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Verfahren zur Herstellung linearer thermoplastischer
Polyester mit Einfriertemperaturen über lOOC
Es ist bekannt, dass lineare Polyester, die aus aromatischen Dicarbonsäuren oder reaktionsfähigen
Derivaten dieser Säuren und zweiwertigen Phenolen hergestellt sind, hervorragende, technisch sehr er- wünschte Eigenschaften besitzen. Von den ebenfalls bekannten, in grossem Massstab hergestellten Poly- estern auf der Basis aromatischer Dicarbonsäuren und bestimmter aliphatischer Glykole unterscheiden sie sich in vorteilhafter Weise insbesondere durch ihre weit höheren Einfriertemperaturen. Diese übertreffen nicht nur die der bekannten Polyalkylenterephthalate, sondern auch die fast aller andern bekannten Ther- moplasten.
Aus solchen Polyestern auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren und zweiwertiger Phenole lassen sich daher geformte Gebilde, wie Fasern, Filme, Überzüge und sonstige Formkörper, herstellen, die bis zu Temperaturen von etwa 170 bis 200oC, je nach der Wahl der zu ihrer Herstellung verwendeten Monomeren und deren Mischungsverhältnissen, verwendbar sind.
Zur Herstellung derartiger Polykondensate ist eine Anzahl von Verfahren vorgeschlagen worden, die jedoch sämtlich beträchtliche verfahrenstechnische Schwierigkeiten aufweisen, wenn die Herstellung dieser Polymeren in einem grösseren als dem Labormassstab erfolgen soll.
So wurden lineare Polyester durch Umesterung von Diacetaten zweiwertiger Phenole mit Dicarbonsäuren bereits von Bischoff und von Hedenström hergestellt. Spätere Bearbeiter erhielten nach diesem Verfahren lediglich dunkel gefärbte Produkte.
Ferner wurde vorgeschlagen, Dicarbonsäurehalogenide mit zweiwertigen Phenolen in hochsiedenden, inerten Lösungsmitteln zu erhitzen, wobei unter Halogenwasserstoff-Abspaltung Lösungen der entsprechenden Polyester entstanden, aus denen die letzteren durch Ausfällen und mehrmaliges Umfällen isoliert werden mussten. Diesem Verfahren haften neben der umständlichen Isolierung der Polymeren noch die Nachteile an, dass unter peinlichem Wasserausschluss und mit extrem gereinigten Ausgangssubstanzen gearbeitet werden muss, und dass die Abspaltung von Halogenwasserstoff eine Reihe zusätzlicher technischer Schwierigkeiten verursacht.
Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung derartiger Polyphenylester bietet das Grenzflächenkondensationsverfahren, bei dem Lösungen von Dicarbonsäurehalogeniden in organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln mit wässerigen Lösungen von Alkalisalze zweiwertiger Phenole in Kontakt gebracht werden. Dabei entsteht das Polymere an den Grenzflächen der beiden miteinander nicht mischbaren Phasen unter Abspaltung von Alkalihalogenid.
Obgleich dieses Verfahren grosse Bedeutung zur präparativen Herstellung derartiger Polykondensate besitzt, scheint es für technische Zwecke wenig geeignet zu sein, da verhältnismässig sehr grosse Lösungsmittelmengen zur Anwendung kommen müssen, wenn genügend hohe Polykondensationsgrade erreicht werden sollen. Überdies lassen sich die einmal erreichten Polykondensationsgrade kaum annähernd reproduzieren, selbst wenn alle Reaktionsvariablen möglichst
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konstant gehalten werden.
Weiter sind mit dem Ziele der Herstellung der betreffenden Polyphenylester bereits Phthal- und Isophthalsäure sowie Dimethylterephthalat mit Bisphenol A (p, p'-Dioxy-diphenyl-2,2-propan) ver-bzw. umgeestert worden, wobei nach 30-bzw. 74stündiger Reaktionszeit jedoch nur dunkel gefärbte, niedermolekulare, hornartige Massen erhalten wurden.
