DE2840960C2

DE2840960C2 -

Info

Publication number: DE2840960C2
Application number: DE2840960A
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr. 6145 Lindenfels De Kainmueller; Juergen Dr. Pfeffingen Ch Habermeier; Lothar Dr. 6145 Lindenfels De Buxbaum
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1977-09-23
Filing date: 1978-09-20
Publication date: 1988-12-01
Also published as: GB2009179A; DE2840960A1; GB2009179B; JPS5455586A; CA1096866A; JPH0228164A; FR2404019B1; JPH0138788B2; FR2404019A1; US4228281A; DE2858749C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Triazinringe enthaltende Dicarbonsäuren, deren Säurehalogenide und -ester sowie die Verbindung dieser Dicarbonsäuren zur Herstellung von linearen thermoplastischen Polyestern.

In der deutschen Offenlegungsschrift 21 21 184 wurde bereits vorgeschlagen, s-Triazindicarbonsäuren oder deren Ester zur Herstellung von Polymeren, wie Polyestern, Polyamide, Polybenzimidazole oder Polybenzoxazole zu verwenden. Bei Polyestern aus diesen Säuren und Alkandiolen wird z. B. im Vergleich zu den am meisten verwendeten Polyalkylenterephthalaten eine Erhöhung der Glasumwandlungstemperatur erzielt. Nachteilig ist jedoch, daß die Polyester nur bei hohen Temperaturen verarbeitet werden können. Zur Vermeidung dieses Nachteils wird in den deutschen Offenlegungsschriften 25 33 715 und 25 33 675 vorgeschlagen, Homopolyester mit N-heterocyclischen Diolen oder Copolyester mit Terephthal- oder Isophthalsäure zu verwenden, da diese ein günstiges Verhältnis von Glasumwandlungstemperatur zur Verarbeitbarkeit aufweisen (eine Kenngröße für die Verarbeitbarkeit ist die Schmelz- bzw. Erweichungstemperatur).

Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, s-Triazinringe enthaltende Dicarbonsäuren bereitzustellen, mit denen sowohl im Homo- wie in Kopolyestern hohe Glasumwandlungstemperaturen bei gleichzeitiger Verbesserung der Verarbeitbarkeit erzielt werden können. Die Polyester sollen auch gute Zähigkeitseigenschaften und mechanische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Triazinringe enthaltende Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel I

worin
n einen Wert von 1 bis 100,
R¹, R², R³ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 1 bis 22 C-Atomen oder
R¹ und R² zusammen gegebenenfalls durch O- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen mit 3 bis 7 C-Atomen,
R⁴ einen bivalenten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 2 bis 18 C-Atomen oder
R⁴ zusammen mit einem R³ und dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 7 C-Atomen bilden oder
R⁴ und beide R³ zusammen Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen sind, die zusammen mit den beiden N-Atomen einen 5 bis 7gliedrigen Ring bilden und
R⁶ einen zweiwertigen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 1 bis 12 C-Atomen
bedeuten, sowie ihre Säureester und Säurehalogenide.

In Form ihrer Ester (Mono- oder Diester) enthält die Dicarbonsäure bevorzugt Alkoxy- oder Hydroxyalkoxyreste mit 1 bis 12, besonders 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkyloxy- oder Hydroxycycloalkyloxy mit 5 bis 6 Ringkohlenstoffatomen oder Aryloxyreste mit 6 bis 10 C-Atomen, besonders den Phenoxyrest. Von den Säurehalogeniden sind die Säuredichloride bevorzugt.

Der Wert von n beträgt vorzugsweise 1 bis 50 und insbesondere 1 bis 10. n kann ganze oder gebrochene Zahlen bedeuten; im letzten Fall liegt ein Gemisch oligomerer Triazinringe enthaltender Dicarbonsäuren vor, das auch im Bereich der vorliegenden Erfindung liegt. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, wenn n mindestens einen Wert von 2 aufweist.

