DE2714564A1 - Verfahren zur herstellung von cyclischen estern der undecandisaeure - Google Patents
Verfahren zur herstellung von cyclischen estern der undecandisaeureInfo
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Description
CHEMISCHE WERKE HÜLS AG - RSP PATENTE -
27U56A
437O Marl, 3O.O3.77
7^68/Sy
Unser Zeichen; O.Z.
296h
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern der Undecandisäure
2/77
809841/0167
271456V
- k -
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3O.O3.77
Die Herstellung eines cyclischen Diesters aus Undecandisäure
und Ethylenglycol durch Depolymerisation des entsprechenden
Polyesters in Abwesenheit eines Katalysators wurde bereits von Carothers und Hill [j. Araer. Chem. Soc. 551 5 03I bis
5 O39 (1933)] beschrieben. Cyclo(ethylenundecandioat) konnte
dabei nur in Spuren erhalten werden; als überwiegendes Reaktionsprodukt entstand das cyclische Dimere.
Die Herstellung cyclischer Diester durch Thermolyse linearer Polyester in Gegenwart von anorganischen Salzen, wie
Chloriden, Nitraten, Carbonaten und Oxiden des Magnesiums, Mangans, Eisens, Kobalts und Zinns als Katalysatoren wurde
in der FR-PS 79<5 ^10 beschrieben. Die Herstellung cyclischer
Diester der Undecandisäure wird nicht beschrieben. Versucht man, nach diesem Verfahren cyclische Diester der Undecandisäure
herzustellen, so erreicht man nur Ausbeuten von weniger als 15 $>.
Bessere Ausbeuten liefern die Verfahren gemäß JA-OSS h 826 790 und h 920 503, bei welchen lineare Polyester aus
aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen bei Temperaturen von 26O bis 280 C unter vermindertem Druck mit Bleinitrat
bzw. Bleidioxid behandelt werden. Beispiele mit Undecandisäure werden in beiden Schriften nicht angegeben. Beide Verfahren
haben den Nachteil, daß als Katalysatoren Bleiverbindungen verwendet werden müssen, deren Einsatz aufgrund der
bekannten Giftigkeit von Bleiverbindungen zunehmend eingeschränkt ist. Weiterhin enthalten die nach diesen Verfahren
hergestellten cyclischen Diester ganz erhebliche Bleimengen.
Da die cyclischen Diester jedoch hauptsächlich in der Kosmetikindustrie
als Fixateure in Parfüms, Seifen oder Mundwässern Verwendung finden (vgl. DT-OS 2 kkO 526), verbietet
sich der Einsatz derartiger Bleiverbindungen. Aber auch die
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Beseitigung des bleihaltigen Thermolyserückstandes ist aus Gründen des Umweltschutzes problematisch (bleihaltige Abluft
bei der Verbrennung des Rückstandes sowie Vergiftung des Abwassers bzw. Grundwassers im Falle einer Deponierung
der Rückstände).
Ein genereller Nachteil aller bisher beschriebenen Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diestern durch katalytische
Depolymerisation der entsprechenden Polyester liegt darin, daß bereits zu Beginn der Abspaltung des cyclischen
Diesters ein schneller Viskositätsanstieg des Reaktionsansatzes bis zur Vernetzung eintritt, der, wie aus unseren
Vergleichsbeispielen 10 bis 18 hervorgeht, bereits nach Abspaltung von ca. 10 bis 15 Ί° des cyclischen Diesters, bezogen
auf den eingesetzten Polyester, ein Rühren des Reaktionsansatzes unmöglich macht. Aus diesem Grunde wird bei den bisher
beschriebenen Verfahren auf eine Rührung des Thermolyseansatzes verzichtet. Dies ist aber nur dann möglich, wenn
der Polyester im Labormaßstab (50 bis 100 g pro Ansatz)
thermolysiert wird. Zur Depolymerisation größerer Mengen Polyester in größeren Apparaturen ist aber zur Schaffung
eines ausreichenden Wärmeübergangs ein Rühren des Reaktionsansatzes unumgänglich. Weiterhin bereitet die Entfernung des
vernetzten Thermolyserückstandes in technischen Ansätzen große Schwierigkeiten. Es liegt somit auf der Hand, daß die
genannten Verfahren zur Herstellung der cyclischen Diester in größeren Mengen gänzlich ungeeignet sind.
