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Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Abbau von Abfällen aus linearen Polyestern oder Mischpolyestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Abbau von Abfällen aus linearen Polyestern oder Mischpolyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, nach Patent Nr. 254183.
Im Patent Nr. 254183 ist ein Verfahren zur Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Abbau von Abfällen aus linearen Polyestern oder Mischpolyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, mit dem zu ihrer Herstellung verwendeten Glykol in Mengen von 11 bis 80%, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Abfällen, und Umesterung des dabei entstehenden Produktes durch Einwirkung eines Überschusses von einwertigen Alkanolen mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen bei Temperaturen zwischen 100 und 300 0 C und Drücken zwischen 3 und 300 at beschrieben, wobei der Abbau und die Umesterung nacheinander erfolgen, nur die Umesterung unter Druck vorgenommen und dabei das Molverhältnis Glykol/Umesterungsalkohol konstant gehalten sowie das Druckniveau bis zur Beendigung der Umesterung aufrechterhalten wird,
worauf die Entspannung des Reaktionsgemisches in einer Stufe erfolgt. Es können dabei mechanisch und/oder chemisch und/oder physikalisch verunreinigte Abfälle eingesetzt werden, wobei zweckmässig nach dem Abbau eine ein- oder mehrmalige Filtration erfolgt.
Beim Abbau nach dem bekannten Verfahren nimmt bei Einsatz von stabilisiertem Material die Reaktionsgeschwindigkeit stark ab, wodurch die Raum-Zeit-Ausbeute wesentlich herabgesetzt wird.
Der Zweck der Erfindung besteht darin, ein Abbauverfahren zu entwickeln, mit dem der genannte Mangel beseitigt wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das im Patent Nr. 254183 beschriebene Verfahren derart abzuändern, dass ein wirtschaftliches Verfahren zur Abfallaufbereitung, insbesondere für stabilisierte Abfälle, erhalten wird.
Erfindungsgemäss erfolgt der Abbau von Abfällen aus linearen Polyestern oder Mischpolyestern und die anschliessende Umesterung nach Patent Nr. 254183 in Gegenwart einer Katalysatormischung aus Zink-, Blei-, Mangan-, Cadmium- und Calciumsalzen aliphatischer Carbonsäuren, wobei das Calciumsalz stets als eine Komponente in der Mischung enthalten ist. Zum Einsatz gelangen Mengen von 0, 01 bis 0, 2 Gew.-% der Katalysatormischung, bezogen auf die eingesetzte Abfallmenge. Eine zweckmässige Mischung besteht aus Zink-, Blei- und Calciumacetat.
Das Verfahren ist besonders für mit Textilhilfsmittel und/oder Wasser behaftete Abfälle gut geeignet.
Weiterhin können mit anorganischen oder organischen Phosphorverbindungen stabilisierte Abfälle, aber auch unstabilisierte Abfälle eingesetzt werden.
Ein spezieller Fall des erfindungsgemässen Verfahrens liegt vor, wenn PolyäthylenglykolterephthalatAbfälle eingesetzt werden und wenn zum Abbau derselben Äthylenglykol und zur Umesterung Methanol verwendet werden.
Ein Optimum an Wirkung wird erzielt, wenn man die nach erfolgter Abtrennung der Dialkylterephthalate und des restlichen Umesterungsalkohols erhaltene glykolische Lösung mit den darin enthaltenen Terephthalsäurekomponenten erneut zum Abbau von Polyesterabfällen einsetzt.
Durch Anwendung der erfindungsgemässen Katalysatorkombinationen werden in allen Verfahrensstufen hohe Raum-Zeit-Ausbeuten erzielt. Ausserdem wird der Einsatz von stabilisierten Polyesterabfällen ermöglicht. Die eingesetzten Katalysatoren sind gegen Wasser und Textilhilfsmittel realtiv
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unempfindlich, wirken sich nicht negativ auf Nebenreaktionen aus und garantieren eine hohe Ausbeute an reinen Dialkylterephthalaten. Die katalytische Wirksamkeit der Katalysatoren erstreckt sich nicht nur auf den Abbauprozess, sondern auch auf die Druckveresterungsstufe.