R⁴ in seiner Bedeutung als Kohlenwasserstoffrest aromatischen Charakters kann mit C₁-C₆-Alkyl oder Halogen, besonders Chlor substituiert sein. R³ und R⁵ sind bevorzugt H-Atome. Die Kohlenwasserstoffreste aromatischen Charakters für R¹ bis R⁶ sind bevorzugt Benzolderivate. R¹, R², R³ und R⁵ enthalten als Kohlenwasserstoffrest bevorzugt 1 bis 12 C-Atome und R¹ und R² zusammen als Alkylen, Oxoalkylen oder Thioalkylen 4 bis 7 C-Atome. R⁴ in seiner Bedeutung als Kohlenwasserstoffrest enthält bevorzugt 2 bis 15 C-Atome und R⁶ 1 bis 7 C-Atome.

R¹, R², R³ und R⁵ können lineares oder verzweigtes Alkyl, unsubstituiertes oder alkylsubstituiertes Cycloalkyl, Cycloalkylalkylen, Aryl oder Aralkyl sein. Der Alkylsubstituent enthält bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. R¹ und R² zusammen können auch gegebenenfalls durch O- oder S-Atome unterbrockenes Alkylen wie z. B. 1,4-Butylen, 1,5-Pentylen, 3-Oxapentylen oder 3-thiapentylen sein. Weitere Beispiele sind:
Methyl, Äthyl, i-Propyl, n-Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, i-Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octydecyl, Eicosyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Methylcyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Naphtyl, Phenyl, Methylphenyl, Benzyl, Methylbenzyl.
Bevorzugt sind R¹ und R² Methyl, Äthyl, Phenyl, Benzyl.

R⁴ kann lineares oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen sein. Beispiele sind Methylen, Ethlylen, Octadecyläthylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, Pentylen, Hexylen, 1,2- oder 1,8-Octylen, Dodecylen, Octadecylen.

R⁴ kann auch gegebenenfalls alkylsubstituiertes Cycloalkylen, Cycloalkylenalkylen, Cycloalkylbisalkylen, Arylen, Arylenalkylen, Arylbisalkylen sein. Die Cycloalkylgruppen enthalten bevorzugt 5, insbesondere 6 Ringkohlenstoffatome, und der Alkylsubstituent bevorzugt 1 bis 4 C-Atome. Die Alkylengruppen enthalten bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atome. Beispiele sind:
1,2- oder 1,3-Cyclopentylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen, Methylcyclopentylen, 3-Methyl-p-cyclohexylen, Cycloheptylen, p-Mehtylencyclohexyl, 1,4-Cyclohexylbismethylen, 3,3,5-Trimethyl- 1-cyclohexylen-3-methylen, Napthtylen, o-, m- oder p- Phenylen, p-Benzylen, Xylylen, 2-Methyl-p-phenylen, Methyl- p-Benzylen.

R⁴ kann auch ein zweiwertiger Rest der Formel

-Aryl-X-Aryl-

sein, worin Aryl bevorzugt Phenyl ist und X für eine direkte Bindung, O, S, SO₂, Alkylen mit 1 bis 3 C-Atomen, Alkyliden mit 2 bis 12, besonders 2 bis 6 C-Atomen oder Cycloalkyliden mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen steht. Die freien Bindungen der beiden Arylgruppen befinden sich bevorzugt in p-Stellung. Beispiele für X sind:
Methylen, Äthylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, Äthyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, 1,1- oder 2,2-Butyliden, Pentyliden, Hexyliden, Cyclopentyliden, Cyclohexyliden, Benzyliden, Bisphenylmethyliden 1,1,1-Trichloräthyliden. Bevorzugt in diesen Gruppen ist p-Bisphenylen, p-Methylenbisphenylen.

R⁴ kann zusammen mit einem R³ und dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 7 C-Atomen bilden, oder R⁴ und beide R³ zusammen stehen je für Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen, die zusammen mit den beiden N-Atomen einen 5 bis 7gliedrigen Ring bilden. Beispiele sind:
1,4-Piperazinylen, 1,3-Imidazolidinylen, 1,3-Piperazinylen, 1,2-Pyrazolinylen oder ein Rest der Formel

R⁶ kann lineares oder verzweigtes Alkylen oder Alkyliden mit bevorzugt 1 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylen, Arylen oder Arylenalkylen sein. Die Alkylengruppe enthält bevorzugt 1 bis 4, insbesondere 1 oder 2 C-Atome und ist bevorzugt an das N-Atom gebunden. Beispiele sind:
Methylen, Äthylen, Äthyliden, 1,2- oder 1,3-Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Dodecylen, o- und besonders m- oder p-Phenylen, p-Cyclohexylen.

