DE2720835A1 - Thermoplastische polyester und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Description

8 MÜNCHEN 2.

Case 3-10470/CGM 147/+

Deutschland

CIBA-GEIGY AG, CH-4-002 Basel / Schweiz

Thermoplastische Polyester und Verfahren zu ihrer Herstellung

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare thermoplastische Polyester aus Dicarbonsäuren, die einen N,N-heterocyclischen Ring enthalten, gegebenenfalls weiteren aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen oder cycloaliphatischan Diolen und Verfahren zu ihrer Herstellung durch Polykondensation.

Dicarbonsäuren, welche einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest im Molekül enthalten und der allgemeine Vorschlag ihrer Verwendung zur Polyesterherstellung, sind bereits bekannt, So wird in "Chemical Abstracts", Vol. 59, Seite 3907(e), die Herstellung von Hydantoin und Alkylen-bis-hydantoine enthaltenden Dicarbonsäuren durch Cyanoäthylierung von Hydantoin und Alkylen-bis-hydantoinen und anschliessende

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Hydrolyse der erhaltenen Cyanoäthyl-Verbindungen Ät 'Or\rätWmsäuren beschrieben.

Aus der DT-OS 2 453 326 sind ferner einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest enthaltende aliphatische Dicarbonsäuren mit einer Methylenoder Aethylengruppe in der Alkylenkette und deren Dialkylester bekannt. Diese Dicarbonsäuren weisen keine genügend hohe Thermostabilität auf und sind daher zur Polyesterherstellung, zum Beispiel nach dem Schmelzkondensationsverfahren, schlecht geeignet, da sie sich in Hydantoin- und AcrylvGrbindungen zurückzuspalten vermögen. Die aus den zuvor genannten Dicarbonsäuren hergestellten Polyester sind daher oft mit unerwünschten Nebenprodukten verunreinigt. Weiter bewirken diese Dicarbonsäuren im Polyester eine Erhöhung der Glasumwandlungstemperatur, was für viele Applikationen nicht erwünscht ist, speziell v;enn flexiblere Produkte angestrebt werden.

In der DT-OS 1 906 492 sowie DT-OS 2 358 437 werden ferner die Herstellung von Carbonsäurefunktionen enthaltenden Oligo- und Polyhydantoinen durch Umsetzung von PoIyglycinester mit Carbonsäurefunktionen enthaltenden Isocyanaten beschrieben und allgemein deren Weiterverwendung zur Herstellung von Polymeren vorgeschlagen. Diese Herstellungsverfahren sind einerseits mit dem Nachteil behaftet, dass die dafür notwendigen Ausgangsstoffe nur über aufwendige Synthesen erhalten werden und die unter Ringschluss verlaufende Umsetzung der Polyglycinester mit den Isocyanaten verhältnismässig hohe Temperaturen verlangt und ausserdem die gewünschten Stoffen von nicht quantitativ ringgeschlossenen Produkten aus dem Reaktionsgemisch nur schwer oder unvollständig abgetrennt werden können, wodurch auch die daraus hergestellten Polymeren unerwünschte Nebenprodukte enthalten. Andererseits ist es nach den in den beiden deutschen Offenlegungsschriften

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beschriebenen Verfahren mangels eines entsprechenden PoIyglycinesters nicht möglich, Carbonsäurefunktionen enthatenden 1,l'-Methylen-bis-hydantoine herzustellen.

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, wirtschaftlicher thermoplastische Polyester aus praktisch reinen, leicht herstellbaren und thermisch stabileren Dicarbonsäuren, die einen Ν,Ν-heterocyclischen Ring enthalten, bereitzustellen. Eine v/eitere Aufgabe vorliegender Erfindung liegt darin, modifizierte !Copolyester bereitzustellen, bei denen durch den Einbau eines einen Ν,Ν-heterocyclischen Ring enthaltenden Monomeren die Glasumwandlungstemperatur des Polyesters nur gering vermindert wird oder gleich bleibt, die mechanischen Eigenschaften des !Copolyesters und dessen Verarbeitungsverhalten nur wenig bzw. gewiinschterweise verändert werden ,und die Kerbschlagzähigkeit verbessert wird.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind lineare thermoplastische Polyester aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren und Diolen mit einer relativen Viskosität von 1,2 bis 3,5, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Lösungsmittels bei 30⁰C, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf den Polyester bezogen einkondensiert enthalten,

a) 0 bis 49,5 Mol-7_O Reste mindestens einer aliphatischen, cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure,

b) 50 bis 0,5 Mol-7₀ Resten mindestens einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel I

HOOC-(CH₂)- CH—X—CH-(CH₂)-COOH (I)

R¹ R¹

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75.11.KSa

'"" ?7?Γι83Β

worin die beiden R unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, η fUr gleiche oder verschiedene Zahlen von 0 bis 12 steht, wobei der C-Gehalt der (CH₂)_R- und R -Gruppen zusammen mindestens 2 beträgt, und X einen N^-heterocyclischen Rest der Formeln Ha bis Hf bedeutet,

-NN N N— (Ha), —N N— (Hb)

c^⁰

— Ν N- (Hc) , —Ν N- (Hd) W

O H₀C

ο ν CHo

Q 0

I C

—Ν N— -NN —

/ ^^-^ ^(IIe) ^^C\ /^ ^(IIf) H₃U υ u ^n/ υ

9
worin R fUr ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Aethyl-

3
gruppe und R fUr die Methyl-, Aethyl-, Propyl- oder Isopropylgruppe stehen, R und R je die Methyl-, Aethyl- oder Pheny!gruppe bedeuten, Y fUr ein Brom- oder Chloratom steht und m gleich null ist oder eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und

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c) 50 MoI-T. Reste mindestens eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Dioles.

