines Produktes, das von 0,0-Diäthylphosphorchlorido-

erhalten wurde thioat als Ausgangsmaterial frei ist;/Gesamtausbeute 13,1 g oder 64# der Theorie. Die Infrarot- und magnetischen Protonenresonanzspektren entsprechen der angenommenen Struktur des öligen Produktes, dessen Refraktionsindex (njp) 1,5865 beträgt

Analyses (C₈H₁₄₅

ber.: C 33,90; H 4,99; N 4,94; P 10,93; S 33,94; gef.: C 33,85; H 5,09; H 4,67; P 10,81; S 34,00.

1_x3-dithiol

Sie Umsetzung wird wie in Beispiel 8 mit der Ausnahme

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ausgeführt, dafl OfO-Biaethylphosphorchloridothioat anstelle von OtO-Diäthylphoephorchloridothioat eingeeetst wird. Das rohe Ölig· Produkt wird τοη Verunreinigungen eueret durch Waschen alt Hexan und dann durch Aufschlttanen einer Bensollöaung dea Material« alt Aktivkohle und sauren Alrainiunoxyd befreit. Die Struktur des ala öl erhaltenen Produktes, ng⁷ - 1,6210, nach Abstreifen dee Bensole etiuit ait den Infrarot- und magnetischen Protonenreaonancspektren überβin.

Analyses (C₆H

ber.iC28,23; H 3,95| I 5, 49; P 12,14| S 37,68; gef.t C 28,46;H 4,00; I 5,70; P 12,30; S 37,80.

Beie£iel_12

1,3-dithiol

Be wird entsprechend Beispiel 3 gearbeitet ait der Ausnahme, ' dafl eine entsprechende Menge von 2-lBino-4,5-diaethyl-1,3-dithiol-hydrochlorid anstelle von 2-Inino-4-nethyl-1,3-dithiol-hydrochlorid eingesetzt wird. Bas Rohprodukt verfestigt sich und wird als Hexan umkrietallisiert, wobei farbloses 2-Diäth03typhoephinylieino-4_f5-dii»ethyl-1,3-dithiol, P * S0_v0° bis 51,5°C, erhalten wird.

009843/1980 SAD OR,G.NA_L

Analjeβι (C₉H₁₆IO₅PS₂)

ber.: C 38,43; H 5,73} I 4,98; P 11,01; 8 22,80j gef.t 0 38,21; H 5,58» I 4,94; P 10,97; S 22,76.

Ei wird entsprechend Beispiel 3 ait der Ausnahme gearbeitet, daß die entepreohende Menge ron 2-lBino-4-Mthyl 5-phenyl-1,3-dithiol-hydroohlorid anstelle von 2-Imlno-4-methyl-1,3-dithiol-hydroonlorid eingesetstwird. Sie Infrarot- und Magnetischen Protonenresonansspektren stimmen mit der angenommenen Struktur des öligen Produktes, n*⁵ - 1,5937, Uberein.

Analjeet (C₁₄H₁₈₃₂

ber.s C 48,97; H 5»2β; I 4,08; P 9,02; 8 18,67} gef.t C 48,94t H 5,49; ■ 4,19; P 9,14| 8 18,38,

j
Beiep.iel_U

dithiol

Es wird entsprechend Beispiel 3 mit der Ausnahme gear beitet, daß die entsprechende Menge von 2-Imino-4-n-

009843/1980

= 17 -

butyl-1,3°dithiol-hydrochlorid anstelle von 2-=Imino-4-methyl=1,3-dithiol-hydrochlorid eingesetzt wird. Die Struktur des als gelbes öl erhaltenen Produktes, dessen Refraktionaindes (njp ) 1,5333 entspricht, wird durch das Infrarot- und magnetische Frotonenresonanzspektrum bestätigt.

ber.: C 42,69? H 6,51? N 4,53? P 10,01? S 20,72? get.ι C 42,79? H 6,90? N 4,55? P 10,13? S 20,79-

Es wird entsprechend Beispiel 3 mit der Ausnahme gearbeitet, das die entsprechende Menge von H,H=Dimethyl-O-äthylphosphoramidochloridothioat anstelle von Diäthylphosphorchloridat eingesetzt wird. Der durch Holekulardestillation des Hohproduktes erhaltene niedrig schmelzende Feststoff zeigt die typische C-N-Absorption bei 1550 cm beim Infrarotspektrum.