Zur Herstellung einiger spezieller Polykondensate wurden auch schon die Arylester aliphatischer Dicarbonsäuren mit zweiwertigen Phenolen, gegebenenfalls im Gemisch mit Glykolen, umgesetzt, wobei bei zweckmässiger Reaktionsführung helle, hochmolekulare Produkte erhalten wurden.
Die infolge der leichten Zugänglichkeit der Ausgangsstoffe bisher am meisten bearbeiteten Polyphenylester sind solche, die sich von Terephthalsäure, Isophthalsäure und Gemischen dieser Säuren sowie Bisphenol A ableiten. Während die Polyester, welche nur eine der beiden Dicarbonsäuren enthalten, wegen ihrer sehr hohen Schmelzpunkte und geringen Löslichkeit kaum technisches Interesse beanspruchen dürften, besitzen solche Polyester, die aus Gemischen dieser beiden Säuren hergestellt sind, eine Anzahl höchst erwünschter Eigenschaften, wie Einfriertemperaturen zwischen etwa 170 und 190 C, Schmelzpunkte zwischen etwa 220 und SSCPC, hervorragende elektrische Widerstandswerte, ausgezeichnete Abriebwiderstände, je nach der Zusammensetzung abgestufte Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln und bemerkenswerten Widerstand gegen thermischen Abbau.
Ähnlich wertvolle Eigenschaften sind auch von linearen Polyestern bekanntgeworden, die aus Gemischen von Terephthalsäure-und Isophthalsäure-Derivaten, Hydrochinon sowie Resorcin, Brenzkatechin und o, o'-Dioxy-diphenyl oder Gemischen der drei letztgenannten Verbindungen hergestellt wurden.
Obgleich derartige Polyphenylester zum Teil Schmelzpunkte besitzen, die erheblich unter der Temperatur liegen, bei der eine thermische Polykondensationsreaktion unter Berücksichtigung der Wärmestabilität der Monomeren und der Polykondensate noch durchführbar ist, ist es dennoch praktisch unmöglich, sie nach einem der technisch üblichen Schmelzkondensationsverfahren herzustellen. Das liegt daran, dass diese Polykondensate oberhalb ihrer Schmelztemperatur eine kautschukartige Konsistenz annehmen, sobald ihr mittlerer Polykondensationsgrad bis zu einem bestimmten Wert angestiegen ist. Dieser MindestPolykondensationsgrad muss aber überschritten werden, um technisch wertvolle Polymere zu erhalten.
Er liegt bei allen untersuchten Polyphenylestern in der Grössenordnung, welche einer Viskositätszahl (gemessen in Phenol/Tetrachloräthan, 60 : 40 Gew.-o, bei 25 C) von etwa 0,45 bis 0,5 entspricht. Während Polyphenylester, die bei der erfahrungsgemäss noch zulässigen Kondensationstemperatur von etwa 3200C noch schmelzbar sind, bis zu dem oben näher gekennzeichneten Mindest-Polykondensationsgrad eine Schmelzviskosität besitzen, die ein Rühren der Masse noch zulässt, wird ein Rühren nach Überschreiten dieses 1-4indest-Polykondensationsgrades praktisch unmöglich, und ebenso ein Austragen der geschmolzenen Masse aus dem Reaktionsgefäss.
Daher erhält man beim Abbrechen der Polykondensationsreaktion bei noch rührfähigem Zustand der Masse lediglich spröde Produkte, die keine besondere technische Bedeutung besitzen, während erst oberhalb dieses Mindest-Polykondensationsgrades, der jedoch in den herkömmlichen Polykondensations-Apparaturen nicht überschritten werden kann, harte, zähe und elastische Polyphenylester entstehen. Dementsprechend wurden derartige Polykondensate bisher nur in Gegenwart geeigneter hochsiedender Lösungsmittel auf thermischem Wege hergestellt, die anschliessend auf umständliche Weise wieder entfernt und gereinigt werden mussten.
Es wurde nun gefunden, dass man wertvolle, auch in technischem Massstab ohne besondere Schwierigkeiten herstellbare Polykondensate erhält, wenn man Arylester der Tere-und/oder Isophthalsäure mit äquimolekularen Mengen eines Gemisches aus etwa 90 - 70 Mol-% eines zweiwertigen Phenols und etwa 10 - 30 Mol-% eines Glykols in Gegenwart an sich bekannter Polykondensationskatalysatoren bei Abwesenheit von Lösungsmitteln so lange unter Abführung leicht flüchtiger Reaktionsprodukte erhitzt, bis ein Produkt mit einer Viskositätszahl über etwa 0,5 entstanden ist.