Bevorzugt enthalten die Polyester 1 bis 49,5 Mol-% aliphatische und/oder aromatische Dicarbonsäurereste und 49 bis 0,5 Mol-7o Reste an Dicarbonsäuren der Formel I.

Geeignete Dicarbonsäuren sind lineare und verzweigte gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren, aromatische Dicarbonsäuren und cycloaliphatische Dicarbonsäuren.

Als aliphatische Dicarbonsäuren kommen z.B. in Frage:

Malonsäure, Dimethy!malonsäure, Bernsteinsäure, Octadecylbernsteinsäure, Pimelinsäure, Adipinsäure, Trimethyladipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure und Dimersäuren (Dimerisationsprodukte von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren wie Oelsäure).

Als cycloaliphatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:

1,3-Cyclobutandicarbonsäure, 1,3-CycIopentand!carbonsäure, 1,3- und ].,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3- und 1,4-Dicarboxylmethylcyclohexan, 4,4'-Dicyclohexyldicarbonsäure.

Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:

Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäuren, 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, 4,4'-Diphenylsulphon-dicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxy1-3-(p-carboxylphenyl)-indan, 4,4'-Diphenylätherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)-methan.

Bevorzugt sind die aromatischen Dicarbonsäuren, unter ihnen besonders Terephthalsäure.

- fir -

Eine bevorzugte Gruppe der erfindungsgeir.ä'ssen Polyester ist jene,in der die Reste der Dicarbonsäuren der Komponente a) zu mindestens 85 MoI-T₀, bevorzugt nur aus aromatischen Dicarbonsäureresten bestehen, bezogen auf die in Komponente a) vorhandenen Dicarbonsäurereste . Unter den aromatischen Dicarbonsäuren sind Isophthalsäure und insbesondere Terephthalsäure bevorzugt.

Eine weitere bevorzugte Gruppe sind die Kopolyester die 30 bis 49, vorzugsweise 40 bis 48 Mol-7» Dicarbonsäurereste der Komponente a) und 20 bis 1, vorzugsweise 10 bis 2 Mo1-% Dicarbonsäurereste der Formel I enthalten.

Geeignete Diole mit aliphatischen Alkoholgruppen sind die aliphatischen Glykole, besonders die mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül, cycloaliphatische und cycloaliphatisch-aliphatische Diole, wie 1,4-Dihydroxycyclohexan, 1^-Dihydroxymethylcyclohexan, aromatisch-aliphatische Diole wie p-Xylylenglykol oder 2,5-Dichlor-p-xylyIenglykol, Polyoxaalkylenglykol wie Diäthylenglykol, Tri-Sthylenglykol oder Polyäthylenglykol. Die Alkylendiole sind bevorzugt linear und enthalten insbesondere 2 bis 4 Kohlenstoffa tome. Bevorzugte Diole sind die Alkylendiole, 1,4-Dihydroxycyclohexan und l^-Dihydroxymethylcyclohexan. Insbesondere bevorzugt sind Aethylenglykol und 1,4-Butandiol. Weitere bevorzugte Diole sind jene der Formel

HO-CH-CH₀—Z-CH₀—CH-OH Υ 2 2 ι

R⁶ I⁶

worin R Methyl, Aethyl und insbesondere ein Wasserstoffatom bedeutet und Z flir einen Rest der Formeln Ha, Hb oder einen Hydantoinrest der Formel Hg steht

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(ng)

2 3

worin R , R , Y und m die zuvor angegebene Bedeutung haben. Diese bekannten Diole sind z.B. in der DT-OS 2 453 448 beschrieben.

Die Polyester können aus einem oder verschiedenen aliphatischen Diolen aufgebaut sein. Eei Verwendung mehrerer Diole sind vorzugsweise mindestens 40 Mol-7» nur eines Diolrestes vorhanden. Besonders bevorzugt sind mindestens 40 Mol-%, insbesondere nur lineare Alkylendiolreste enthalten.

In Formel I steht η bevorzugt für die Zahlen 2 bis 12. Sofern η 0 oder 1 ist, ist R bevorzugt eine Alkylgruppe mit mindestens 3₃ vorzugsweise mindestens 5 C-Atome.

R in Formel I bedeutet vorzugsweise ein Wasserstoffatom und η steht für Zahlen von 2 bis 10 insbesondere 2 bis 4. R in der Bedeutung von Alkyl kann Methyl, Aethyl, Propyl, η-Butyl, i-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl oder Dodecyl sein.

R ist vorzugsweise Methyl, R , R und R Methyl oder Aethyl. m in Formel Hb ist vorzugsweise 0 oder die Zahl X in Formel I ist insbesondere ein Rest der Formel Ha,

2 3
worin R und R insbesondere Methyl bedeuten.

Die Dicarbonsäuren der Formel I bzw. deren Polyester bildenden Derivate sind neu und können hergestellt werden, indem man 1 Mol der an den freien Valenzen mit Wasserstoffatoraen abgesättigten Verbindungen der Formeln Ha bis Hf

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A3, 272083?;

(Benzimidazolon, chloriertes oder bromiertes Benzimidazolon, Parabansäure, 2 ^-Dimethylimidazolidin—^jS-dion, in 5-Stellung alkylierte oder phenylierte Barbitursäure, 6-Methyluracil und in 5-Stellung alkyliertes Methylenbishydantoin) oder deren Dinatrium-oder Dikaliumsalze mit 2 Mol einer W-Halogencarbonsäure der Formel III

Υ —CH-(CH₂)-COOH (III)

R¹

oder Gemische von Verbindungen der Formel III, worin R und η die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben und Y für ein Chlor- oder Bromatom steht, unter Abspaltung von 2 Mol Chlor- oder Bromwasserstoff bzw. Natriumchlorid oder -bromid bzw. Kaliumchlorid oder -bromid zu Verbindungen der Formel I umsetzt.