In der japanischen Anmeldung Sho-fr8/i11 299 wird daher ein
Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern durch Depolymerisation linearer Polyester unter vermindertem Druck in
Gegenwart von Dialkylblei- oder -zinnoxiden und unter Verwendung eines Schleppmittels beschrieben. Das Schleppmittel
(Paraffinöl), das gleichzeitig einen Anstieg der Schmelzviskosität
während der Thermolyse verhindern soll, wird bei der
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Depolymerisation zusammen mit dem cyclischen Diester azeotrop abdestilliert, der cyclische Diester aus dem Gemisch
durch Extraktion isoliert und danach destillativ gereinigt.
Es ist einleuchtend, daß dieses Verfahren gegenüber der alleinigen Thermolyse mehrere zusätzliche Arbeitsgänge enthält
und daß vor allen Dingen die Reinigung des cyclischen Esters aufgrund des ähnlich siedenden Schleppmittels Schwierigkeiten
bereitet bzw. einen großen technischen Aufwand erfordert .
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung von cyclischen Diestern der Undecandisäure
zu finden, das es gestatttet, die Ester in großen Ansätzen, in guten Ausbeuten und frei von toxischen Verbindungen
oder großen Mengen schwer entfernbarer Schleppmittel herzustellen.
Diese Aufgabe wird durch das im Patentanspruch 1 beschriebene Verfahren gelöst.
Die Herstellung der als Ausgangsverbindung eingesetzten linearen Polyester der Undecandisäure kann nach den jedem Fachmann
wohlbekannten Methoden, wie sie z. B. von Korshak und Vinogradova in "Polyesters", Seite 153 ff (Pergamon Press
1965) beschrieben sind, erfolgen. Teilweise sind entsprechende lineare Polyester auch im Handel erhältlich. Als Diolkomponente
kommen hauptsächlich aliphatische Diole infrage, die
2 bis 12, vorzugsweise 2 bis fr Kohlenstoffatome in der Kette
besitzen. Die Diole können zusätzlich mit bis zu 2 Alkylgrup— pen mit bis zu fr Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Besonders geeignete Diole sind Ethylenglycol, Propandiol-(1.2),
Propandiol-(1.3)» Butandiol-(1.fr), Hexandiol-(1.6), Dodecan-
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diol-(i.12), 2.2-Dimethyl-propandiol-(1.3), 3.3-Dimethylpentandiol-(1.5)j
2.2-Diethylpropandiol-(1.3) und 2-n-Butyl-2-ethylpropandiol-(1.3)·
Um bei der Thermolyse nicht zu viele Nebenprodukte zu erhalten, sollte der lineare Polyester möglichst rein sein. Außerdem
hat es sich bewährt, Polyester einzusetzen, deren Säurezahl niedriger als etwa 10 mg KOH/g liegt, um Nebenreaktionen
durch Carboxylendgruppen möglichst zu vermeiden. Der mittlere Polymerisationsgrad sollte zwischen 3 und 200, vorzugsweise
zwischen 10 und 50 liegen, da Polyester dieses Polymerisationsgrades eine leicht handhabbare Schmelzviskosität aufweisen.
Die für die Thermolyse erforderliche Temperatur liegt zwischen
200 und 300 °C. Unterhalb 200 °C verläuft die Thermolyse zu
langsam, oberhalb 3OO C treten unerwünschte Crackreaktionen auf. Als besonders günstiger Bereich hat sich der Bereich
zwischen 25Ο und 280 C erwiesen. In diesem Bereich erfolgt
eine zügige Abspaltung der cyclischen Diester, ohne daß es bereits zu unerwünschten Crackreaktionen kommt.
Um das Reaktionsprodukt möglichst schnell aus der Reaktionszone zu entfernen und ihm damit die Möglichkeit zu nehmen,
Nebenreaktionen einzugehen, wird die Thermolyse unter vermindertem Druck ausgeführt. Zweckmäßigerweise wählt man den
Druck so, daß er gleich oder niedriger als der Dampfdruck des Reaktionsproduktes bei der Reaktionstemperatur ist, damit
das gebildete Reaktionsprodukt sofort aus der Reaktionsmischung abdestilliert. Besonders glatt läuft die Reaktion
bei Drücken unter 1 mbar. Die Entfernung des Reaktionsproduktes aus der Reaktionszone kann auch durch Einleiten eines
inerten Trägergasstromes (z. B. Stickstoff) unterstützt werden.
