DE2414349A1

DE2414349A1 - Neue, lineare copolyester auf basis von terephthal- und/oder isophthalsaeure, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2414349A1
Application number: DE2414349A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Habermeier
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-03-27
Filing date: 1974-03-25
Publication date: 1974-10-03
Also published as: JPS50111190A; BE812821A; FR2223413A1; ZA741951B; ATA249574A; DD110506A5; AU6639874A; GB1442044A; SU676175A3; CH576495A5; NL7404000A; SE406920B; AT340144B; FR2223413B1; AR201576A1; CA1035892A

Description

CäBA-GE!GYAG,CH-4002 Basel '

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Dr. F. Zumstsin san. - Dn E. Assmanri R.Ko6ίi;2::^ί;r;:2r - Dipl. p:;·/·;. π. Holzhauer

Dr. i-. Ζ:ϊ.-:·,,·;.ι j-jn.

Patentanwälte

8 München 2, Bräuiiauwtraße 4/III

Case 3-8698+
,Deutschland

Neue, lineare Copolyester auf Basis von Terephthal-und/oder Isophthalsäure, ein "Verfahren zu ihrer Herstellung und ¹ ihre "Verwendung . . '

Die vorliegende Erfindung betrifft neue, lineare Copolyester auf Basis"von Terephthalsäure und/oder Isophthal-

'■ säure sowie Alkandiolen., welche als Cokomponente bestimmte Dicarbonsäurediamide enthalten, ein Verfahren zur Herstellung der neuen Copolyester und die Verwendung dieser , Copolyester, die wertvolle thermoplastische Materialien !

1 ' I

' darstellen. j

Thermoplastische Polyester aus Terephthalsäure und alipha- ; tischen Diolen, wie zum Beispiel Poly(äthylenterephthala-

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te) und Poly(butylenterephthalate), und deren Verwendung in der Technik als "Engineering Thermoplastic"-Materialien sind bekannt. Diese Polyester, aus denen sich Formteile mit guten mechanischen Eigenschaften herstellen lassen, weisen jedoch auch Nachteile auf. So ist im allgemeinen der Glasumv/andlungspunkt oder Glasurnwandlungsbereich dieser Polyester, insbesondere bei den Poly(butylenterephthalaten),sehr niedrig, was bei vielen technischen Anwendungen als Nachteil empfunden wird, da die Formkörper bereits bei relativ niedrigen Temperaturen ihre Steifigkeit verlieren. Ein weiterer Nachteil besonders bei den bekannten Poly(äthylenterephthalaten) besteht darin, dass zu ihrer Verarbeitung ziemlich hohe Temperaturen notwendig sind.

Es ist ferner bekannt, dass sich die Eigenschaften der konventionellen Polyalkylenterephthalate durch Einbau aliphatischer Diamine in gewünschter Weise modifizieren lassen. So wurde in der amerikanischen Patentschrift No. 2,925,405 bereits vorgeschlagen, solche linearen Polyester dadurch herzustellen, indem man bestimmte, durch Umsetzung von 2 Mol Dimethylterephthalat mit 1 Mol eines Alkylendiarnins erhaltene Terephthalsaurediesterdiarnide mit Alkandiolen polykondensiert. Die nach diesem Verfahren erhaltenen amidgruppenhaltigen Polyester weisen aber noch

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verhältnismässig hohe Schmelzpunkte bei nur geringfügiger Erhöhung der Glasumwandlungspunkte bzw. -bereiche auf.

Es wurde nun gefunden, dass man neue Copolyester mit vorteilhafteren Eigenschaften erhält, wenn man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Polyester bildende Derivate in Mischung einer bestimmten Menge bestimmter Dicarbonsäurediamid-Verbindungen mit Alkandiolen copolymerisiert Die erfindungsgemässen Copolyester zeichnen sich sowohl

gegenüber den konventionellen Polyalkylenterephthalat^! als auch gegenüber den mit-aliphatischen- Diaminen modifizierten Polyalkyleiiterephthalaten durch höhere Glasumwandlungstemperaturen und niedrigere Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen aus, sie weisen also bessere thermomechanische Eigenschaften bei besseren Verarbeitungsmöglichkeiten auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher neue, lineare, thermoplastische, amidgruppenhaltige Copolyester auf Basis von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie 2-10 C-Atome enthaltenden Alkandiolen, dadurch ge-¹ kennzeichnet, dass sie als Cokomponente 5 - 90 MoI^, bezogen auf die gesamte Molmenge der Dicarbonsäurekomponenten, eines Dicarbonsaurediamidrestes der Formel I

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ιί

enthalten, worin die beiden am aromatischen Ring sitzen-'den Carbonylgruppen zueinander in para- oder meta-Stellung stehen und X einen aromatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Rest bedeutet.