Halogencarbonsäuren der Formel III, worin R fllr eine Alkylgruppe oder gegebenenfalls ein Wasserstoffatom steht, können durch Anlagerung von HBr oder HCl an einfach ungesättigten aliphatische Monocarbonsäuren und gegebenenfalls anschliessender Veresterung hergestellt werden, wobei je nach Lage der Doppelbindung in der ungesättigten Monocarbonsäure und des eintretenden Additionsmechanismus (Markownikow-Regei) die entsprechenden Halogencarbonsäuren oder Gemische isomere Halogencarbonsäuren entstehen. So erhält man zum Beispiel durch Addition von HBr an Oelsäure oder Elaidinsäure ein aus 8-Brom- und 9-Bromstearinsäure bestehendes Isomerengemisch. Desgleichen wird durch Anlagerung von HBr an Erucasäure oder Brassidinsäure ein aus 12-Brom- und 13-Brombehensäure bestehendes Isomerengemisch erhalten.

Verwendet man an Stelle der Carbonsäuren der Formel III deren Alkyl- oder Phenylester, so erhält man entsprechend die Dicarbonsäurediester. Die Dicarbonsäuren der Formel I können durch Halogenierung mit bekannten Halogenierungs-

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mittel wir Phosphorpentachlorid in die Dicarbonsäuredichloride ungewandelt werden.

In der Regel fuhrt man die Umsetzungsreaktion in einem organischen Lösungsmittel durch, wobei man die halogenhaltigen Verbindungen der Formel III vorzugsweise in einem geringen molaren Ueberschuss einsetzt. Es ist auch möglich, die Umsetzungsreaktion ohne Lösungsmittel, das heisst, in der Schmelze, durchzufuhren.

Als Lösungsmittel können z.B. verwendet werden: Dimethylformamid, Dimethylacetamid. Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Tetramethylharnstoff, Benzol, Toluol, Xylol, Chloroform und Geraische solcher Lösungsmittel.

Die unter Halogenwasserstoffabspaltung ablaufende Umsetzung wird dabei zwecksmä'ssig in Gegenwart eines Säureacceptors durchgeführt, welcher dem Lösungsmittel in mindestens valmässig entsprechenden Mengen, bezogen auf die berechnete Menge an frei werdendem Halogenwasserstoff, zugegeben wird. Als SMureacceptoren eignen sich hierfür insbesondere, Kalium-, Natrium- und Calciumcarbonat, Natriumbicarbonat, ferner sterisch gehinderte Amine, wie N-Methylanilin, Dimethy!anilin, Diazabicyclooctan oder auch Pyridin, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkali- und Erdalkal!halogenide. Die Umsetzungsreaktionen werden im Temperaturbereich von 20 bis 20O⁰C, vorzugsweise 50° bis 150⁰C, durchgeführt, wobei die zu wahlenden Reaktionstemperaturen sich nach der Art der Ausgangsstoffe, nach der Zusammensetzung des Lösungsmittelgemisches und nach der Art der Säureacceptoren richten.

Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird die Reaktions-

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lösung zur Entfernung des bei der Verwendung von zum Beispiel Kaliumcarbonat aIo Säureacceptor gebildeten Kaliumhalogenids heiss filtriert, und man gewinnt das gewünschte Produkt durch Auskristallisierenlassen aus der Reaktionslösung oder durch Eingiessen und Ausfällen in V7asser oder durch Einengen der Reaktions lösung zur Trockene und Umkristallisieren des Rohproduktes in einem organischen Lösungsmittel. Hierzu sind verschiedene organische Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methanol, Aceton, Aethanol oder Tetrahydrofuran, geeignet.

Die erfindungsgemässen Polyester wei'den nach bekannten Verfahren arhalten, indem man die Dicarbonsäuren bzw. deren Polyester bildenden Derivate mit mindestens einem Diol mit aliphatischen Aikoholgruppen bei Temperaturen von 50 bis 32O°C, unter Normaldruck, im Vakuum und/oder Inertgasstrom bis auf die gewünschte Viskosität polykondensiert.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester sind z.B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, v;elche polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet.

Als polyesterbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden hauptsächlich die niederraolkularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethylester oder Diphenylester, verwendet. Ferner .sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride und die gemischten Anhydride aus den Dicarbonsäuren und niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren geeignet.

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- yi -

Die erfindungsgemüssen Polyester können hergestellt werden, indem man die bzw. mehrere Dicarbonsäuren oder deren niedermolekulare Dialkylester mit Diolen mit aliphatischen Alkoholgruppen, in einer inerten Atmosphäre, z.B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 15O-25O^CC verestert bzw. umestert und anschliessend bei 200 bis 32O°C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchfuhrt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen. Die erhalterePolyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäss und Abkühlen in Üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z.B. Salzsäure oder p-Toluoisulfonsäure oder aber Metalie oder Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysatoren geeignet sind, verwendet werden.

Da einige ICa ta lysa toren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umes terungslca ta lysa toren eignen sich z.B. die Oxide, Salze oder organische Verbindungen der Metalle Kalzium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt. Auch die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wie Blei, Titan, Germanium und insbesondere Antimon oder Zinn bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf die Säurekomponente, eingesetzt.

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Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Folyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metallegierungen in Frage.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, dass man ein oder mehrere Dicarbonsäuredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloride, mit Diolen mit aliphatischen Alkoholgruppen, in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° bis 100⁰C unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 100 Mo 1-7», bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Dieses Verfahren kann auch ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, dass man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert, z.B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie zum

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-yi-

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Beispiel Füllstoffe wie Kaolin, Metallpulver, Wollastonit und insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, EntformungsinitCei , kris tallisationsfördernde Mittel und Flammschutzmittel.

Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z.B. bei der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die inerten Zusätze zugegeben v/erden.

Die erfindungsgemässen Polyester können teilkristallin odei- amorph sein, je nachdem, welche Diole und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponente verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie sind farblos bis braun gefärbt und stellen thermoplastische Materialien dar (Engineering Plastics), aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen lassen. Beispiele für solche Formkörper sind technische Apparateteile, Apparategehäuse, Haushaltgeräte, Sportgeräte, Elektroisolation, Automobilteile, Schaltungen, Platten, Filme und Halbzeuge, die spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung von Gegenständen nach bekannten Pulverbeschichtungsverfahren ist möglich. Ferner eignen sich die erfindungsgemässen Polyester auch als Schmelzkleber.

Die thermische Stabilität der erfindungsgemässen Polyester ist überraschend hoch, so dass bei den bekannten Yerarbeitungsniethoden mir ein geringer thermischer Abbau beobach-

^Γ) R ■', Π / P R Π

- IA -

tet wird und damit vci'bundenc mögliche Verfärbungen in Polyester praktisch nicht in Erscheinung treten.

Die erfindungsgcmässen !-Copolyester sind hervorragend für spezifische? Applikationen aller Art geeignet, da das Eigenschaftsbild der Basispolymeren vielfach in gev.'änschter Weise so abgeändert werden kann, dass viele Eigenschaften im vjcsent liehen erhalten bleiben und nur bestürmte Eigenschaften verbessert werden. Ein besonderer überraschender Vorteil liegt darin, dass diese gewünschte Abwandlungen schon erreicht werden kann, V7enn man relativ geringe Mengen der Dicarbonsäuren der Formel I einkondensierc . Ueberrasehend wird die Kerbschlagzä'hiekei t im Vergleich zum Basispolyrneren verbessert, ohne dass hierbei die Glasumwandlungstemperatur v.⁷esentlich vermindert wird, vomit ein breiterer Anwendungsbereich für das Basispolymere ermöglicht wird. Neben der Erniedrigung der Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur, was Vorteile bei der Verarbeitung erbringt, wird auch der Ε-Modul erniedrigt, so dass die !Copolyester auch flexibler sind.

Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30°C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentia !thermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters ¹¹DSC-IR" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufhcizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogrninm der Probe zeigt die Clasunr.-andlungs temperatur (T ) , die Krista1 lisations-

temperatur (T₁) und die Kr is ta Hi tschme Izi emperr» tür (T ). ^{1 v} k' ^{l v} in⁷

Als Glasur.uvandlungs temperatur wird der Wendepunkt bei. der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks, als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks und als Zersctzungstempera tür (T ) derjenige Punkt, an dem die sprunghaften exo- und endothermen Schwankungen der spezifischen VJarme beginnen. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmatrischen Tetrachlorä'than bestehenden Gemisches bei 30⁰C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (T ) wird cuf einem Heiztisclimikroskop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Mimite bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden.

75.11.?~a

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Beispiel 1: Kopolyäthylenterephthalat (Ko-PET) mit

5 Mo 1-7. l,l'-Methylenbis-[3-(3'-carbomethoxyn-propyI)-5,5-dimethylhydantoin] (A)

Ein Gemisch aus 34,96 g Dimethylterephthalat (DMT, 0,18 Mol), 9,37 g l,r-Methylenbis-[3-(3'-carbomethoxy-n-propyl)-5,5-ditnethy lhydanto in] (0,02 Mol) und 33,5 g Aethylenglykol (0,54 Mol) wird unter der Wirkung von einer Katalysator-

inischung aus

0,03 g Calciumacetat

0,04 g Zinkacetat

0,02 g Mangan-II-acetat

innerhalb von 1,5 Stunden bei 16O⁰C bis 200⁰C umgeestert, wobei das entstehende Methanol destillativ entfernt wird.

Dann werden 0,1 g Antimontrioxid zugesetzt und man führt die sich nun anschliessende Polykondensation wie folgt durch:

2 Stunden/200⁰C - 245⁰C/Normaldruck, ^-Atmosphäre 45 Minuten/245°C - 285°C/2OO Torr - 15 Torr / N₂ 40 Minuten/285°C - 295°C/15 Torr bis 0,2 Torr / N₂

Auf diese Weise erhält man ein farbloses bis blassgelbes teilkristallines Produkt, dessen relative Viskosität 1,56 beträgt und dessen Erweichungspunkt nach Kofier 165°C beträgt.

Kenndaten: T 65-67°C

T 224°C m

T₂ ca. 36O°C

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-Vl-

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Beispiel 2: ^polybutylenterephthalat (Ko-PBT) mit

5 Mol-7o !,l'-Methylenbis-tS-O'-carbomethoxyn-propyl)-5,5-dlmethylhydantoin]

Ein Gemisch aus 34,96 g DMT (0,18 Mol), 9,37 g 1,1'-Methylenbis-[3-(3'-carbomethoxy-n-propyl)-5,5-dimethyltvydantoin] (0,02 Mol) und 90,1 g 1,4-Butandiol (1,0 Mol) wird unter der katalytischen Wirkung von 2,4 ml einer 0,02 m Lösung von Tetraisopropylorthotitanat in n-Butanol wie folgt umgeestert und dann polykondensiert.

2 Stunden /160⁰C - 200°C/Normaldruck/N₂-Atmosphäre

2 Stunden /200°C - 250°C/Norir.aldruck/N₂-Atmosph'äre

1 Stunde /25O°C - 27O°C/2OO Torr bis 15 Torr/N₂

1/2 Stunde /27O°C - 285°C/O,5 Torr/N₂

Die heisse Polyesterschmelze wird zur Abkühlung auf ein Blech ausgetragen. Man erhält einen farblosen, teilkristallinen Copolyester, der folgende Daten aufweist.

