DE2744648C2 - - Google Patents

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DE2744648C2 DE2744648A DE2744648A DE2744648C2 DE 2744648 C2 DE2744648 C2 DE 2744648C2 DE 2744648 A DE2744648 A DE 2744648A DE 2744648 A DE2744648 A DE 2744648A DE 2744648 C2 DE2744648 C2 DE 2744648C2
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    • C08G63/6886—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Description

Thermoplastische Polyester aus Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen sind bekannt, z. B. Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen, die auch noch aliphatische Diole enthalten können. Sie sind z. B. in den US-Patenten 33 51 624; 33 17 464; 32 97 633; 34 71 441; 33 98 120 und der DE-OS 24 38 053 beschrieben. Ein wesentlicher Nachteil dieser Polyester ist deren schwierige Verarbeitbarkeit auf Grund hoher Erweichungstemperaturen und Schmelzviskositäten, was Verarbeitungstemperaturen erfordert, die an der Grenze der Thermostabilität der Polyester liegen können. Das letztere gilt insbesondere für Polyester, die überwiegend aus den Phthalsäuren und Bisphenolen bestehen. Ein weiterer Nachteil ist, daß sie ungenügende elektrische Isoliereigenschaften und für manche Applikationen ungenügende Zähigkeitseigenschaften besitzen.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Polyester aus aromatischen Dicarbonsäuren und Bisphenolen bereitzustellen, die so modifiziert sind, daß sie bei nur wenig verminderten mechanischen Eigenschaften eine erniedrigte Schmelzviskosität und damit bessere Verarbeitbarkeit aufweisen, wobei auch die elektrischen Isoliereigenschaften verbessert werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind lineare thermoplastische Copolyester gemäß Anspruch 1.
Bevorzugt beträgt die relative Viskosität dieser Copolyester 1,5 bis 3,5. Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:
Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulphon- dicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxyl- phenyl)-indan, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)- methan, Stilbendicarbonsäure und Phenylindandicarbonsäure.
Bevorzugt sind unter den aromatischen Dicarbonsäuren Terephthalsäure und Isophthalsäure, ferner Orthophthalsäure. Besonders bevorzugt sind Gemische von Terephthalsäure und Isophthalsäure, die 30 bis 70 Mol-% Terephthalsäure und bis 30 Mol-% Isophthalsäure enthalten.
In den Bisphenolen der allgemeinen Formel I sind die OH-Gruppen bevorzugt in meta- und besonders in para-Stellung gebunden. R′ und R″ in der allgemeinen Formel I sind bevorzugt in den beiden Orthostellungen zu den OH-Gruppen gebunden und bedeuten bevorzugt ein Wasserstoff-, oder ein Chloratom oder einen Methylrest. R′ und R″ als Alkylreste (vgl. den Anspruch 1) können ferner Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl-, Pentyl- oder Hexylreste sein. In der allgemeinen Formel I steht A bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden und Alkylen. Besonders bevorzugt ist jene Gruppe von Bisphenolen, in denen die OH-Gruppe in p-Stellung gebunden ist und R′ und R″ Wasserstoffatome sind.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden sind Ethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden, Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichloräthyliden, Trichloräthyliden.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen, Ethylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen.
Beispiele für Cycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.
Beispiele für Bisphenole sind Bis-(p-hydroxyphenyl)ether oder -thioether, Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Bis-(4′- hydroxy-3′,5′-dimethylphenyl)methan, 1,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)ethan, Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Diphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis-(4′-hydroxy-3′,5′-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4′-hydroxy- 3′-methylphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)butan, 1,1-Dichlor- oder 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-ethan, 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclopentan und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl) propan (Bisphenol-A) und 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan (Bisphenol-C).