Durch die Zurückführung der glykolischen Lösung, in der die nicht umgesetzten Terephthalsäurekomponenten enthalten sind, ist eine fast 100% ige Ausbeute an Dialkylester möglich.
Beispiel 1 : 100 kg Polyäthylenglykolterephthalat-Abfälle werden mit 20 kg Äthylenglykol und 0, 05% einer Katalysatormischung bestehend aus gleichen Anteilen Zinkacetat, Manganacetat und Calciumacetat-bezogen auf die eingesetzte Abfallmenge-in einem Abbaugefäss unter Rückfluss in einer Inertgasatmosphäre innerhalb von 3 h in Lösung gebracht. Die Lösung wird unter Stickstoffdruck bei 3 kpfcm2 anschliessend filtriert und mittels Druckpumpe über eine Vorheizstrecke in das Umesterungsrohr gedrückt.
Gleichzeitig wird mit einer anderen Pumpe Methanol, welches vorgeheizt wurde, im Gewichtsverhältnis Abfall : Methanol = 1 : 4, 5 eingespritzt. Die Umesterung des Abbauproduktes mit Methanol erfolgt bei einer Temperatur von 250 C, einem Druck von 90 atü und bei einer Reaktionszeit von 30 min. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird in einer Stufe kontinuierlich auf Normaldruck entspannt und abgekühlt.
Das auskristallisierte Dimethyltherephthalat wird abzentrifugiert, es hat folgende Kennziffern : Schmelzpunkt : 141 0 C Verseifungszahl : 578, 4 Säurezahl : 0, 2 Die Ausbeute beträgt 95%, bezogen auf das Ausgangsprodukt.
Beispiel 2 : Es werden 100 kg Polyäthylenterephthalat-Abfälle eingesetzt, die mit Wasser und mit
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Während des 3stündigen Abbaues werden durch Abdestillieren von 5 kg Glykol das Wasser und die Textilhilfsmittel, soweit diese flüchtig sind, durch Schleppgasdestillation entfernt.
Nach einmaliger Druckfiltration erfolgt die Umesterung mit Methanol und die Isolierung des Dimethylterephthalats unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1. Man erhält 98, 5 kg DMT (Ausbeute 98, 5%) vom Fp. 141 C.
Beispiel 3 : 100 kg Polyäthylenterephthalat-Abfälle werden mit 30 kg einer glykolischen Lösung, die nach Beispiel 1 angefallen und vom Methanol befreit worden war, nach Beispiel 1 abgebaut, nachdem 0, 03% einer Katalysatormischung aus gleichen Anteilen Zinkacetat, Manganacetat und Calciumacetat - bezogen auf die eingesetzten Abfälle-zugegeben worden ist. Die weitere Aufarbeitung erfolgt gemäss Beispiel 1.
Es werden die Kennziffern nach Beispiel 1 erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Dialkylterephthalaten durch Abbau von Abfällen aus linearen Polyestern oder Mischpolyestern, insbesondere aus Polyäthylenterephthalat, mit dem zu ihrer Herstellung verwendeten Glykol in Mengen von 11 bis 80%, bezogen auf die eingesetzte Gewichtsmenge an Abfällen, und Umesterung des entstehenden Produktes durch Einwirkung eines Überschusses von einwertigen Alkanolen mit 1-4 Kohlenstoff-Atomen bei Temperaturen zwischen 100 und 3000 C und Drücken zwischen 3 und 300 at, wobei der Abbau und die Umesterung nacheinander erfolgen,
die Umesterung unter Druck vorgenommen und dabei das Molverhältnis Glykol/Umesterungs-Alkohol konstant gehalten sowie das Druckniveau bis zur Beendigung der Umesterung aufrechterhalten wird und die Entspannung des Reaktionsgemisches in einer Stufe erfolgt, nach Patent Nr. 254183, dadurch gekennzeichnet, dass die Abbaureaktion in Gegenwart von 0, 01 bis 0, 2% einer Katalysatormischung - bezogen auf die eingesetzten Abfälle-durchgeführt wird, die aus Zink-, Blei-, Mangan-, Cadmiumund Calciumsalzen aliphatischer Carbonsäuren bestehen kann, wobei das Calciumsalz als eine Komponente stets enthalten ist.