Erweichungspunkt nach Kofier: 195°C

η rel : 2,0

Tg : 25⁰C

Tm : 2O3°C

Tz : ca. 33O°C

Gegenüber reinem PBT weist dieser Copolyester praktisch keinen Unterschied im Tg-Wert auf.

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Beispiel 3: Ko-PBT mit 12,5 Mo 1-7. Ι,Ι'-Methylenbis-

[3-(3'-carbomethoxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Gemäss Beispiel 2 werden 29,13 g DMT (0,15 Mol) und 23,43 g l,l'-Methylenbis-[3-(3'-carbomethoxy-n-propyI)-5,5-dimethylhydantoin] (0,05 Mol) mit 90,1 g 1,4-Butandiol (1,0 Mol) unter der Wirkung von 2,4 ml 0,02 m butanolischer Tetra i.so propy lortho ti ta na t lösung umgeestert und polykondensiert.

Man erhält einen nur wenig gelblich verfärbten, teilkristallinen Copolyester der folgende Daten aufweist:

η rel	1,64
Tg	27°C
Tm	155°C
Tz	ca. 310°C

Beispiel 4: Ko-PBT mit 15 Mol-7o Ι,Γ-Methylenbis-

[3-(4-carbomethoxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Gemäss Beispiel 2 werden unter Verwendung der dort angegebenen Katalysatormenge 27,19 g DMT (0,14 Mol), 29,81 g 1,1'-Methylenb is-[3-(4'-carbomethoxy-n-buty1)-5,5-dimethylhydantoin] (0,06 Mol) und 90,1 g 1,4-Butandiol (1,0 Mol) umgeestert und dann polykondensiert.

Man isoliert auf diese Weise einen farblosen Copolyester, der teilkristallin ist.

^ rel = 1,57

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Beispiel· 5: Ko-PET mit 5 Mol-% l,l'-Methylenbis-[3-(4¹-carbomethoxy-n-butyl)-5,5-dimethylhydantoin]

Unter Verwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Katalysatorsystems und unter Anwendung der dort geschilderten Verfahrensweise werden 34,96 g DIlT (0.18 Mol), 9,93 g 1,1'-Methylenbis-[3-(4'-carbomethoxy-n-butyl)-5,5-diiaethylhydantoin] (0,02 Mol) und 33,5 g Aethylenglykol (0,54 Mol) zur Umesterung und Polykondensation gebracht.

Man erhält einen praktisch farblosen Copolyester, welcher teilkristallin ist. Das Material weist folgende Kenndaten auf:

^ rel = 1,87

Beispiel 6: Ko-PBT mit 12,5 Mol-% 1,3-Di-(3'-carbo-

methoxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure

Ein Geraisch aus 29,13 DMT (0,15 Mol), 19,22 g 1,3-Di-(3-carbomethoxy-n-propyl)-5,5-diäthylbarbitursäure (0,05 Mol) und 90,1 g 1,4-Butandiol (1,0 Mol) wird unter der katalytischen Wirkung von 2,4 ml einer 0,02 molaren Lösung von Tetraisopropylorthotitanat (TIPOT) in n-Butanol gemäss

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nachfolgenden Bestinsnungen umgeestert und polykondensiert.

1 Stunde /140-180⁰C/Normaldruck/N^AtmoSphäre 1 Stunde /180-220°C/Normaldurck/N₂-Atmosphäre 1 Stunde /220-240°C/Normaldruck/N₂-Atmosphäre

45 Minuten/240-285^eC/2OO Torr -^ 15 Torr/N₂

25 Minuten/285°C/O,2-O,3 Torr

Man giesst unter N₂ zur Abkühlung auf ein Blech aus. Der so erhaltene Copolyester ist teilkristallin, praktisch farblos (schwacher Graustich), seine relative Viskosität beträgt 1,66.

Beispiel 7: Ko-PBT mit 12,5 Mol-7. 1,3-Di-(3'-carbo-

methpxy-n-propyl)-2,2-dimethylimidazolidin-4,5-dion

Eine Mischung aus

11,65 g DMT (0,06 Mol)
6,57 g 1,3-Di-(3'-carbomethoxy-n-propyl)-2,2-dimethyl-

imidazolidin-4,5-dion (0,02 Mol)
36,04 g 1,4-Butandiol (0,4 Mol)

wird unter der katalytischen Wirkung von 0,9 ml 0,02 molaren Lösung von Tetraisopropylorthotitanat in n-Butanol gemäss den Bedingungen von Beispiel 6 umgeestert und polykondensiert. Man isoliert ein teilkristallines, schwach gefärbtes Co-PBT, dessen relative Viskosität 1,33 beträgt.

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Beispiel 8: Ko-PBT nit 12,5 Μο1··% l,3-Di-(3'-carbomethoxy-

n-propyl)-benzimidazolon

Gemäss Beispiel 6 bringt man nachstehendes Gemisch zur Umesterung und Polykondensation, wobei 2,4 ml einer 0,02 molaren Lösung von Tetraisopropylorthotitanat in 1-Butanol als Katalysator dienen.

29,13 g DMT (0,15 Mol)

16,72 g 1,3-Di-(3'-carbomethoxy-n-propyl)-benzimidazolon

(0,05 Mol) 90,1 g 1,4-Butandiol (1,0 Mol)

Man erhält einen praktisch farblosen Copolyester, welcher teilkristallin ist und eine relative Viskosität von 1,30 aufweist.