Unter Dimersäuren werden Dicarbonsäuren verstanden, die man durch Dimerisierung von höheren ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren erhält, insbesondere von Fettsäuren. Bevorzugt enthalten die Dimersäuren 26 bis 40-C-Atome. Unter diesen Säuren ist jene mit 36 C-Atomen besonders bevorzugt und wird im folgenden als C₃₆-Dimersäure bezeichnet. (Handelsname Empol 1010 von Unilever-Emery). Bei der Herstellung der Dimersäuren können noch geringe Mengen an Doppelbindungsanteilen zurückbleiben, die man nicht vor dem Einsatz zur Polykondensation entfernen muß. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, diese Doppelbindungsanteile durch Hydrierung weitgehend zu entfernen.
Die erfindungsgemäßen Polyester können nach bekannter Methode erhalten werden, indem man die Dicarbonsäuren (a) und (c) bzw. deren Polyester bildenden Derivate mit mindestens einem Bisphenol oder dessen Polyester bildenden Derivate (b) bis auf die gewünschte Viskosität polykondensiert. In der Regel wird die Polykondensation bei Temperaturen von 0 bis 320°C und unter Normaldruck, im Vakuum und/oder Inertgasstrom durchgeführt.
Die bekannten Methoden zur Herstellung der neuen Polyester sind z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasenkondensation auch in dünnen Schichten sowie Kombinationen dieser Methode, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet.
Als polyesterbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden bevorzugt Diarylester verwendet. Dabei können an sich beliebige Diarylester verwendet werden, hauptsächlich die Diphenylester der Iso- und Terephthalsäure. Man kann aber auch Diarylester substituierter Phenole verwenden, so z. B. Dikresylester, Ester der Butylphenole oder Ester halogenierter Phenole. Für jeweils spezielle Verfahren werden die freien Dicarbonsäuren bzw. die Säuredihalogenide verwendet. Die Bisphenole werden als solche oder als Diester mit niedermolekularen Carbonsäuren wie z. B. die Diacetate eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyester werden bevorzugt aus den Diphenylestern der Dicarbonsäuren (a), den freien Diphenolen (b) und den freien Dimersäuren (c) hergestellt. In einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff oder Argon und in Gegenwart von Katalysatoren werden die Ausgangskomponenten in bekannten Schmelzkondensations- und Umesterungsverfahren umgesetzt, d. h. der Diarylester (a), das Bisphenol (b) und die Dimersäure (c) werden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, wie einen Rührreaktor oder einen Dünnfilmreaktor, und nach Zugabe von Katalysatoren und gegebenenfalls Stabilisatoren auf die Reaktionstemperatur erwähnt, die im allgemeinen zwischen 180°C und 320°C liegt. Der letzte Teil der Reaktion wird unter Vakuum durchgeführt, bis das Polykondensat die gewünschte Viskosität aufweist. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäß und Abkühlen in üblicher Weise zerkleinert. Der Diarylester der aromatischen Dicarbonsäure und das Bisphenol werden in stöchiometrischen Verhältnissen verwendet, obgleich jede Komponente, bevorzugt die Diarylester, in einem Überschuß bis zu 20%, vorzugsweise jedoch bis 5% vorhanden sein kann. Die Gesamtmenge jeder Komponente kann auch portionsweise im Verlauf der Polykondensation zugegeben werden.
Die verwendeten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren sind bekannt und können bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden. Beispiele solcher Katalysatoren umfassen die Alkali- und Erdalkalimetalle Magnesium, Blei, Zink, Antimon, Titan und Zinn in Form ihrer Verbindungen, z. B. als Phenolate, Oxide, Alkoxide, Hydride, Borhydride und Alkoholate. Lithium, Kalium und Natrium sind besonders bevorzugte Katalysatoren.
Als Stabilisatoren können die für Polykondensation bekannten Verbindungen, so z. B. Arylphosphite, Alkylphosphite und gemischte Alkylarylphosphite und entsprechende Phosphate verwendet werden.