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- 8 - O.Z. 2964
3O.O3.7T
Als erfindungsgemäße, zusammen mit 0.O-Di-alkyl-(3·5-ditert.-butyl-4-hydroxi-benzyl)~phosphonat
katalytisch wirksame Organozinnverbindungen werden Verbindungen der allgemeinen Formel
O = Sn
R
R2
R2
verwendet. Die Reste R und R bedeuten darin Alkylreste
mit 1 bis 18 C-Atomen, z. B. den Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl-, Nonyl-, Dodecyl-,
Pentadecyl- oder Octadecylrest; ferner können R und R„ Aryl-
oder Aralkylreste mit 6 bis 36 C-Atomen bedeuten, z. B.
Phenyl-, Benzyl-, Napthyl-, Toluyl-Reste. Bevorzugt werden
folgende Organozinnverbindungen eingesetzt: Dipropylzinnoxid, Dibutylzinnoxid, Dihexylzinnoxid, Dioctylzinnoxid, Didodecylzinnoxid,
Dipentadecylzinnoxid, Dioctadecylzinnoxid, Diphenylzinnoxid
und Dibenzylzinnoxid, insbesondere Dioctylzinnoxid, Didodecylzinnoxid, Dipentadecylzinnoxid, Dioctadecylzinnoxid,
Diphenylzinnoxid und Dibenzylzinnoxid. Der besondere Vorteil dieser Dialkylzinnoxide besteht darin, daß sie aufgrund ihres
geringen Dampfdruckes nicht oder nur in Spuren in das Thermolyseprodukt gelangen und deshalb nicht durch besondere zusätzliche
Reinigungsmaßnahmen aus ihm entfernt werden müssen.
Das zusammen mit der Organozinnverbindung einzusetzende 0.0-Di-alkyl-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxi-benzyl)-phosphonat
enthält jeweils 2 bis 18 C-Atome in den Alkylgruppen. Besonders geeignet ist 0.0-Di.-octadecyl-( 3. 5-dx-tert. _butyl-^-
hydroxi-benzyl)-phosphonat. Derartige Verbindungen sind
leicht zugänglich und sind auch im Handel erhältlich.
Der Katalysator wird im allgemeinen vor der Therraolyse mit dem linearen Polyester gemischt, danach wird die Mischung in
das Reaktionsgefäß übergeführt und unter Rühren bei vermin-
80984 1/0167
30.03-77
dertem Druck thermolysiert. Es ist jedoch auch möglich, den
linearen Polyester erst im Reaktionsgefäß mit dem Katalysator
zu vermischen.
Die zugegebene Menge an Organozinnverbindung und an 0.0-Di-alkyl-(3·5-di-tert.-butyl-^-hydroxi-benzyl)-phosphonat
sollte jeweils etwa zwischen 0,1 und 5 Gewichtsprozent, bezogen
auf den eingesetzten Polyester, liegen. Unterhalb jeweils 0,1 Gewichtsprozent wird die Wirkung immer geringer,
oberhalb 5 Gewichtsprozent steigt die Wirkung nicht mehr an. Die Zugabe von Mengen über 5 Gewichtsprozent ist zwar ohne
Nachteile möglich, bringt aber keinen Nutzen. Gute Ergebnisse errreicht man mit Zusätzen zwischen 1 und 3 Gewichtsprozent.
Bei diskontinuierlicher Verfahrensweise wird die Thermolyse
so lange fortgeführt, bis ein Rühren des Reaktionsansatzes nicht mehr möglich ist. Das Verfahren "kann jedoch auch kontinuierlich,
beispielsweise in einem Dünnschichtverdampfer oder Vakuumextruder, durchgeführt werden.
Die cyclischen Diester fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
als farblose bis schwach gelbgefärbte Substanzen an, die bei Bedarf noch einer Feinreinigung durch Vakuumdestillation
oder Umkristallisation unterzogen werden können.
Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile liegen vor allem darin, daß man in hohen Ausbeuten ein Reaktionsprodukt herstellen
kann, das frei ist von toxischen Rückständen und das nicht zusammen mit großen Mengen von Schleppmitteln anfällt.
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27H564
- 10 - O.Z. 2964
30.03.77
100 g eines Polyesters aus Undecandisäure und Ethylenglycol mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 33 und einer
Säurezahl von 5 mg KOH/g werden mit 3 S Dioctylzinnoxid und
3 g O.O-Di-octadecyl-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxi-benzyl)-phosphonat
in einem Destillationskolben einer üblichen Vakuumdestillationsapparatur
innig vermischt. Die Mischung wird bei einem Vakuum von unter 1 mbar auf 270 C erhitzt, wobei
unter Aufschäumen des Polyesters das Cyclo(ethylenundecandioat)
überdestilliert. Die Thermolyse ist nach k bis 6 h beendet. Die Rohausbeute an 1.4-Dioxa-cyclo—pentadecan-5·15-dion
beträgt 6k $, bezogen auf eingesetzten Polyester. Zur
Reinigung wird das Produkt aus Methanol umkristallisiert. Reinausbeute: 6i $, Schmelzpunkt 38 °C.
100 g eines Polyesters aus Undecandisäure und Propandiol-(1.3) mit einem Polymerisationsgrad von 29 und einer Säurezahl
von 7 mg KOH/g werden in einem Destillationskolben einer üblichen Vakuumdestillationsapparatur mit 3 S Dioctylzinnoxid
und 3 g 0.0-Di-octadecyl-(3·5-di-tert.-butyl-4-hydroxi-benzyl)-phosphonat
intensiv vermischt. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Vakuum von 0,2 mbar und einer
Temperatur von 270 C 4 h lang thermolysiert. Die Rohausbeute
an 1.5-Dioxa-cyclo-hexadecan-6.16-dion beträgt 79 %»
bezogen auf eingesetzten Polyester. Die Reinigung erfolgt durch Umkristallisieren aus Methanol. Das Reinprodukt hat
einen Schmelzpunkt von 46 C.
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei Menge und Art der Organozinnkomponente
des Katalysators variiert wurden. Die Beispiele sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.
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27U564
11 - O. Z. 296'l
30.03.77
3 1,5 g Dioctylzinnoxid 68 $
^ 3 g Diphenylzinnoxid 7 1 $
5 3 s Dilaurylzinnoxid 65 9ε
6 1,5 S Diphenylzinnoxid 67 $
100 g eines Polyesters aus Undecandisäure und Butandiol-(1.k)
mit einem Polymerisationsgrad von 33 und einer Säurezahl von
5 mg KOH/g werden in einem Destillierkolben einer üblichen
Vakuunidestillationsapparatur mit 3 g Dioctylzinnoxid und 3 g
0.O-Di-octadecyl-(3·5-di—tert.-butyl-4-hydroxi-benzyl)-phosphonat
intensiv vermischt. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Vakuum von 0,1 mbar und einer Temperatur von 270 C
5 h lang thermolysiert. Die Rohausbeute an 1.6-Dioxa-cycloheptadecan-6.17-dion
beträgt 72 $, bezogen auf eingesetzten
Polyester. Die Reinigung erfolgt durch Destillation im Vakuum. Reinausbeute: 67 %, Siedepunkt : 1^6 bis 148 °C.
UjUi
100 g eines Polyesters aus Undecandisäure und 2.2-Dimethylpropandiol-(T.3)
m±t einem Polymerisationsgrad von 26 und
einer Säurezahl von 7 mg KOH/g werden in einem Destillierkolben
einer üblichen Vakuumdestillationsapparatur mit 3 g Dioctylzinnoxid und 3 g 0.O-Di-octadecyl-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxi-benzyl)-phosphonat
intensiv vermischt. Das Reaktionsgemisch wird bei einem Vakuum von 0,15 mbar und
einer Temperatur von 270 C 6 h lang thermolysiert. Die Rohausbeute
an 1.5-Dioxa-3.3-dimethyl-cyclo-hexadecan-6.16-dion
beträgt 61 %, bezogen auf eingesetzten Polyester. Das Rohprodukt
wird aus Methanol umkristallisiert. Das Reinprodukt besitzt einen Schmelzpunkt von 64 °C.