Als Arylester der Tere-und/oder Isophthalsäure kommen beispielsweise die Phenyl-, Kresyl-, Xylenyl- und Naphthylester in Frage.
Die Phenylester sind durch Umsetzen der Methylester mit Phenol in Gegenwart von Umesterungskatalysatoren leicht zugänglich.
Als zweiwertige Phenole werden erfindungsgemäss beispielsweise Bisphenol A, Resorcin und Hydrochinon verwendet.
Als Glykole kommen beispielsweise Äthylenglykol, Hexan-l, 6-diol, Hexahydro-p-xylylen-glykol in Betracht.
Durch den Einbau aliquoter Teile zweiwertiger Alkohole wird zwar das thermische Verhalten, insbesondere die Einfriertemperatur, im Vergleich zu dementsprechenden reinen Polyphenylestern ungün-
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stig beeinflusst, aber anderseits auch die Schmelzviskosität der Polykondensate so weit herabgesetzt, dass ihre Herstellung in den für die Produktion von Polyestern üblichen Apparaturen ohne Mitverwendung schwer abzutrennender Lösungsmittel erfolgen kann. Ein weiterer Vorteil dieser erfindungsgemäss modifi- zierten Polyester liegt darin, dass sie im Gegensatz zu den bekannten, nicht durch zweiwertige Alkohole ! modifizierten, reinen Polyphenylestern nicht nur durch Pressen und aus Lösung, sondern auch durch Extru- dieren und Spritzgiessen verarbeitet werden können.
Diese Vorteile können bei geeigneter Bemessung des
Verhältnisses zweiwertiges Phenol : Glykol erreicht werden, ohne dass die Einfriertemperatur der erfin- dungsgemäss hergestellten Polykondensate unter die der in dieser Hinsicht besonders bemerkenswerten Bis- phenol A-haltigen Polycarbonate absinkt.
Die erfindungsgemäss hergestellten Polyester sind je nach ihrer Zusammensetzung kristallisierbar oder amorph, nach den üblichen Verfahren oberhalb ihrer Eintriertemperatur verstreckbar und können für die
Herstellung von Fasern, Filmen und sonstigen Formkörpern verwendet werden.
Sie sind in stark polaren Lösungsmitteln, z. B. in Kresolen, löslich ; ihre Löslichkeit in andern Lö- sungsmitteln, wie Chlorkohlenwasserstoffen, Ketonen, Estern usw. kann durch Wahl der für die Herstel- lung benutzten Ausgangsstoffe beliebig variiert werden.
Die erfindungsgemäss herzustellenden Polyester werden durch Erhitzen annähernd äquivalenter Men- gen von Diarylestern der Terephthalsäure oder Isophthalsäure oder Gemischen von Diarylestern dieser Säu- ren mit einem Gemisch von zweiwertigen Phenolen und Glykolen, welches aus etwa 70 - 90 Mol-% zwei- wertigen Phenolen und etwa 30 -10 Mol-% Glykolen besteht, in Gegenwart eines Umesterung-un Poly- kondensationskatalysators unter Inertgas, anschliessend unter Vakuum hergestellt. Als Diarylester werden vorzugsweise solche von relativ leicht flüchtigen Arylverbindungen, wie die Phenyl- oder Kresylester, verwendet.
Es hat sich gezeigt, dass umso hellere Polykondensate erhalten werden, je geringer die Konzentration freier phenolischer Hydroxylgruppen in der Schmelze ist. Da alkoholische Hydroxylgruppen unter den Re- aktionsbedingungen Phenylestergruppen aufspalten können (jedoch nicht phenolischeHydroxylgruppen Al- koholester), wird die Reaktion vorzugsweise mit möglichst geringem Überschuss an Hydroxylverbindungen durchgeführt. Weiter hat sich gezeigt, dass die Alkoholyse der Arylester bei einer Temperatur bereits un- terhalb des Siedepunktes der phenolischen Komponenten der Arylester schnell und quantitativ erfolgt.
