DE1745695B2 - Verfahren zur herstellung von linearen, thermoplastischen mischpolyester mit erweichungstemperaturen ueber 100 grad c - Google Patents
Verfahren zur herstellung von linearen, thermoplastischen mischpolyester mit erweichungstemperaturen ueber 100 grad cInfo
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Description
I 745 695
3 ~ 4
3 ~ 4
kommen beispielsweise d,e Phenyl-, Kresyl-. Xylenyl- Erweichungspunkte versuchsweise sehr hohe Di-
■nd Naphthyloter in hrage. alkohoI-Polyester-Anteile enthalten, was von erheb--
Al5 Diarylcarbona e oder -oxalate Kommen bei- Hcher wirtschaftlicher Bedeutuns sein kann (beispiels-
,pielswe.se die Phenyl-, Krcsyl-. Xylenyl- und NaPh- weise bei Verwendung von Polväihvlenterephthalat-
fcylester in 1-rage. 5 Abfällen). " ' '
■Ms zweiwertige Phenole werden erfindungsgemäß Weiter ist es bekannt. Blockpolvester herzustellen,
beispielsweise Bisphenol A, Resorcin und Hydro- die Blocke aus einerseits Polväthyfenterenhthalat und
ehinon verwendet. _ andererseits beliebieen Polvalkvlendicarboxvlaten ent-
AIs Reste der d.pnmaren Dia lkohole haben Glykole. halten (P. K r e s s"e. Faserforschuns. Textiltechnik,
Wie beispielsweise Athylenglyko! Polymethylene- ίο r. (I960). S. 353 bis 359). Derartiae Produkte neieen
lole, 2.2-Dimethylpropand.ol. _ Hexahydrov.lengh- jedoch beim Erhitzen zur Umwandlune in .statistische«
lole. Di-. Tn-. Tetra-, Pentaathylenglykole -,o*ie Copolymere. wodui:h sich ihre Eigenschaften in Ab-
Oxäthylierungsprodukte von Bispnenol A. Hydro- hängiükeit von der Erhitzunesdauer und -temperatur
chinon und Resorcin Bedeutung. wesentlich verändern
Weiter wurde gefunden, daß der Zeitpunkt des Zu- :5 Außerdem lieeen die Erweichungstemperaturen
satzes des Dialkohol-Polyesters zu dem Reaktion?- nicht kristallisierter Polyester dieser Art äußerstenfalls
gemisch, beziehend aus DiaryUerephthab.ien. D^ryi- bei nur etwa 75'C.
isophthalic·.. Diarylcarbonaten bzw. -oxalaten und Das erfmduncssemäße Verfahren /ur Herstellung
zweiuercgeir Phenol, fur die Eigen^hafier, der I -J- der Mischpolyester wird an Hand der folgenden Beiprodukte
'>on großer Bedeutung im V,-|rj ,{cr \y.. -- spiele näher erläutert.
alkohol-Po!\ ester zu Beginn oder auch noch nach
erfolgter Umesterung dem Reaktic-nsgen.isch zu- Beispiel 1
gegeben, -o werden Misch; 'Nester erhalten, dl·.· trotz
l,ohenP'.M:.kondensationsgrade-,\erhäitnismä-Mg<pröde Un 250-mi-Rundkolben mit Rührer und absind
und a.ißer ihren hohen F.rweichurgspunkteii keine 2-, steinendem Lui'ikühler. dessen unteres Ende über
vorteilhaften Eigenschaften aufweisen. einer. Vakuum-\ orstoß mit einem 100-ml-Rundkolben
Setzt man dagegen erfindungsgjmäß die Dialkohol- aN Wringe verbunden war. wurde mit 47.7 «(0.15Mol)
Polyester erst zu dem Zeitpunkt zu. bei dem die Diphenykerephthalat -12.9-: (0.135 Mol)" Diphenyi-Poljarvie-.ter
cereits eine Schmelzviskosität von 2000 isophth'alat. 3.42 s (O.OlsMol) Diphenylcarbonat.