809 8 4 1/0167
27H564
- 12 - O.Z. 296h
30.03.77
Beispiele 9 bis 18 (Vergleichsbeispiele)
100 g eines Polyesters aus Undecandisäure und Propandiol-(1.3)
mit einem Polymerisationsgrad von 29 und einer Säurezahl von
7 mg KOH/g werden in einem Destillationskolben einer üblichen Vakuumdestillationsapparatur mit J g eines der in Tabelle
angegebenen, dem französischen Patent 796 41O entnommenen
Katalysators vermischt und bei einem Vakuum von kleiner als 0,5 mbar bei 27O C 4 bis 5 h lang thermolysiert. Die erhaltenen
Rohausbeuten an 1.5-Dioxa-cyclo-hexadecan-6.16-dion,
bezogen auf eingesetzten Polyester, sind in Tabelle 2 aufgeführt .
Beispiel Katalysator
"_
Rohausbeute
9 SnCl0.2 H0O 14 io
10 MnCl0.4 Ho0 8 %
*C ti.
1 1 FeCl0. h H^O 9 %
2 2 ^i
12 MgCl9.6 Ho0 3 Ί»
f~ (t
13 CoCl2.6 H2O 10 io
14 . Co(N0o)„.6 H_0 8 $
15 MnCO 7 io
16 MgO 2 io
17 MgCO_ 14 io
18 Mg-Pulver 3 %
Beispiel 19 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 3 g PbO0 als Katalysator
eingesetzt wurden. Die Rohausbeute an 1.5-Dioxa-cyclo-hexadecan-6.16-dion
beträgt 56 $, bezogen auf eingesetzten Polyester.
Das Rohprodukt enthält 38O mg/kg Bl'ei.
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27H564
13 - Ο.1/. 296^
30.03.77
Beispiel 20 (Vergleichsbeispiel)
Beispiel 2 wurde wiederholt, wobei 3 S Pb(NO ) als Katalysator
eingesetzt wurden. Die Rohausbeute an 1.5-Dioxa-cyclohexan-6.
16-dion beträgt 68 °/o, bezogen auf eingesetzten Polyester.
Das Rohprodukt enthält 450 mg/kg Blei.
8098A1/0167 ORIGINAL INSPCCTCO
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Estern der
Undecandisäure mit aliphatischen Diolen, die 2 bis 12 C-Atome in der Kette besitzen und mit bis zu 2
Alkylresten mit 1 bis k Kohlenstoffatomen substituiert
sein können, durch Therraolyse der entsprechenden linearen Polyester bei vermindertem Druck in Gegenwart
von Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß
dadurch gekennzeichnet, daß
200 und 300 C thermolysiert und als Katalysatoren
man die linearen Polyester bei Temperaturen zwischen 200 und 300 C thermolysiert und
Organozinnverbindungen der Formel
0 = Sn ,
worin R und R? Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen oder
Arylreste oder Aralkylreste mit 6 bis 36 C-Atomen bedeuten,
zusammen mit O.O-Dialkyl-(3.5-di-tert.-butyl-4-hydroxi-benzyl)-phosphonat,
dessen Alkylgruppen jeweils 2 bis 18 C-Atome enthalten, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Organozinnverbindung und das O.O-Dialkyl-(3·5-di—tert.-butyl-4—hydroxi-benzyl)-phosphonat
in Mengen von jeweils 0,1 bis 5> insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetzten Polyester,
verwendet.
809841/0167 ORIGINAL INSPECTED
27U564
O.Z.
296k
30.03.77
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß
als Katalysatoren Dioctyl-, Dilauryl-, Distearyl- oder Diphenylzinnoxid und 0.O-Octadecyl-(3.5-di-tert.
butyl-4-hydroxi-benzyl)-phosphonat verwendet werden.
h. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3>
dadurch gekennzeichnet, daß man die Thermolyse bei Temperaturen zwischen 25Ο und
280 C und bei einem Druck unterhalb 1 mbar vornimmt.
098 4 1/0167
Priority Applications (7)
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