Eine andere Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester besteht darin, daß man Dihalogenide der Dicarbonsäuren (a) und (c) vorzugsweise die Säuredichloride, mit Bisphenolen (b) in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0°C bis 100°C unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1°C bis 800 Mol-% und mehr, vorzugsweise 0,1 bis 100 Mol-% bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Diese Arbeitsweise kann ohne Lösungsmittel oder auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie kann in homogener Lösung organischer Lösungsmittel oder als Grenzflächenkondensation in einem System Wasser/organisches Lösungsmittel erfolgen.
Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, daß man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann zerkleinert oder granuliert, z. B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet, gegebenenfalls mit einem Kristallisationshilfsmittel kristallisiert und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.
Die Nachkondensation kann auch in der Schmelze erfolgen, wobei hier vorteilhaft ein für solche Reaktionen geeigneter Extruder, z. B. ein Doppelschnecken-Extruder oder Doppelschnecken-Kneter, Verwendung finden kann.
In einer anderen Ausführungsform kann man auch so vorgehen, daß man Vorkondensate aus den Dicarbonsäuren (a) oder deren polyesterbildenden Derivaten und den Bisphenolen (b) sowie aus den Dicarbonsäuren (c) oder deren polyesterbildenden Derivate und den Bisphenolen getrennt herstellt und diese Vorkondensate in der Schmelze vermischt und anschließend in der Schmelze der festen Phase zusammen polykondensiert, bis die gewünschte Viskosität erreicht ist. Man erhält hierbei überwiegend Blockpolykondensate, in denen die Polyesterketten Segmente der Vorkondensate enthalten.
Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum Beispiel Füllstoffe oder verstärkende Füllstoffe wie Talk, Kaolin, Metallpulver, Wollastonit und insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, Entformungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel, Flammschutzmittel oder Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau.
Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z. B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die inerten Zusätz zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind amorph und transparent, je nachdem, welche Bisphenole und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponente verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie sind farblos bis braun gefärbt, in organischen Lösungsmitteln löslich und stellen thermoplastische Materialien dar, aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Gießen, Spritzgießen und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele für solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltsgeräte, Sportgeräte, Elektroisolation, Automobilteile, Schaltungen, Platten, Filme, Faser und Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen nach bekannten Pulverbeschichtungsverfahren sowie das Lackieren mit einer streichfähigen Lösung der Polyester ist möglich. Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Polyester auch als Schmelzkleber, für die Herstellung von gesinterten Filtern und zur Herstellung von Maschinenteilen nach dem Sinter-Schmiede-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Polyester weisen bei nur wenig veränderten Eigenschaften eine überraschend hohe Erniedrigung der Schmelzviskosität auf, die eine problemlose Verarbeitung bei tieferen Temperaturen ermöglichen. Ihre elektrischen Isoliereigenschaften sind überraschend verbessert und unter den mechanischen Eigenschaften ist überraschend die Kerbschlagzähigkeit verbessert.
Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30°C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential- Scanning-Calorimeters "DSC-1B" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T g ), die Kristallisationstemperatur (T k ) und die Kristallitschmelztemperatur (T m ).
Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks, als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks und als Zersetzungstemperatur (T z ) derjenige Punkt, an dem die sprunghafte exo- und endothermen Schwankungen der spezifischen Wärme beginnen. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (T e ) wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofler mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwindet. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung.
Beispiele 1-3 und Vergleichsbeispiele
In einem 10-l-Reaktor mit Rühren, N₂-Einleitung und Destillationsbrücke werden Diphenylterephthalat, Diphenylisophthalat, Bisphenol-A (Molverhältnisse siehe Tabelle I und 0,01% Titan (bezogen auf die Summe der Säuren) als Tetraisopropylat gemeinsam aufgeschmolzen und langsam auf 250°C gebracht. Nach Beginn der Phenolentwicklung wird die Temperatur auf 280°C erhöht und 60 bis 80% der theoretischen Phenolmenge innerhalb von ca. 60 Minuten abdestilliert.