Herstellung Ton 2-A*thoxyphenylphosphinothioylimino-4-methyl ^3-dithiol,

009843/1980 BAD original

Ea wird entsprechend Beispiel 3 mit der Ausnahme gearbeitet, daß die entsprechende Menge an O-Xthyl-phenylphosphorchloridothioat anstelle von Diäthylphosphorchlorldat eingesetzt wird. Das ohne weitere Reinigung verwendete Ölige Produkt zeigt die typischeC=N=Absorption bei 1530 cm" im Infrarotspektrum.

Es wird entsprechend Beispiel 3 mit der Ausnahme gearbeitet, da8 die entsprechende Menge O-Äthyl-N-methyl-phosphor amidochloridothioat anstelle von Diäthylphoaphorchloridat eingesetzt wird. Das durch Molekulardestillation erhaltene Produkt stellt ein öl mit der typischen G=N-Absorption bei 1550 cm beim Infrarotapektrum dar.

Beisgiel_l§

2_x3-dithiol

Es wird entsprechend Beispiel 3 mit der Ausnahme gearbeitet, ' daß die entsprechende Menge von Siäthylphosphinothioylbromid anstelle von Siäthylphosphorchloridat eingesetzt wird. Durch Molekulardestillation des Rohöls wird ein Produkt

009843/1980

sit der typischen (!«!-Absorption bei 1550 cm beim Infra·» rotspektrua erhalten.

Zur Erläuterung der Aktivität als Peetioid sowie der ToxiEität für Säugetiere der erfindungsgemäfi erhältlichen Phosphinylialde dienen die folgenden Beispiele!

Verschiedene Mengen ron Tier repräsentatiTen Verbindungen wurden an Mäuse oral verabreicht und die letale Dosis LDcq) bestiaat. Es wurden folgende Verbindungen eingesetzt: 2-Diaethoxyphosphinethioylinino-4-*ethy1-1,3-dithiolan, 2-Diäthoxyphoephinothioyliaino-4-aethyl-1,3-dithiolan, 2<r9iaethoxypho8phinothioyliBinc-4-Bethyl-1 ₍3-dithiol und 2-Diätho3qrphosphinothioylieino-4-«ethyl-1,3-dithiol. 8ie zeigten eine letale Dosis /on 49 mg/kg, 14 og/kg, 170 Bg/kg und 157 ag/kg. Daraus ergibt sich eindeutig, dafi die letale Dosis, welche bei den ungesättigten heterocyclischen DithiolTerbindungen wesentlich höher iet, bei den erfindungsgeaäeen Verbindungen gegenüber den entsprechenden DithiolanderiTaten hinsichtlich der Toxizität für Säugetiere deutlich überlegen ist_p

009843/1980 BAD

BIe Wirksamkeit der erfindungege*ä8 erhältlichen Terblndungen sur Bekämpfung der Bauawollraupe (Prodenia eridania * Cram.) wurde durch folgenden Versuch bewiesen, worin dif; Vereuchsverbindungen als 0,1jt-ige, 0,01 Jt-ige und 0,001j(-ige lösungen in 65j> Aoeton/35J( Wasser hergestellt wurden.

. ' Siera-Llaa-Bonjenblätter wurden in die einseinen Tersuohslesungen eingetaucht und in einen Raum zur Trocknung gegeben. Hachden sie trocken waren, wurden sie in Petri-Sohalen ron 10 ca gegeben, die ein feuchtes Filterpapier enthielten, und dann wurden 10 BausMollraupenlarYen Ib dritten Stadlua von etwa 9t5 «a Länge in jede Schale gegeben. Die 8chalen wurden bedeckt und bei etwa 27⁰C und 6Oj( relativer Feuchtigkeit während 2 lagen gehalten. Aa Ende dieses Balteseltrauaes wurden Sterbliohkeitssählungen und Sohätsungen der Henge der Fütterung Yorgenoaaen. Die

) Yereucheergebniese sind in folgender Tabelle I susamengefaSt.