bis'40oti Poise besitze:.,, und führt anschließend die 30 68.4 g (0.3 Mol) Bisphenol A. 90 mg Antimonoxyd
Polykondensation so lange fort, bis das Produkt eine und 120 mg Triphenylphosphit beschickt. Die Apf"aspezifische
Viskosität von etw;; 0.7 oder darüber be- ratiir wurde insgesamt fünfmal abwechselnd evakuiert
sitzt (gemessen in Phenol—Tetrachloräthan 60 40 Jxi und mit Reinstickstofl' gefüllt und das Reaktionsgefäß
25:C Konzentration 1 g 100 ml), so eihält mar, -pake. unter Stickstoff bei Normaldruck mittels eines Metallmeist
schwach gelblich gefärbte Massen mit guten 35 oades 2'' ,Stunden zur Umesterung auf ISO C gemechanisUiien
Eigenschaften, die beispielsweise zur halten. Die Temperatur wuHe in weiteren 2 Stunden
Herstellung von Formkörpern oder (. berzügen uieiien bis .luf 250 C und anschließend in ' _■ Stunde unter
könne;.. Anlegen eines \\aSberstr;'nlpumpen-\"akL!iims son
Die Menge des zuzusetzenden Dialkohol-Polysters etwa !5 Torr bis auf 280 C gesteigert. Nachdem die
schwankt zwischen 15 und 120 Gewichtspro/ent. be- 40 Hauptmenge des abgespaltenen Phenols übcrdestilliert
zogen a;:f die Menge des theoretisch entstehenden war. wurde bei 2S0 C ein Ölpumpcn-Vakui:m von
Folyar;.!esters. Bei geringeren Zusätzen ist der ge- etwa 0.2 Torr angelegt, worauf die Viskosität der
wünschte Effekt der Erniedrigung der Schmelz- Schmelze langsam zunahm und nach etwa 45 Minuten
viskosität zu gering, um praktische Vorteile bei der etwa 4(KK) Poise betrug. Dieser Zustand vvar dadjreh
Herstellung der Polyarylester zu bieten, während 45 gekennzeichnet, daß die Reaktionsmasse beginnende
größere Zusätze die Erweichungspunkte der Misch- Neigung zeigte, sich um den Rührer zu wickeln. Zu
polykondensate unter 100"C erniedrigen würden, was diesem Zeitpunkt wurde das Vakuum in der Appafür
eine Reihe von Verwendungszwecken unerwünscht ratur durch Einleiten von Stickstoff aufgehoben und
ist. eine Probe entnommen, deren spezifische Viskosität Es ist zwar bereit·, bekannt. Diaryicarbonate mit 50 (gemessen in Phenol—Tetrachloräthan bei 25 C und
zweiwertigen Phenolen oder oligomere Umsetzungs- bei einer Konzentration von Ig in 100 ml Lösung)
produkte dieser Ausgangsstoffe zusammen mit Poly- den Wert von 0.48 besaß. Dem Reaktionsgemisch
estern, die Reste von Glykolon und Dicarbonsäuren wurden nunmehr 21,6 g eines granulierten PoIyenthaltcn.