Besonders bevorzugt weisen die Cycloalkylgruppen der Reste R¹, R², R³, R⁴ und R⁵ 5 und insbesondere 6 Ringkohlenstoffatome auf.

Ebenso bevorzugt weisen das Cycloalkylalkylen und Aralklyl für R¹, R², R³ und R⁵ und das Cycloalkylenalkylen und Arylenalkylen für R⁴ und R⁶ sowie das Arylbisalkylen für R⁶ 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 C-Atome in den Alkyl- respektive Alkylengruppen auf.

Speziell bevorzugten R³ und R⁵ Wasserstoff.

Weiter bevorzugt sind Dicarbonsäuren der Formel I, worin R¹ und R² je Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Phenyl, R¹ und R² zusammen Pentylen, R³ und R⁵ ein Wasserstoffatom, R⁴ Alkylen mit 2 bis 6 C-Atomen, Cycloalkylen mit 5 oder 6 Ringkohlenstoffatomen, das durch Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen substituiert sein kann, Phenylen, Phenylenbisalkylen, besonders Xylylen oder einen Rest der Formel

darstellen, worin X eine direkte Bindung, O, S, SO₂, CH₂ oder Alkyliden mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.

Die Dicarbonsäuren der Formel I werden nach bekannten Verfahren dadurch erhalten, daß man Aminodichlortriazin der Formel II

mit einem Diazim der Formel III

und einer Aminocarbonsäure oder deren Esterderivaten der Formel IV

unter Entfernung des entstehenden Chlorwasserstoffes umsetzt, wobei R¹ bis R⁶ die zuvor angegebene Bedeutung haben und man zur Herstellung der Dicarbonsäuredihalogenide die Dicarbonsäure der Formel I mit einem Halogenierungsmittel reagieren läßt.

Im allgemeinen werden die Ausgangsverbindungen der Formeln II, III und IV im Verhältnis (n + 1) : n : 2 eingesetzt. Der entstehende Chlorwasserstoff kann während oder nach der Umsetzung entfernt werden, z. B. mit Hilfe eines Säureacceptors wie Metallcarbonaten oder tertiären Aminen. Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 50 und 200°C. Die Umsetzung kann in Gegenwart eines Lösungsmittels ausgeführt werden, bevorzugt Wasser. Weiter sind inerte organische Lösungsmittel wie Äther, Ester, Sulfone, Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet. Die gewünschten Dicarbonsäuren kristallisieren entweder aus dem Reaktionsgemisch aus oder können durch den Zusatz von Lösungsmitteln ausgefällt und danach zur Reinigung umkristallisiert werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens geht man so vor, daß man zunächst Aminodichlortriazin der Formel II mit einer Aminocarbonsäure oder deren Esterderivaten der Formel IV im Verhältnis 1 : 1 zu einer Carbonsäure der Formel V

oder deren Esterderivaten und danach ein Aminodichlortriazin der Formel II mit einem Diamin der Formel III und einer Carbonsäure der Formel V oder deren Esterderivate im Verhältnis (n-1) : n : 2 umsetzt.

Bei dieser Ausführungsform werden relativ einheitliche Produkte erhalten.

Die Herstellung der Triazinringe enthaltenden Ausgangsverbindungen erfolgt nach gleichen oder analogen Verfahren, wie sie in Thurston et al, J. Amer. Chem. Soc. 73, S. 2981 ff. (1951) beschrieben sind, durch direkte oder stufenweise Umsetzungen. Unter analogen Reaktionsbedingungen werden auch die erfindungsgemäßen Dicarbonsäuren erhalten. Die Aminocarbonsäuren und Diamine sind bekannte Verbindungen.

Die erfindungsgemäßen Dicarbonsäuren, ihre Halogenide und Ester sind farblose bis gelbliche kristalline Substanzen mit Schmelzpunkten bzw. Schmelzbereichen von etwa 100- 350°C, die in organischen Lösungsmitteln löslich sind. Sie eignen sich hervoragend zur Herstellung von Polyestern mit hohen Einfriertemperaturen, die gut verarbeitbar sind.