009843/1980

- 21 Tabelle^I

Verbindungen Bauswollraupe - jt Tötung

- OI^οοιί29S

I > SN-P-(OC₂H

It

J =H-P-(0CH₃)₂ 100

100 100

₅ S

\ =N=>P-(OCH₂CH₂CH₅)₂ 70 0

90 ^J2^H5

100 100 80

100 0

0Q98U/1980

BAD ORIGINAL

Beisj)iel_21

Die Brauchbarkeit der erfindungageaäfl erhältlichen Verbindungen hinsichtlich Aphiden wurde durch folgende Versuche belegt, worin 0,0Irrige, 0,0015t-ige und O,OOO1£- igen Lösungen der Versucheverbindungen in 65jt Aceton/35£ Wasser hergestellt wurden und auf kräftig wachsende Kressepflanzen von etwa 2 cm Höhe aufgebracht wurden, die mit Bol^enblattläusen (Aphis Fabae Scopoli) 2 Tage vor der Behandlung infiziert worden war. Mach dem Besprühen wurden die Versuchspflanzen auf die Seite auf weiße Emailtröge gelegt, an ihren Kanten mit öl überzogen und in einen Raum von konstanter Temperatur und feuchtigkeit wahrend eines Halteraums von 2 Tagen gebracht« Während dieses Zeitraumes wurde die Temperatur bei etwa 21⁰C und die relative Feuchtigkeit bei etwa 50jt gehalten. Am Ende des Versuchszeitraumes wurde eine Sterblichkeitszählung vorgenommen, deren Werte in der nachfolgenden Tabelle II enthalten sind.

0098A3/1980

₁₀₀

100

- 23 -

Tabelle_II

Blattläuse - Jt Tötung Yerbindun&en 0.011t 0.0011t 0.00014

tt_c)o 100 100 60

100 100 10

)₂ 100 100 50

100 98 . 35

100 100 15

100 98 15

0098A3/1980 bad

Beisj>iel_22

Sie Miticide-Aktivität der erfindungsgemäB erhältlichen Verbindungen wurde durch einen Versuch belegt, wobei _t COI5C-ige, O,OO1j(-ige und O,OOO1)C-ige lösungen der aktiven Beatandteile in lösungen aus 65ji Aceton und 35Jt Wasser auf Sieva-Lima-Bohnenpflanzen, deren erstes Blätterpaar entwickelt war, aufgetragen wurden. Fünf Stunden

ψ vor dem Aufbringen der Versuchslösung waren die verschiedenen Pflanzen mit 100 bis 200 Milben je Blatt infiziert worden. Die Auftragung der Versuchslösungen auf die infizierten Pflanzen wurde durch Eintauchen der Blätter in die Versuohslösungen während etwa 3 Sekunden und anschließendes Einbringen der eingetauohten Blätter in einen Trockenraum bewirkt. Nach der Behandlung wurden die Pflanzen in einen Raum von konstanter Temperatur und Feuchtigkeit von etwa 27⁰C und 6OJt relativer Feuchtigkeit während 2 Tagen gebracht, und dann unter einem binocularen Mikroskop mit 10-fächer Vergrößerung zur Bestimmung der prozentuellen Sterblichkeit untersucht. Eines der Testblätter jeder Pflanze wurde während weiteren 5 Tagen gehalten und erneut zur Bestimmung der Tötung von Eiern und neuentwickelten Nymphen untersucht.

009843/1980

ΐΓ*

>^H5 100

c%v_v-s ο 100

) sH-P-{OCH₂CH₂CH₃)₂ 100

r ° Milben - )t Tötung O₁OIg

₁₀₀

H "\ _w_ii_'nn tr "\

100 100

BAD ORIGINAL 009843/1980

Zur Bestimmung der Wirksamkeit der erfindungsgemäe erhältlichen Verbindungen zur Bekänpfung des Konfusen Schwarzkäfera (Tribolium oonfusua Duv.)i des großen Seidenkäfers (Oncopeltus fasoiatus. Dall.) und der deutschen Küchenschabe (Blattella germanica L.) wurden Vereuchastäube, die 1^6 des zu untersuchenden aktiven Bestandteiles enthielten, gleichmäßig über einzelne Petri-Schalen von 12 ca verteilt. Zu den einzelnen so behandelten Schalen wurden 25 erwachsene Konfuse Schwarzkäfer (TC), 20 erwachsene Seidenkäfer (MB) und 20 erwachsene männliche deutsche Küchenschaben (GC) zugegeben. Die Schalen wurden bedeckt, in einen Raum von konstanter Temperatur und Feuchtigkeit gebracht und bei 27⁰C und 605t relativer Feuchtigkeit während 3 Tagen gehalten. Am Ende des Haltezeitraums wurden die Schalen untersucht und Sterblichkeitszählungen vorgenommen. Sie Ergebnisse dieaer Versuche sind in Tabelle IV aufgeführt.