zu hochmolekularen Polykondensaten um- äthylenterephthalats mit einer wie oben bestimmten
zusetzen (französische Patentschrift 1226 265). Je 55 spezifischen Viskosität von 0,720 ausgesetzt, die Menge
nach dem Aufbau dieses Polyesteranteils erhält man entsprach etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die
entweder kristallisierbare (vgl. Schmelzpunktangaben Menge des theoretisch entstehenden Polyary !esters,
der Tabelle auf S. 3 der zitierten Patentschrift) und Anschließend wurde etwa 15 Minuten unter Stickstoffdaher
nur bedingt maßhaltige Formmassen oder nicht Normaldruck bei 280 C weitergerührt und danach
kristallisierende Formmassen, dann jedoch solche, die 60 wieder das Ölpiimpen-Vakuum angelegt. Durch den
bereits bei gsringen Polyestergehaiten einen Vergleichs- Polyäthylcnterephthalat-Zusatz erniedrigte sich die
weise niedrigen Erweichungspunkt aufweisen. Dein- Schmelzviskosität auf etwa 3000 Poise, die im Verlauf
gegenüber sind die erfindungsgemäß erhältlichen der weiteren Reaktion wieder allmählich auf etwa
Mischpolyester unabhängig von Art und Menge des 4000 Poise anstieg. 21/., Stunden nach der Zugabe des
bei der Herstellung verwandten Dialkohol-Polyesters 65 Polyäthylenterephthalats wurde die Reaktion abürerraschendcrwcise
thermisch nicht kristallisierbar, gebrochen. Das abgekühlte Produkt besaß einen Erdaher
frei von kristallisationsbcdingter Volumen- weicliungspunkt von 147"C (bestimmt mit Hilfe eines
schrumpfung und können unter Beibehaltung hoher Penetrometers; Nadelquerschnitt 1 mm2. Belastung
h
d
V
w
350 g, Eindringtiefe 0,1 mm) und eine spezifische Viskosität (wie oben bestimmt) von 0,730. Das Produkt
war schwach gelblich gefärbt, von leicht milchigem Aussehen und von großer mechanischer Festigkeit.
In heißem Chloroform ging ein Teil in Lösung, während ein gequollener Rückstand ungelöst blieb.
Vergleichsversuch
IO
Hier wurde wie im Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß dai Polyäthylenterephthalat bereits
zu dem Zeitpunkt zugesetzt wurde, bei dem die Temperatur des Reaktionsgemisches gerade 2S0:C erreicht
hatte. Das erhaltene Endprodukt besaß einen Erweichungspunkt von 131:C, eine spezifische v!5-kosität
von 1,126 und ebenfalls eine schwach gelbliche Farbe. Trotz des erreichten hohen Polvkondensationsgrades
war das Produkt so spröde, daß es durch 'eichte Hammerschläge zerkleinert werfen konnte.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei statt 21.6 g
Polyäthylenterephthalat eine Menge von 32,4 g dieses Polyesters zugegeben wurde, entsprechend etwa 30 Gewichtsprozent,
bezogen auf die theoretisch zu erwartende Menge des Polyarv !esters. Die Polykondensationszeit
nach Zusatz de= Polväth\lenterephth.°lats
betrug 4''o Stunden bei einer Temperatur von 2S0cC
und einem Vakuum \on 0.2 Torr. Die spezifische Viskosität des Endproduktes wurde zu 0.S61 und der
Erweichungspunkt zu 139:C bestimmt. Das Harz besaß eine schwach graugelbe Farbe, war et\sas mehr
getrübt als das nach Beispiel 1 erhaltene und war sehr hart und zäh.
Beispiel 3 und 4
Das Beispiel 1 wurde wiederholt mit dem Unterschied, daß die Zusatzmenge an PoKäthylenterephthalat
43,2 g (etwa 40 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Menge des theoretisch entstehenden Polyarylesters) bzw. 54 g (etwa 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die
Menge des theoretisch entstehenden Poi>aryicNters)
betrug. Die Polykondensationszcit nach Zusatz des Polyäthylentercphthalats betrug 4 bzw. 3% Stunden,
wonach die Endprodukte Erweichungspunkte von 131 bzw. 126r C und spezifische Viskositäten von 0.92 bzw.
0,842 aufwiesen. Beide Harze waren nur schwach getrübt, von schwachgelbcr Farbe, hart und zäh.