Die bevorzugte Ausführungsform der Umesterung-un Polykondensationsreaktion ist daher die folgende :
Ein äquimolekulares Gemisch aus den Dicarbonsäurediarylestern einerseits und dem Gemisch der zweiwertigen Phenole und Glykole anderseits wird mit katalytischen Mengen einer der bekannten, die Umesterungs-und Polykondensationsreaktion beschleunigenden Verbindungen, vorzugsweise Antimontri- oxyd, versetzt und unter Stickstoff bei Normaldruck bis zu der Temperatur erwärmt, bei der sich der Kol- beninhalt eben verflüssigt. Diese Temperatur wird etwa 15 - 30 min aufrechterhalten, was zur vollstän- digen Alkoholyse der dem Glykol äquivalenten Menge der Diarylester erfahrungsgemäss hinreicht.
Danach wird die Temperatur so schnell erhöht und, sobald erforderlich, zugleich allmählich evakuiert, dass die aus den Diarylestern abgespaltene, leicht flüchtige Arylverbindung zügig abdestilliert. Die Temperatur wird schliesslich bis auf etwa 3000C gesteigert und dabei gehalten, während der Druck auf unter etwa
0,5 Torr gesenkt wird. Temperatur und Vakuum werden so lange aufrechterhalten, bis der gewünschte
Polykondensationsgrad erreicht ist.
Selbstverständlich ist es auch möglich, in einer ersten Stufe die Glykole mit einem Teil oder der
Gesamtmenge der Dicarbonsäurediarylester umzuestern, das Umesterungsprodukt zu isolieren und die Umesterung nach Zugabe der erforderlichen Menge des zweiwertigen Phenols fortzusetzen. Dieses Verfahren ist jedoch umständlicher und bietet keinerlei erkennbare Vorteile im Vergleich zudem oben angegebenen einstufigen Verfahren.
Die folgenden Beispiele wurden entsprechend dem oben näher beschriebenen einstufigen Verfahren durchgeführt.
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<tb>
Beispiele <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 9 <SEP>
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Zusammensetzung <SEP> : <SEP>
<tb> I <SEP> (Mol-go) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> T <SEP> (MoI-%) <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> B <SEP> (Mol-%) <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb> G <SEP> (Mol-%) <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> Viskositätszahl <SEP> 0,616 <SEP> 0,678 <SEP> 0, <SEP> 628-0, <SEP> 626 <SEP> 0,660 <SEP> 0, <SEP> 615 <SEP> 0,620 <SEP> 0, <SEP> 61
<tb> EinfrierTemp.
<SEP> ( C) <SEP> 154 <SEP> 135 <SEP> 110-148 <SEP> IM <SEP> 145 <SEP> 139 <SEP> 114
<tb> Schmelzbeginn <SEP> (OC) <SEP> 182 <SEP> 177 <SEP> 145-185 <SEP> 133 <SEP> 174 <SEP> 190 <SEP> 135
<tb> Schmelzende <SEP> (OC) <SEP> 235 <SEP> 225 <SEP> 184-238 <SEP> 200 <SEP> 208 <SEP> 220 <SEP> 180
<tb>
In dieser Tabelle bedeuten I die Isophthalat- und T die Terephthalat-Einheiten der Mischpolyester, B die Einheiten an Bisphenol A und G die Einheiten an Äthylenglykol. Die Isophthalat- und TerephthalatEinheiten wurden bei der Herstellung der Polyester als die Diphenylester dieser Säuren eingesetzt. Das Kondensat entsprechend Beispiel 4 konnte infolge zu hoher Schmelzviskosität nicht hochmolekular erhalten werden. Die Viskositätszahlen wurden in der üblichen Weise an Hand von Phenol-Tetrachloräthan-Lö-
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nach Edgar und Ellery (J. Chem.
Soc. 1952, S. 2633 und 2636) und der Schmelzbereich durch visuelle Beobachtung der Proben unter dem Heiztisch-Mikroskop gemessen.