009843/1980

- 27 Tabelle IV

r-iV 2

N=M-P-

i> Tötung TC _₌«L__J5C_

100 100 100 100 35 100 100 15 100 100 0 100 50 90 95

H-P-(0CH₂CH₂CH₃)_{2 96 25 90 (}

100 10 70

009 843/198 0 BAD ORIG-NAL

Die systemlsche Aktivität der erflndungagemäe erhältlichen Verbindungen wurde duroh folgenden Yereuoh belegt, wo· bei Emulsionen, die 100, 10 und 1 ppm repräsentativer Verbindungen enthielten, alt einer geringen Menge eines handelsüblichen Emulgators und einer Aceton/Vasser-Löeung hergestellt wurden. Die Versuchsemulsionen wurden in kleine Flaschen gegeben und Siera-Iima-Bohnenpflanzen, die nu> '

* eines der primären Blätter unentfaltet hatten, wurden gerade oberhalb des Bodenniveaua abgeschnitten und in diese Flaschen eingesetst. Die Bohnenpflanzen wurden an Ort und Stelle mit einem kleinen Stück Baumwolle, welches um jeden Stengel gewickelt war, gehalten. Die Flaschen wurden in ventilierte Kästen gebracht, wobei sich die Blätter außerhalb befanden, so das die Dämpfe aus dem Kasten abgesogen wurden und somit ein Aufsteigen derselben und eine Beeinflussung der Versucheblätter verhindert

k wurde. Etwa 30 erwachsene Zweifleckmilben wurden auf die Blätter gebracht und dort während 3 Tagen gelassen. Während dieses Zeitraums wurde die Temperatur bei etwa 27⁰C und die relative Feuchtigkeit bei etwa 60* gehalten. Am Ende dieses 3-tägigen Versuchseeltraumee wurden die Blätter untersucht und die Milbeneterblichkeit bestimmt. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle V zusammengefaßt.

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- 29 Tabelle_V

Syatemieohe Verbindungen Geschwindigkeit - £ Tötung

100 100 100

⁵X -H-P-(OC₂H₅ )₂

!j" N=H-P-(OCH₂CH₂CH₃).

100 94

100 100 87

85 30 0

100 100 100

BAD ORIGINAL 0098 A3/1980

3C -

Die nematocide Aktivitit der erfindungagemäß erhältlichen Verbindungen wurde durch folgenden Versuch belegt, wobei eine ausreichende Hange der Versuchsverbindung in Wasser griöst oder suspendiert wurde, so das eich Konzentrationen von 0,1 und 0,01# der Versuchsverbindung in Wasser ergaben. Zu Ampullen von 4 ml dieser lösungen wurden 4 Tropfen einer Weineesigsuspension des Eesigölwiirms (Turbatrix aceti) gegeben. Die Ampullen wurden dann auf eine mechanische Schüttelvorrichtung gebracht und während 24 Stunden bewegt. Nach diesem Aussetzungszeitraum wurden die Ampullen entnommen und unter einem Mikroskop untersucht, um die ersielte prozentuelle Sterblichkeit zu bestimmen. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle

y^PHocjt^ loo loo

100 100

0 0 9 8 A 3 / 1 9 8 0

- 51 -

Ein Torteil bei Anwendung der pesticid-wirkaaaen Verbindungen gemäß der Erfindung besteht in verdünnten Konsentrationen, wosu die Verbindungen in eine Vielzahl τοπ inerten Trägeratoffen oder YerdUnnungaaitteln einverleibt werden. Beiaplelaweiae können die Verbindungen in eines inerten organiaohen lösungsmittel, wie z.B. Aceton» Seelgaäureäthyleater, Äthylalkohol, Bensol, Keroaln oder entaprechenden Verbindungen gelöet werden ,

oder die Verbindungen können Bit eine» inerten festen Trägeretoff, beispielsweise Fuller-Erde, Bentonii u.dgl. vermischt werden. Qewünschtenfalla kann eine Suapeneion der aktiven Verbindung hergeatellt werden, indem dieae eines Mlchtlösungsmittel einverleibt wird. In dieeea lalle iat es vorteilhaft, hierzu irgendein handelsüblich erhältliohea Dispergiermittel oder oberflächenaktives Mittel voB anionieohen oder nichtionischen Typ zuzugeben.