Trägt man die Erweichungspunkte der in den Beispielen 1 bis 4 beschriebenen Harze in Abhängigkeit
von ihrer Zusammensetzung auf, so ergibt sich eine Kurve, die nach entsprechender Extrapolation für ein
Harz, das aus etwa 55 Gewichtsprozent Polyäthylenterephthalat
und etwa 45 Gewichtsprozent Polyarylester zusammengesetzt ist, einen Erweichungspunkt
von 1000C erwarten läßt. Das als Beispiels entsprechend
dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Harz obiger Zusammensetzung besaß bei einer spezifischen
Viskosität von 0,832 einen Erweichungspunkt von 1020C.
eemisch an Stelle von Polyäthylenterephthalat 20 bzw. 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge des
theoretisch entstehenden Polyarylesters, eines Poly, äthylenterephthalat-isophthalats (Molverhältnis Terephthalsäure
zu Isophthalsäure 60: 40) mit einer spezifischen Viskosität von 0,83 zugesetzt wurde. Die
so erhaltenen Polykondensate besaßen bei spezifischen Viskositäten von 0,730 bzw. 0,710 Erweichungspunkte
von 147 bzw. 1370C, die mit denen der Harze
nach Beispiel 1 und 2 praktisch übereinstimmten. In ihrem Aussehen und mechanischen Verhalten entsprachen
sie ebenfalls den Harzen na:h Beispiel 1 bzw. 2 mit dem Unterschied, daß die Harze nach Beispiel
6 und 7 im Gegensatz zu denen des Beispiels 1 und 2 in verschiedenen Lösungsmitteln, wie z.B.
Chlorkohlenwasserstoffen, klar löslich waren.
B e i s ρ i e '. ■< bis 9
Die Ansätze und die Verfahrenswei-e bc: diesen
Beispielen entsprachen denen der Bcisr:e!e ; bzw. 2
sowie 6 bzw. 7 mit dem Unterschied, daß ji, G!\kolpolyester
ein Mischpolykondensat, bestehend aus
25 Molprozent Terephthalsäure, 25 Molpro?eiU isophthalsäure.
40 Molprozent Neopentylgiyi.o! uncj
10 Molprozent Athylenglykol mit einer spe/hUchen
Viskosität von 0.860 eingesetzt wurde. Dv r.-.eichungspunkte
der Endprodukte betrugen !43 b.w.
136 C bei spezifischen Viskositäten von 0,7'.V bzw. 0,705, stimmten also ebenfalls mit denen tier Harze
nach Beispiel 1 bzw. 2 und 6 bzw. 7 über·:in. Die
Harze nach Beispiel 8 und 9 waren etwas stärker \erfärbt als die der früheren Beispiele. Die Ur>ache hierfür
lag vermutlich in der ungenügenden Reinheit des Neopeniylglykols. Jedoch waren auch diese I-hrze
hart und besaßen gute mechanische Eigenelai'ien;
ihre Löslichkeit entsprach etwa derjenigen der Harze
nach Beispiel 6 bzw. 7.
B c i s ρ i e 1 6 bis 7
In diesen Beispielen wurde entsprechend Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß dem Reaktions-Beispiel
10 bis 11
Während in den vorhergehenden Beispielen die Zusammensetzung des Polyarylesters konstant gehalten
(Molverhältnis Terephthalsäure zu Isophthalsäure zu
Kohlensäure 50: 45: 5) und die Art und Menge der zugesetzten Giykol-Polyester variiert worden war,
zeigen die Beispiele 10 bzw. 11 den geringen Einfluß ■Jer Zusammensetzung des Polyarylesters auf die
Eigenschaften der Endprodukte bei gleichbleibendem Zusatz von Dialkohol-Polyestern. Die in Beispiel 10
angewandten Mengen an Ausgangsstoffen betrugen: 23^g (0,075 Molf Diphenylterephthalat, 66.8 g(0.21
Moif Diprrnylisophthaiat,' 3,42 g (0,018 Mof) Diphenylcarbonat,
6S,4 g (0,3 Mol) Bisphenol A, 90 mg Antimonoxyd und 120 mg Triphenylphosphit; der
aus diesen Ausgangsstoffen entstehende Polyarylestcr enthält demnach 25 Molprozent Terephthalsäure-,
70 Moiprozent Isophthalsäure- und 5 Molprozent Kohlensäurc-rieste. Im Beispiel 11 waren die Diphenylterephthalat-
und Diphenylisophthalatmengen des Beispiels 10 gegeneinander ausgetauscht worden,
so daß der Polyarylester nach Beispiel 11 70 Molprozent Terephthalsäure-, 25 Molprozent Isophthalsäure-
und 5 Moiprozent Kohlensäure-Reste enthielt. Diesen Polyarylestern wurden nach Erreichung des im Beispiel
1 näher gekennzeichneten Zustandes jeweils
21,6 g Polyethylenterephthalat zugesetzt und weitere eine spezifische Viskosität von 0,713 und einen Er-
33/4 Stunden bei 280°C und 0,2 Torr nachkondensiert. weichungspunkt von 1480C. Beide Harze waren zähe.