Beispiel 9: Ko-PBT mit 8,4 Mo1-% l,l'-Methylen-bis-[3-

(3 '-carbomethoxy-n-propyl)-5,5-dirr.ethylhydantoin]

In einem 2-Liter Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinlass, Kühler und Temperaturmessung, werden 97 g Dimethylterephthalat, 46,9 g l,l'-Methylen-bis-[3-(3'-carbomethoxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin] und 90 g Butandiol-1,4 sowie 0,02 °/_o Titantetraisopropylat (bezogen auf die Summe der Säurekomponenten) eingefüllt und das Gemisch auf 200⁰C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoffdurchleiten werden 98 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 23O°C steigt.

Dann wird innerhalb einer halben Stunde mittels einer

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75.11.32Sa

2770835

VJa s s er strahlpumpe ein Vakuum von 50 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatür auf 25O°C erhöht. Mit einer Vakuumpumpe wird das Vakuum bei gleichbleibender Reaktionstemperatür.innerhalb einer halben Stunde auf 0,7 Torr erhöht und weitere 3 Stunden beibehalten.

Der Reaktor wird vor dem Oeffnen mit Stickstoff belüftet. Man erhält Polyester mit folgenden Kenndaten:

rel : 2,62 : 199°C

Beispiel 10: Homopolyester aus l,l'-Methylen-bis-[3- (3

carbomethoxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantion und Aethylenglykol

In einem 2-Liter Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinlass, Kühler und Temperaturmessung, werden 117 g l,l'-Methylen-bis-[3-(3'-carbomethoxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin, 46,5 g Aethylenglykol sowie 0,037 Zinkazetat und 0,066 g Sb₂O- als Katalysatoren eingefüllt und das Gemisch auf 200⁰C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoffdurchleiten werden 98 % der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 24O°C steigt.

Dann wird innerhalb einer halben Stunde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum von 50 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatür auf 26O°C erhöht. Mit einer Vakuumpumpe wird das Vakuum bei gleichbleibender Reaktionstemperatür innerhalb einer halben Stunde

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75.11.329i

- 23 -

auf 0,7 Torr erhöht und V7eitere 2,5 Stunden beibehalten.

Der Reaktor v/ird vor dem Oeffnen mit Stickstoff belüftet. Man erhält Polyester mit den in folgender Tabelle angeführten Kenndaten:

Ή rel :	2,76
TE	140
T8	51°C

Beispiele 11 - 29

Die in nachfolgender Tabelle 1 aufgeführten Polyester werden gemäss Beispiel 9 (wenn Butandiol verwendet wird) oder Beispiel 10 (wenn Aethylenglykol verwendet wird) hergestellt.

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75.11.329»

Tabelle

Beispiel Nr.	Zusammensetzung (Sauren und Diol)	+ B 14	Molverhaltnis	: 0.05	: 0,5	: 0,5	1VeI	tg (°c)	te (0C)
11	TPS + B	+ Bernsts. + B 14	0,45	: 0,1	: 0,05	: 0,5	2,08	42	2O4+
12	TPS + A	+ IPS + AG	0,35	: 0,25	: 0,1	: 0,5	2,62	31	16O+
13	TPS + A	+ Azelainsäure	0,15	: 0,2	: 0,1	: 0,5	2,00	60	110
14	TPS + A + B 14	+ Adipinsäure	0,2	: 0,05	: 0,05	: 0,5	2,67	23	105
15	TPS + A + B 14	+ PSA + B 14	0,4	: 0,05	: 0,1	: 0,2	2,70	26	18 7+
16	TPS + A	+ AG + NPG	0,35	: 0,1	: 0,3		2,10	26	115
17	TPS + C	+ B 14	0,4	: 0,1	: 0,5	: 0,25	2,25	38	115
18	TPS + D	+ XG + Hexandiol	0,4	: 0,25	: 0,25	: 0,2	1,95	48	18I+
19	TPS + A	+ AG + DAG	0,25	: 0,15	: 0,3	2,14	42	100
20	TPS + A	0,35		2,04	51	110

Tabelle 1 (Fortsetzung)

-.j ο CO

CO CD

Beispiel Nr.	Zusammensetzung (Säuren und Diol)	Molverhältnis	0,1 : 0,35 : 0,15	nrel	tg (0C)	te (0C)
21	TPS + A + AG + Fropandiol-1,2	0,4 :	0,5 : 0,5	1,99	59	120
22	C + NPG		0,5 : 0,5	2,83	-5	100
23	C + Dianol 22		0,05 : 0,5	2,63	22	95
24	TPS + C + B 14	0,45	0,1 : 0,5	2,34	20	2O5+
25	TPS + C + B 14	0,4	0,05 : 0,5	2,75		179+
26	TPS + D + B 14	0,45	0,1 : 0,5	2,42	21	20O+
27	TPS + E + B 14	0,4 ·	0,5	2,23	20	177+
28	B + AG	0,5 ■	0,5	1,38	85	120
29	B + B 14	0,5 ·	1,38	63	110

to

N>

NJ O OO

cn

3o

Abkürzungen in Tabelle 1

272D83R

O. CH₃

H₃C-OC-(CH₂)₃-N N-

Il O

CH₂

H-C-O-C-³ Il

:CH₂) -N N- (CH₂-)-

-COCH, Il O

H^COC-(CH₂). 0

CH,

CH,

CH₂

09848/0869

272083S

D =

-CH₂-

CH, CH_3/O

/ \ H § R N-C-C-OCH,

Il

I (CH₂)

11

CH

E =

CH₂-CH _Λ

C— C N^_c /N-(CH₂) -C-OC₄H₉

DA = Dimersäure

TPS = Terephthalsäure

IPS = Isophthalsäure

PSA - Phthalsäureanhydrid

NPG = Neopentylglycol

CHDM = 1,4-Cyclohexandimethano1

DAG = Diäthylenglycol

AG = Aethylenglycol

B 14 = Butandiol-1,4

⁺ = Kristall. Schmelzpunkt (DTA)