Die Menge des angewandten inerten festen oder flüssigen ' Trägeretoffee oder Verdünnungsmittels hinsichtlich der lasektizidenYerbindung ist nicht kritisch. Ee erwies aich Jedoch, daB bis zu 10 Gew.-Jt der Verbindung, besogen auf das Gewicht des inerten Trägerstoffee, Ib allgemeinen ausreicht. In den meisten Fällen können 1 bis etwa 5% des aktiven Bestandteiles alt Erfolg eingesetzt werden.

009843/1980 bad

Claims

1. Verfahren sur Herstellung ron Phoephinylimiden der allgemeinen Formel

worin R und R₁ niedrige Alkyl-, niedrige Alkoxy-, niedrige Alkylthio- oder Arylgruppen oder den Rest R^R^-H-, worin R^ und Re Wasseretoffatome oder niedere Alkylgruppen sind» R₂ und R,, die gleich oder unterschiedlich sein können, Wasserstoff atome, niedere Alkyl gruppen oder die Phenylgruppe und X ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeuten, dadurch g e k e η, η zeichnet, daß ein 1,3-Bithiolsale der Formel

II

worin R₂ und R₅ die rorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Z ein Halogenatom bedeutet, mit einer phosphorhaltig^ Verbindung der Formel

III

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worin R, R₁ und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Y ein Halogenatom bedeutet, umgesetzt wird, oder
ein Isocyanlddihalogenid der Formel

Rv X Λ

IV

"1 ^x

worin R, R₁ und X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen und Y ein Halogenatom bedeutet, mit einem cis-1,2-Simercaptoäthylen der Formel

Me-S-C-H

Me=S-C-H

worin Me ein Alkyliatom bedeutet, umgesetzt wird, und das Phosphinylimid gewonnen wird.

2. Verfahren zur Bekämpfung von Pflanzenschädlingen, dadurch gekennzeichnet, dafl auf die Pflanzenschädlinge oder auf die vor diesen Schädlingen zu schützende Fläche eine geringe, jedoch wirksame Menge einer Verbindung der allgemeinen Formel

=H—P

BAD

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1683747

worin X ein Schwefelatom oder Sauerstoffatom, R und R₁ niedere Alkyl-, niedere Alkylthio-, niedere Alkoxy- oder Arylgruppen oder den Rest R₄R₅-I-, wobei R₄ und R₅ Wasserstoffatose oder niedere Alkylgruppen darstellen, und Rn und R, Wasserstoff atome, niedere Alkyl- oder Fhenylgruppen bedeuten» gegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2-Biäthoxyphosphinylimino-i,3-dithiol verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß 2~Diäthoxyphosphinyliniino-4-methyl-1,3-dithiol verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 2,-dadurch gekennzeichnet, daß 2-Dieethoxyphoephinothioylimino-I,3-dithiol verwendet wird.

6. Pesticides Mittel, gekennzeichnet durch den Gehalt einer größeren Menge eines inerten Trägers und einer kleineren Menge eines phoaphorylierten 2-Imino-1,3-dithiols der Formel

■==V—P

Q098i971980

worin X ein Schwefeleto« oder Sauerstoffatom, R und R₁ niedere Alkyl-, niedere Alkylthlo-, niedere·Alkoxy- oder Arylgrupoen oder den Rest R^R₅-I-, wobei Rj und Rc Waeeeretoffatoee oder niedere Alkylgruppen darstellen, und R₂ und R, Wasseretoff atome, niedere Alkyl- oder Phenylgruppen bedeuten,

7. Mittel nach Anspruch 6, dadurch gekennselohnet, daß der Inerte Träger aus eines festen Material beeteht.

BAD ORIGINAL 009843/1980