Das Harz nach Beispiel 10 besaß bei einer spezifischen harte, schwach getrübte, leicht gelbliche Massen, die
Viskosität von 0,688 einen Erweichungspunkt von sich kaum von dem Harz nach Beispiel 1 unter-
1410C; das nach Beispiel 11 entstandene Harz hatte 5 schieden.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen. S mangelhaften Reproduzierbarkeit. Es ist nach diesem
thermoplastischen Mischpolyestern mit Erwei- Verfahren erforderlich, daß die Reaktionspartner in
chungstemperaturen über 100:Cdurch Umesterung genau stöchiometrischem Verhältnis zueinander vor-
und Polykondensation bei Temperaturen bis etwa liegen. Ein etwaiger Überschuß an Hydroxylverbin-320"C
von Diarylterephthalaten und/oder Di- düngen verursacht infolge der ungenügenden theraryiisophthalaten
mit äquimolekularen Mengen ic mischen Stabilität der dann entstehenden, noch freie
zweiwertiger Phenole, vorzugsweise Bisphenol A Hydroxylgruppen besitzenden Teilester der zwei-—
gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Zusatz- wertigen Phenole eine braune bis schwarze Verfärstoffe,
wie Katalysatoren und Stabiiisierungs- bung des Polykondensats, während im Fall eines Ubermittel
—, dadurch gekennzeichnet, Schusses an Diarylestern rveibasischer Säuren die
daß man dem Reaktionsgemisch bei Tempera- 15 Erzielung genügend hoher Polykondensationsgrade
türen bis etwa 2S0:C 15 bis 120%, bezogen auf auch bei Mitverwendung von Diarylestern an sich
das Gewicht des bei der Umesterung und Poly- relativ leichtflüchtiger zweibasischer Säuren — z.B.
kondensation der genannter. Ausgangsstoffe the-.i- Diphenylcarbonat oder -oxalat — nicht möglich ist.
retisch entstehenden PoKaryiesters, eines linearen Durch das erfindunusgemäße Verfahren werden
thermoplastischen Polyesters aus Terephthalsäure- 20 diese Nachteile vermieden.