Zu diesem Zeitpunkt wird die in der Tabelle I angegebene Molmenge einer aliphatischen Dicarbonsäure zugesetzt und nach weiteren 15 Minuten langsam ein Vakuum von ca. 0,67 mbar angelegt. 30 Minuten nach Erreichen des vollen Vakuums wird die Reaktion abgebrochen.
Das so erhaltene Vorkondensat wird pulverisiert, auf einem Teflon-beschichteten Blech in dünner Schicht ausgearbeitet und in einem Vakuum- Trockenschrank bei 220°C und 0,27 mbar 48 Stunden weiterkondensiert. Zum Vergleich wird aus Diphenyltherephthalat, Diphenylisophthalat und Bisphenol-A ein Polyester hergestellt.
Die Endprodukte werden mit einer Spritzgußmaschine zu Probekörpern verarbeitet und die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften bestimmt:
Beispiele 4-11
In einem 200 ml Glasreaktor mit Rührer, N₂-Einleitung und Destillationsaufsatz mit Kühler werden die in der folgenden Tabelle II zusammengestellten Polyester analog zu den Beispielen 1-3 hergestellt, wobei die Chargengröße zwischen 10 und 50 g lag.
Bei den Beispielen 4-7 wird nach dem bekannten Säureaustauschverfahren vorgegangen, wobei die freien Säuren und das Bisphenol als Diazetat eingesetzt werden. 0,05% Magnesium werden als Katalysator eingesetzt. Dabei destilliert Essigsäure ab. Ansonsten wird analog zu Beispiel 1 verfahren.
Es wird keine Nachkondensation in dünner Schicht durchgeführt, sie ist jedoch möglich.
Tabelle II

Claims (12)

1. Lineare thermoplastische Copolyester mit einer relativen Viskosität von mindestens 1,3, gemessen an einer Lösung von 1 g Copolyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30°C, aus, bezogen auf die Gesamtmolzahl,
  • a) 49,5 bis 45 Mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure,
  • b) 50 Mol-% mindestens eines Biphenoles der allgemeinen Formel I, worin R′ und R″ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Chlor- oder Bromatome bedeuten und A für eine direkte Bindung, oder O, S, SO₂, sowie gegebenenfalls substituiertes Alkyliden mit 2-8 C-Atomen, Cycloalkyliden mit 5-8 C-Atomen oder Alkylen mit 1-2 C-Atomen in der Hauptkette steht, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierende Komponente
  • c) 0,5 bis 5 Mol-% einer oder mehrerer Dimersäuren mit 26-40 C-Atomen einkondensiert sind.
2. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre relative Viskosität 1,5 bis 3,5 beträgt.
3. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ist.
4. Copolyester gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er, bezogen auf die aromatischen Dicarbonsäuren eine Mischung aus 30 bis 70 Mol-% Therephthalsäure und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure enthält.
5. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den Bisphenolen der allgemeinen Formel I die OH-Gruppen in meta- und in p-Stellung gebunden sind.
6. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R′ und R″ in den beiden Orthostellungen zur OH-Gruppe gebunden sind und ein Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen Methylrest bedeuten.
7. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A in der allgemeinen Formel I ein gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, z. B. Ethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, Butyliden, 1,1-Dichlorethyliden, 1,1,1-Trichlorethyliden oder ein Cycloalkyliden oder ein gegebenenfalls substituiertes Alkylen, z. B. Methylen, Äthylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen oder Methylphenylmethylen ist.
8. Copolyester gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die OH-Gruppen in p-Stellung gebunden sind und R′ und R″ für Wasserstoffatome stehen.
9. Copolymer gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Bisphenol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan oder 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)- Cyclohexan ist.
10. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimersäure eine C₃₆-Dicarbonsäure ist.
11. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1 bis 3 Mol-% Dimersäuren einkondensiert sind.
12. Verwendung der Copolyester gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gegenständen.
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