Beispiele für Polyester mit solchen Eigenschaften sind lineare thermoplastische Polyester aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und einem oder mehreren Diolen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie Reste der Dicarbonsäuren der Formel I enthalten. Bei den Polyestern kann es sich also um Homopolyester handeln, die nur Dicarbonsäureester der Formel I enthalten, und Reste von einem oder mehreren Diolen oder um solche, die zusätzlich Reste von mindestens einer weiteren Dicarbonsäure enthalten.

Die Polyester können hierbei aus aliphatischen cycloaliphatischen und/oder aromatischen Dicarbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren und Diolen aufgebaut sein, wobei sich ihre jeweilige Zusammensetzung nach wirtschaftlichen und anwendungstechnischen Gesichtspunkten richtet.

Die Polyester werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man als Dicarbonsäureanteil teilweise oder ganz eine Dicarbonsäure der Formel I bzw. deren polyesterbildenden Derivate miteinkondensiert und bis auf die gewünschte Viskosität polykondensiert. Im allgemeinen wird das Verfahren bei Temperaturen von 50 bis 320°C unter Normaldruck, im Vakuum und/oder Inertgasstrom durchgeführt.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der Polyester sind z. B. Lösungs- oder azoetrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasekondensation sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet. Die Festphasekondensation kann auch in dünnen Schichten vorgenommen werden, gegebenenfalls mit Hilfe eines festen Trennmittels, z. B. Micromica, Talk, Titandioxid oder Glaskugeln.

Als polyesterbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethylester oder Diphenylester, verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride und die gemischten Anhydride aus den Dicarbonsäuren und niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren geeignet.

Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30°C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getempert und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-Scanning-Calorimeters "DSC-2 B" der Firma Perkin-Elmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minuten erhitzt. Das Thermogramm der Probe zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T _g), die Kristallisationstemperatur (T _k), die Kristallitschmelztemperatur (T _m) und die Zersetzungstemperatur (T _z).

Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des oxothermen Peaks, als Schmelztemperatur die Spitze des endothermen Peaks und als Zersetzungstemperatur (T _z) derjenige Punkt, an dem die sprunghaften exo- endothermen Schwankungen der spezifischen Wärme beginnen. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (T _e) wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofler mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung von 4,4′-Bis-[[2-diphenylamino- 4-[(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin- 6-yl]amino]-diphenylmethan (I)

44,5 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino-6- chlor-s-triazin (0,1 Mol) werden zusammen mit 9,9 g 4,4′- Diaminodiphenylmethan (0,05 Mol) in 500 ml Chlorbenzol 15 h unter Rückfluß gekocht. Nach Zusatz von 4 g Natriumcarbonat (gelöst in 50 ml H₂O) wird das Reaktionsgemisch weitere 2 h unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und aus o-Dichlorbenzol umkristallisiert. Es resultiert 33 g (66% d. Th.) farbloses kristallines I mit einem Schmelzpunkt von 299-304°C. Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit der für I angenommenen Struktur.

Beispiel 2 Herstellung des Dicarbonsäureesters II (n ∼ 2)

19 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,06 Mol) werden zusammen mit 7,9 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,04 Mol) und 6,6 g 4-Aminobenzoesäureäthylester (0,04 Mol) in 100 g Phenol 5 h bei 120°C unter N₂ gerührt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Dioxan und 10 ml Pyridin versetzt. Die entstandene Lösung wird unter kräftigem Rühren in 500 ml Methanol gegossen. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt und gründlich mit Methanol gewaschen. Nach dem Trocknen resultieren 20 g II (69% d. Th.) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 198-217°C.

Beispiel 3 Herstellung des Dicarbonsäureesters III (n ∼ 3)

12,7 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,04 Mol), 5,6 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,03 Mol) und 3,3 g 4- Aminobenzoesäureäthylester (0,02 Mol) werden wie in Beispiel 2 zur Reaktion gebracht und aufgearbeitet. Es resultieren 11 g III (58% d. Th) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 216-230°C

Beispiel 4 Herstellung des Dicarbonsäureesters V (n ∼ 5)

25,4 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,08 Mol) werden mit 19,8 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,1 Mol) in 200 g Phenol 24 h bei 80°C unter N₂ gerührt. Nach Zusatz von 17,8 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino- 6-chlor-s-triazin (0,04 Mol) wird das Reaktionsgemisch noch weitere 24 h bei 80°C gehalten. Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3. Es resultieren 34 g IV als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 212-228°C.