709848/0869

272Π83Β

Beispiele 30 - 31

Analog zu Beispiel 9 werden PBT-Kopolyester mit den Dicarbonsäuren und B hergestellt, zu Normkleinstäben verspritzt und folgende mechanische Eigenschaften geprüft:

Beispiel Nr.	Prlifnorm	30	31
Eigenschaft		PBT,5M7oC	PBT,10M%C
Hrel (Granulat)		2,53	2,67
nrel (NKS)	DIN 53 452	2,47	2,52
Biegefestigkeit kp/cnj2	DIN 53 452	415	140
Ε-Modul kp/cnT	DIN 53 453	9500	1900
Schlagzähigkeit cmkp/cn^	DIN 53 453	ohne Bruch	ohne Bruch
Kerb Schlagzä higkeit cmkp/cnj2	18,5	ohne Bruch

709848/0869

Beispiel 32: Co-PET mit 15 Mol-7» F 2/^0835

Folgende Mischung wird während 2 Stunden unter der Einwirkung von 0,04 g Calciumacetat + 0,05 g Zinkacetat + 0,02 Mangan-II-acetat bei 15O-2OO°C unter Abdestillieren von Methanol umgeestert:

27,13 g Dimethylterephthalat (0,14 mol)

39,89 g l,l^l-Methylenbis-[3-(10"carbomethoxydecyl)-5,5-dimethylhydantoin] (0,06 mol)

33,50 g Aethylenglykol (0,54 mol)

Dann fligt man 0,1 g Antimontrioxid zu und beginnt die Polykondensation unter Abspaltung und Abdestillieren von Aethylenglykol indem man innerhalb von 2 Stunden auf 240⁰C erhitzt. Dann wird evakuiert und die Temperatur weiter gesteigert:

45 Minuten / 240 -* 290⁰C / 200 Torr -» 15 Torr 30 Minuten / 29O°C / 15 Torr -> 0,22 Torr

Man erhält einen farbigen, transparenten hochzähen Copolyester, der beim Recken teilkristallin wird.

Das amorphe Produkt erweicht bei 50⁰C und weist eine relative Viskosität (Phenol/Tetrachloräthan, 30⁰C) von 2.03 auf.

Glasumwandlungsbereiche : 15 - 29⁰C Kristallschmelztemperatur : 168 - 171°C Zersetzungstemperatur : ca 35O°C

Das Produkt wird auf Übliche Weise mittels einer Schneckenspritzgiessmaschine zu Normkleinstäben mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:

Schlagbiegefestigkeit (DIN 53453) : ohne Bruch Zugfestigkeit (DIN 53455) : 35 kp/cm² Bruchdehnung (DIN 53455) : 288 %

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3Ί

Die Messwerte zeigen, dass dieser Copolyester eine sehr hone Zähigkeit aufweist, welche bei einem Einbau von nur 15 Mol-% Comonomcr ins PET schon in Bereiche der Elastoplastics fuhrt, Erfindungsgemäss können also leicht verarbeitbare Copolymere mit wünschenswerten Flexibilität-, Elastizitäts- und Zähigkeitseigenschaften erhalten.

Beispiel 33: Co-PET mit 10 Mol-% 4,4'-Bis-[-3(-5-carbo-

methoxy-n-pentyl)-hydantoin-1-yl]-dipheny1-methan
(Vgl. DOS 1906492; 2358437)

Ein Gemisch aus

11,65 g DMT (0,06 mol), 11,50 g AG (0,2 mol) und

9,73 g 4,4'-Bis-[-3-(5-carbomethoxy-n-pentyl)-hydantoin-1-yl]

wird unter der katalytischen Wirkung von

0,01 g Calciumacetat, 0,015 g Zinkacetat,

0,007 g Mangan-II-acetat und 0,04 g Antimontrioxid

wie folgt umgeestert und polykondensiert:

2 Stunden / 130⁰C -) 200⁰C / N₉ / Normaldruck 2 Stunden / 200⁰C -i 240⁰C / N₂ / Normaldruck 35 Minuten / 240⁰C -> 28O⁰C / 90 Torr -> 14 Torr 30 Minuten / 28O°C / 0,2 -J 0,3 Torr

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iines scnwarz-

Man erhält den gewünschten Copolyester in Form ei

braunen, amorphen Produkts, das bei 74⁰C erweicht und eine

relative Viskosität von 2,17 aufweist.

Kenndaten:

Glasumwandlungsbereiche 63-75°C Produkt ist amorph, kein Kristallin Schmelzpunkt mit DSC feststellbar Zersetzungstemperatur: ca 35O°C

Das Produkt wird auf übliche Weise zu Normkleinstäben mit folgenden Eigenschaften verarbeitet und folgende Eigenschaftgemessen:

Schlagbiegefestigkeit (DIN 53453) 8,7 Kp.cm/cm2

Diese Resultate zeigen, dass dieser Copolyester nicht für Anwendungen geeignet ist, bei denen hohe Zähigkeit bei Raumtemperatur gefordert ist. Dies lässt sich auch schon aus dem gegenüber seinem PET praktisch nur wenig veränderten Tg-Wert ersehen. Auch beim Einbau grb'sserer Mengen an diesem Monomer, was ausserdem schwieriger durchzuführen ist, als im Falle der erfindungsgemässen Produkte, können keine Kopolyester mit Eigenschaften von Elastoplastics erhalten werden.