Die Schmelzviskosität liess sich aus experimentellen Gründen nicht ermitteln. Sie war in allen Fällen, bei denen 20 Mol-% des Bisphenols durch Glykol ersetzt waren, hinreichend niedrig, um bei 3000C aus geschmolzenen, halbkugelförmigen Formkörpern mit etwa 5 cm Oberflächen-Durchmesser ein Aufsteigen eingeschlossener Gasblasen zu ermöglichen, und erniedrigte sich, wie vorauszusehen war, mit steigendem Glykolanteil. Die Mischpolykondensate zeigten im Vergleich zu den bekannten, mit Ausnahme des Glykol-Anteils entsprechend zusammengesetzten reinen Polyphenylestern verbesserte Löslichkeit in verschiedenen Lösungsmitteln, und zugleich verminderte Kristallisationstendenzen.
Beispiele 10-15 : In diesen Beispielen wird an Hand von entsprechend den Beispielen 4 - 6 zusammengesetzten Produkten der Einfluss des Austausches von Äthylenglykol gegen andere Glykole auf die Kenndaten der Polykondensate untersucht.
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<tb>
<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15
<tb> Zusammensetzung <SEP> :
<tb> I <SEP> (Mol-%) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> T <SEP> (Mol-%) <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25 <SEP> 25
<tb> B <SEP> (Mol-%) <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb> H <SEP> (Mol-%)---5 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> X <SEP> (Mol-%) <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Viskositätszahl <SEP> 0,590 <SEP> 0,622 <SEP> 0,630 <SEP> 0,650 <SEP> 0,633 <SEP> 0,610
<tb> Einfriertemp.
<SEP> ( C) <SEP> 155 <SEP> 142 <SEP> 125 <SEP> 148 <SEP> 135 <SEP> 109
<tb> Schmelzbeginn <SEP> ( C) <SEP> 190 <SEP> 187 <SEP> 155 <SEP> 179 <SEP> 160 <SEP> 128
<tb> Schmelzende <SEP> ( C) <SEP> 250 <SEP> 225 <SEP> 194 <SEP> 235 <SEP> 215 <SEP> 168
<tb>
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In den angeführten Beispielen haben I, T und B die bereits oben angegebene Bedeutung, H bedeutet Hexan-1, 6-diol und X Hexahydro-p-xylylenglykol. Die Beispiele 10-15 zeigen, dass die Einfriertemperaturen sowie die Schmelzbereiche in erster Annäherung unabhängig von der chemischen Konstitution der verwendeten Dialkoholverbindung sind.
Beispiele16-21 :IndenfolgendenBeispielenwirdderEinflussdesAustauschesvonBisphenol A gegen andere aromatische zweiwertige Phenole untersucht.
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<tb>
Beispiel <SEP> Nr. <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21
<tb> Zusammensetzung <SEP> : <SEP>
<tb> I <SEP> (MoI-%) <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> R <SEP> (Mol-%) <SEP> 45 <SEP> 40 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> C <SEP> (Mol-%)---45 <SEP> 40 <SEP> 35
<tb> G <SEP> (Mol-%) <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 15
<tb> Viskositätszahl <SEP> 0,627 <SEP> 0,595 <SEP> 0, <SEP> 612-0, <SEP> 608 <SEP> 0,658
<tb> Einfriertemp. <SEP> (0C) <SEP> 158 <SEP> 142 <SEP> 116-139 <SEP> 117
<tb> Schmelzbeginn <SEP> (OC) <SEP> 190 <SEP> 178 <SEP> 145-186 <SEP> 174
<tb> Schmelzende <SEP> (OC) <SEP> 240 <SEP> 220 <SEP> 195-238 <SEP> 216
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In der Tabelle haben I und G die bereits früher angegebene Bedeutung, R und C bedeuten Resorcin bzw. Hydrochinon.
Im Falle des Beispiel 19 konnte infolge noch zu hoher Schmelzviskosität bei der Reaktionstemperatur kein genügend hochkondensiertes Produkt erhalten werden.
Die Beispiele 16 - 21 zeigen, dass auch der Einfluss des Austausches von Bisphenol A durch andere, leicht zugängliche zweiwertige Phenole auf die thermischen Eigenschaften der erhaltenen Polymeren verhältnismässig gering ist.