und oder Isophthalsäure-Einheiten oder ί-.ernischer: Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
davon sowie Reiten diprimärer Dialkohole zu- Herstellung von linearen, thermoplastischen Mischsetzt,
sobald d;e Schmelzviskosität dieses Ge- polyestern mit Erweichungstemperaturen über lOO'C
misches unter den genannten Reaktionsbedingun- durch Umesterung und Polykondensation bei Tempegen
einen Wert von 2000 bis 4000 Poise erreicht 25 raturen bis etwa 320:C von Diarylterephthalaten und
hat und anschließend die Polykondensationsreak- oder Diary lisophthalaten mit äquimolekularen Mention
in Gegenwart dieses Zusatzes durchführt. gen zweiwertiger Phenole, vorzugsweise Bisphenol A
2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, — gegebenenfalls in Gegenwart bekannter Zusatzdadurch
gekennzeichnet, daß bis zu 10 Mol- stoffe, wie Katalysatoren und Stabilisierungsmittel —,
prozent des Diarylterephthalats und oder Diaryl- 30 welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem
isophtha'ats durch wenigstens äquimolekulare Reaktiomgemisch bei Temperaturen bis etwa 280: C
Mengen DiaryL'arbonat und oder Diaryloxalat 15 bis 120" 0, bezogen auf das Gewicht des bei der
ersetzt werden. Umesterung und Polykondensation der genannten
Ausgangsstoffe theoretisch entstehenden Polyaryl-35
esters, eines linearen thermoplastischen Polyesters aus
"lerephthalsäure und oder Isophthalsäure-Einheiten
oder Gemischen davon sowie Resten diprimärer
Dialkohole zusetzt, sobald die Schmelzviskosität
dieses Gemisches unter den genannten Reaktions-
4= bedingungen einen Wert von 2000 bis 4000 Poise
Aus den bekanntgemachten Unterlagen des bei- erreich: hat und anschließend die Polykonden-,ation>gischen
Patents 607 557 ist es bekannt, hochschmel- reaktion in Gegenwart dieses Zusatzes durchführt,
zende aromatische Mischpolyester durch Umesterung Weiter wurde gefunden, daß man in Abänderung
von Diarylterephthaiaten ur.J'oder DiarylKnnhtha- des erfindungsgemäßen Verfahrens mit Vorteil lineare
laten mit zweiwertigen Phenolen herzustellen. Diese 45 thermoplastische Mischpolyester mit Erweichungs-Polyaryiestcr
besitzen jedoch bei den Temperaturen, temperature über 100'C dadurch her teilen kann,
bis zu denen sie gegen thermische Zersetzung noch daß man bis zu 10 Molprozent des Diarylterephthalats
beständig s;nd. derart hohe Schmelzviskositäten, daß und bdei Diarylisophthalats durch wenigstens äquidie
zur Erzielung guter mechanischer Eigenschaften molekulare Mengen Diarylcarhonat und oder Dierforderiichen
Polykondensationsgrade in den üb- 50 aryloxalat ersetzt.
liehen Rührautoklaven nicht erreicht werden können. Die erfindung'gemäß einzusetzenden Dialkohol-
Auch der Vorschlag der bekanntgemachten Unter- Polyester enthalten Säure- und Dialkoholreste bereits
lagen des belgischen Patents 607 557, den Erwei- in stöchiometrischen Mengen, so daß die durch die
Chungspunkt und die Schmelzviskosität des Polyesters relativ leichte Flüchtigkeit der freien Dialkoho'e
durch Zusatz eines Gemisches von aliphatischen Di- 55 verursachte Unsicherheit bei der Formulierung der
Carbonsäuren mit aliphatischen Dihydroxyvcrbin- Ansätze beseitigt wird.
düngen zu dem Reaktionsgemiseh zu beeinflussen, ist Ein weiterer übenaschender Vorteil des erfindungsunbefriedigend.
Diese Dicarbonsäuren reagieren näm- gemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Polykondenlich
praktisch überhaupt nicht mit den zweiwertigen sation der Arylester in Gegenwart der erwähnten
Phenolen; infolgedessen werden sie nicht oder nur zu 60 Dialkohol-Polyester auch dann mit Erfolg durcheinem
kleineren Teil in den Polyester eingebaut, in geführt werden kann, wenn bis zu 10 Molprozent des
welchem sie schließlich nur als Verunreinigung ent- Diarylterephthalats und/oder Diarylisophthalats durch
halten sind. Außerdem wird durch die Veresterung einen Überschuß an Diphenylcarbonat ersetzt werden,
der Dicarbonsäure mit der Dihydroxyverbinuung Diese im Hinblick auf die sichere Erreichung genügend
Wasser frei, das den Arylester irreversibel verseift, 65 hnher Polykondensationsgrade sehr vorteilhafte Arwodurch
ein vorzeitiger Reaktionsabbruch bewirkt beitsweise führt bei der Verwendung freier Dialkohole
w'ird. — wie bereits erwähnt — nicht zum Erfolg.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurde bereits be- Als Arylester der Tere- und/oder Isophthalsäure
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