Beispiel 5 Herstellung des Dicarbonsäureesters IV (n ∼ 10)

28,5 g 2-Diphenylamino-4,6-dichlor-s-triazin (0,09 Mol) werden mit 19,8 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,1 Mol) und 8,9 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino-6- chlor-s-triazin in der in Beispiel 4 beschriebenen Weise umgesetzt. Es resultieren 35 g III (70% d. Th.) als gelbliches kristallines Produkt mit einem Schmelzbereich von 220-280°C.

Beispiel 6 Herstellung von 4,4′-Bis-[[2-diphenylamino- 4-[(5-methoxycarbonylpentyl)-amino]-s-triazin- 6-yl]amino]-diphenylmethan (VI)

173 g 2-Diphenylamino-4-(5-carboxypentyl)-amino-6-chlor- s-triazin (0,42 Mol) werden zusammen mit 39,9 g 4,4′-Diamino- diphenylmethan (0,2 Mol) 4 h in 500 ml Chlorbenzol unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das ausgefallene kristalline Produkt abgesaugt, getrocknet und anschließend in 1,5 l Methanol unter Durchleiten von gasförmiger HCl 6 h am Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird das auskristallisierte Produkt abgesaugt, in Methylenchlorid gelöst und mit Natriumbicarbonat-Lösung und Wasser neutral gewaschen. Durch Zusatz von Methanol wird ein kristallines Produkt gefällt, das anschließend aus Chlorbenzol umkristallisiert wird. Man erhält 102 g VI (55% d. Th.) in Form eines farblosen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 233-235°C.

Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit der für VI angenommenen Struktur.

Beispiel 7 Herstellung von 4,4′-Bis-[[2-diphenylamino- 4-[(methoxycarbonylmethyl)-amino]-s-triazin- 6-yl]amino]-diphenylmethan (VII)

35,6 g 2-Diphenylamino-4-carboxymethylamino-6-chlor-s-triazin (0,1 Mol) und 9,9 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,05 Mol) werden nach dem im Beispiel 6 beschriebenen Verfahren umgesetzt, verestert und gereinigt. Es resultieren 21 g VII (50% d. Th.) in Form eines farblosen kristallinen Produktes mit einem Schmelzpunkt von 231-232°C.

Das NMR-Spektrum ist im Einklang mit der für VII angenommenen Struktur.

Beispiel 8 Herstellung von 4,4′-Bis-[[2-diphenylamino- 4-[(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin- 6-yl]amino]-diphenyläther (VIII)

Analog Beispiel 1 werden 17,8 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)- amino-6-chlor-s-triazin (0,04 Mol) mit 4 g 4,4′-Diaminodiphenyläther (0,02 Mol) umgesetzt. Es resultieren 8 g VIII (40% d. Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 299-304°C.

Beispiel 9 Herstellung von 1,4-Bis-[4-[2-diphenylamino- 4-[(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin- 6-yl]aminophenoxy]-benzol (IX)

Analog Beispiel 1 werden 22,3 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)- amino-6-chlor-s-triazin (0,05 Mol) mit 7,3 g 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzo (0,025 Mol) umgesetzt. Es resultieren 19 g IX (76% d. Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 306-315°C.

Beispiel 10 Herstellung von 1,4-Bis-[4-[2-diphenylamino- 4-[(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino]-s- triazin-6-yl]aminomethyl]-2,3,5,6-tetrachlorbenzol (X)

Analog Beispiel 1 werden 22,3 g 2-Diphenylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)- amino-6-chlor-s-triazin (0,05 Mol) mit 6,84 g 2,3,5,6-Tetrachlor-p-xylylendiamin (0,025 Mol) umgesetzt. Es resultieren 11,6 g X (43% der Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 254- 255°C.

Beispiel 11 Herstellung von 4,4′Bis-[[2-diäthylamino- 4-[(4-äthoxycarbonylphenyl)-amino]-s-triazin- 6-yl]-amino]-diphenylmethan (XI)

Analog Beispiel 1 werden 20,9 g 2-Diäthylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)- amino-6-chlor-s-triazin (0,06 Mol) mit 5,9 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,03 Mol) umgesetzt. Es resultieren 21 g XI (85% d. Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 215-218°C.