Beispiel 34: Co-PET mit 15 Mol -% l,3-Di-(carbomethoxy-npropyl)-5-phenylisocyanurat (Vgl. US 3928343; US 3957778)

Unter der katalytischen Wirkung von einem Gemisch aus 0,04 g Calciumacetat,

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- 32 -

0,05 g Zinkacetat,

0,02 g Mangan-II-acetat ur.d

0,1 g Antimontrioxid

werden 27,19g DMT (0,14 mol) , 33,5 g 'AG (0,54 mol) und 26,Og des nach Journal Pol. Sei., Pol-Chem.Ed. Yl (1974), 1741 (B.VII) hergestellten 1,3-Di-(3-carbomethoxy-n-propyl)-5-phenylisocyanurats (0,06 mol) wie folgt umgeestert und polykondensiert:

2 Stunden / 150 4 210⁰C / N₂ / Normaldruck 2 Stunden / 210 -> 240°C / N₂ / Normaldruck

45 Minuten / 240⁰C -4 28O°C / 200 Torr -) 15 Torr 40 Minuten / 240⁰C -* 29O°C / 0,2 Torr

Man erhält einen dunkelbraunen, amorphen Copolyester, der bei 100°C erv/eicht und dessen relative Viskosität 1,90 beträgt.

Glasumwandlung 65-8O⁰C Zersetzungstemperatür ca 340⁰C

Der Polyester wird auf Übliche Weise zu Normkleinstäbchen mit folgenden Eigenschaften verarbeitet:

Schlagbiegefestigkeit (DIN 53453) : 4,0 Kgcm/cm² Ε-Modul (VSM 77103) : 22500 Kp/nm²

Auch dieser Vergleichscopolyester auf der Basis von PET ist also nicht zähflexibel, sondern als hart und spröde zu bezeichnen.

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Claims (11)

1. Y. Lineare thermoplastische Polyester aus aromatischen und aliphatischen DicarbonsHuren und Diolen mit einer relativen Viskosität von 1,2 bis 3,5, gemessen an einer Lösung von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachlorilthan bestehenden Lösungsmittels bei 30⁰C, dadurch gekennzeichnet, dass sie auf den Polyester bezogen einkondensiert enthalten,

   a) 0 bis 49,5 Mol-% Reste mindestens einer aliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäure

   b) 50 bis 0,5 Mo1-% Resten mindestens einer Dicarbonsüure der allgemeinen Formel I

   UOOC- (CIl₂)- ClI- X- CH- (CIl₂),— COOlI (I)

   R¹ i¹

   worin die beiden R unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, η flir gleiche oder verschiedene Zahlen von

   0 bis 12 steht,wobei der C-Gehalt der (CH₀) - und 1 zn

   R -Gruppen zusammen mindestens 2 beträgt, und X einen Ν,Ν-heterocyclischen Rest der Formeln Ha bis Hf

   709848/0869 ORIGINAL INSPECTED

   -Kk-

   ■Ν N- (Hc), —Ν Ν—

   HoC CHo

   N-

   worin R für ein Wasserstoffs torn, die Methyl- oder

   3
   Aethylgruppe und R~ für die Methyl-, Aethyl-, Propyl-

   4 5 oder Isopropylgruppe stehen, R und R je die Methyl-, Aethyl- oder Phenylgruppe bedeuten, Y für ein Brom- oder Chloratom steht und m gleich null ist oder eine Zahl von 1 bis 4 bedeutet, und

   c) 50 Mo1-% Reste mindestens eines aliphatischen oder eyeloaliphatischen Dioles.
2. 2. Polyester gemä'ss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste der Dicarbonsäuren der Komponente a) zu mindestens 85 Mol-%, bevorzugt nur aus aromatischen Dicarbonsä"ureresten bestehen, bezogen auf die in Komponente a) vorhandenen Dicarbonsäurereste.
3. 3. Polyester gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den aromatischen Dicarbon-

   7098*8/0869
   ORIGINAL INSPECTED

   säureresten um Tcrephthalsäurereste handelt.
4. 4. Polyester gernäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er 30 bis 49, vorzugsv;eise 40 bis 48 Mol-?« DicarbonsUurere.ste der Komponente a) und 20 bis 1, vorzugsweise 10 bis 2 Mol-7o Dicarbonsäurereste der Komponente M enthält.
5. 5. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass er als Diolreste der Komponente c') Alkylendiole mit 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, 1 ^v-Cyclohexandiolreste, 1,4-Cyclohexandimethanolreste oder Diolreste der Formel III enthält,

   (III)

   R⁶ R⁶

   worin R Methyl, Aethyl und insbesondere ein VJasserstoffatom bedeutet und Z für einen Rest der Formeln Ha, Hb oder einen Hydantoinrest der Formel Hg steht,

   .2 _R3

   (Hg)

   2 3

   V7orin R , R , Y und ro die zuvor angegebene Bedeutung

   haben.
6. 6. Polyester gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens 40 Mol-?_o lineare Alkylendiol-

   ORIGINAL INSPECTED

   - y> -Λ

   reste mit 2 bis 4 C-Atome enthalt. . ^£ /

   .
7. 7. Polyester gercäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R in seiner Bedeutung als Alkyl 1 bis 10 C-Atome enthält und η flir Zahlen von 2 bis 12 steht.
8. 8. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ein Wasserstoffatom bedeutet und η für gleiche Zahlen von 2 bis 10, bevorzugt 2 bis 4 steht.
9. 9. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn-

   2 3

   zeichnet, dass R Methyl und R Methyl oder Aethyl bedeuten

   und R sowie R fUr Methyl oder Aethyl stehen.
10. 10. Polyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ra in Formel Hb null ist oder die Zahl 4 bedeutet.
11. 11. Verwendung der Polyester gemäss Anspruch 1 zur Herstellung von geformten Gegenständen.

    709848/0869