Beispiel 12 Herstellung des Dicarbonsäureesters XII (n ∼ 5)

Analog Beispiel 5 werden 9,94 g 2-Diäthylamino-4,6-dichlor- s-triazin (0,045 Mol) mit 9,9 g 4,4′-Diaminodiphenylmethan (0,05 Mol) und 3,5 g 2-Diäthylamino-4-(4-äthoxycarbonylphenyl)- amino-6-chlor-s-triazin (0,01 Mol) umgesetzt. Es resultieren 16,5 g XII (84% d. Th.) als farbloses kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 195-250°C.

Die nachfolgende tabellarische Übersicht zeigt die Dicarbonsäuren der Beispiele 1-12 gemäß der Formel I

Beispiel 13

In einem 200 ml-Glasreaktor mit Rührer, Stickstoffeinleitung und Kühler werden 10,17 g Dicarbonsäure I, 2,36 g Hexandiol-1,6 und 0,01% Titantetraisopropylat vermischt und aufgeschmolzen.

Innerhalb 1 h wird das Reaktionsgemisch unter Stickstoff in einem Ölbad auf 200°C und dann innerhalb einer weiteren Stunde auf 240°C erhitzt. Dabei destilliert ein Großteil der theoretischen Menge an Äthanol ab.

Die Temperatur des Ölbades wird jetzt auf 280°C eingestellt und gleichzeitig ein Vakuum von 0,1 Torr vorsichtig angelegt. Nach Erreichen dieses Vakuums wird unter Rühren 10 Min. kondensiert, dann mit Stickstoff belüftet und der Polyester dem Reaktor entnommen. Die relative Viskosität dieses Copolyesters beträgt 1,41, die Einfriertemperatur (T _g) 202°C.

Das pulverisierte Schmelzkondensat wird am Boden eines Teflonschälchens in dünner Schicht ausgebreitet und 30 h bei 220°C im Vakuum (0,5 Torr) weiterkondensiert. Die relative Viskosität beträgt dann 2,50.

Beispiele 14-25

Die Polyester der folgenden Tabelle wurden analog zu Beispiel 13 in bekannter Weise durch Umesterung und anschließende Polykondensation der in der Tabelle angeführten Ausgangsmaterialien hergestellt. Bei der Verwendung von Butandiol oder Hexandiol werden 0,01 Gew.-% Titan- als Tetraisopropylat (bezogen auf die Säurekomponente) als Katalysator verwendet, bei den Polyestern mit Äthylenglykol 0,1 Gew.-% Calcium als Glykolat und 0,5 Gew.-% Germanium als Butylat. Die Polykondensationstemperatur beträgt bei den Hexandiol-Polyestern 280°C, bei den Polyestern mit Äthylenglykol und Butandiol-1,4 270°C.

Claims

1. Triazinringe enthaltende Dicarbonsäure der allgemeinen Formel worin
n einen Wert von 1 bis 100,
R¹, R², R³ und R⁵ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 1 bis 22 C-Atomen oder
R¹ und R² zusammen gegebenenfalls durch O- oder S-Atome unterbrochenes Alkylen mit 3 bis 7 C-Atomen,
R⁴ einen bivalenten acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 2 bis 18 C-Atomen oder
R⁴ zusammen mit einem R³ und dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Ring mit 4 bis 7 C-Atomen bilden oder
R⁴ und beide R³ zusammen Alkylen mit 1 bis 5 C-Atomen sind, die zusammen mit den beiden N-Atomen einen 5 bis 7gliedrigen Ring bilden und
R⁶ einen zweiwertigen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest aliphatischen oder aromatischen Charakters mit 1 bis 12 C-Atomen
bedeuten, sowie ihre Säureester und Säurehalogenide.

2. Verwendung der Verbindung gemäß Anspruch 1 sowie der gemischten Anhydride aus den Dicarbonsäuren der Formel I und niedermolekularen aliphatischen Monocarbonsäuren, gegebenenfalls zusammen mit andern Dicarbonsäuren, zur Herstellung von linearen thermoplastischen Polyestern.