Vorzugsweise betrifft die Erfindung Copolyester auf Basis von Polyalkylenterephthalaten und/oder -isophthalaten mit 2-6 C-Atomen im Alkylenrest, wobei der Anteil an der Cokomponente 5-75 MoI^ eines Dicarbonsaurediamidrestes der Formel I beträgt und X in der Formel I einen cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Rest bedeutet.

Die neuen, amidgruppenhaltigen Copolyester werden erhalten, indem man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Polyester bildende Derivate in Mischung von 5~9O Mol$, bezogen auf die gesamte Molmenge der Dicarbonsaurekomponenten, einer Dicarbonsäurediamid-Verbindung der Formel II

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worin die beiden am aromatischen Ring sitzenden Carbonylgruppen zueinander in para- oder meta-Stellung stehenj R die Hydroxylgruppe, Kethoxygruppe oder ein Chloratorn bedeutet, und X einen aromatischen-, -cycloaliphatlschen oder

■ cycloaliphatisch-aliphatischen Rest bedeutet, in etwa äquimolaren Mengen mit 2-10 C-Atome enthaltenden Alkandiolen in Gegenwart eines Katalysators auf eine relative Vis-. kosität von grosser als 1,2 (spezifische Viskosität grös-, ser als 0,2)^gemessen bei JO⁰C an einer 1^-igen, aus ' 50 Teilen Phenol und 50 Teilen- Tetrachloräthan bestehenden ' Lösung, in bekannter Weise polykondensiert.

Vorzugsweise polykondensiert man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren Polyester bildende' Derivate in Mischung mit 5-75 MoI^, bezogen auf die gesamte Molmenge der Dicarbonsaurekomponenten, einer Dicarbonsäurediamid-Verbindung der Formel H₉ worin X einen cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Rest bedeutet, mit Alkandiolen, die 2-6 C-Atome im Molekül enthalten.

Als Polyester bildende Derivate der-Terephthal- und Iso-•^: phthalsäure werden bei dem Verfahren hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester, die 1 bis 4 Kohlens.toffatome in der Alkylgruppe enthalten, vorzugsweise jedoch : die Dimethylester, verwendet. Ferner sind als Polyester

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bildende Derivate auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride, und die Anhydrj.de der Terephthalsäure und Isophthalsäure geeignet.

Die Dicarbonsaurediamid-Verbindungen der Formel II sind
^ bekannte Verbindungen und können zum Beispiel nach den in der deutschen Offenlegungsschrift 2 I50 808 und im US-Patent 2 925 ^05 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen von

1 Mol eines Diamins der Formel III

H₂N - X - NH₂ (III)

worin X die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, mit

2 Mol Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren die Carbonsäurearnidgruppe bildende Derivate erhalten werden.

Als Carbonsäureamidgruppen bildende Derivate kommen die
gleichen Derivate zur Anwendung wie sie zur Herstellung
der Copolyester verwendet v/erden. Geht man bei der Herstellung der Dicarbonsaurediamid-Verbindung der Formel II von den Terephthal- bzw. Isophthalsäuredialkylester aus, so werden diese vorteilhaft im 1-5-fachen molaren Ueberschuss angewendet . Bei der Verwendung von Terephthal- oder Isophthalsäuremonomethylestermonochlorid als Ausgangssubstanz wird dieses mit dem Diamin der Formel III vorzugsweise im Molverhältnis von 2:1 umgesetzt.

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Als geeignete Diamine der Formel III seien zum Beispiel die aromatischen Diamine, wie zum Beispiel p- und m-Phenylendiamine p- und m-Toluylendiamin und p- und m-XyIylendiamin genannt.

Als besonders geeignete cycloaliphatische oder cycloaliphatischaliphat is ehe Diamine seien zum Beispiel genannt:

^rainehy^jSiStrimyyy ("Isophoron-

diamin")j,

. Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan_i . 2₅2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan_i Bis- (4- amino cyclohexyl )-methan_i> Ij, 8-Diamino-p-menthan^ 2-Aminomethyl- cyclopentylamin,, I* 3-Cyclohexylendiaminj,

Ij^-Cyclohexylendiamin, . · . 2-Methyl-l_J,5-cyclohexylendiamin_J 2-Methyl-l, 4- cyclohexylendiamin^ Ii 3-Cyclopentylendi.amin^ 1*3-Cycloheptylendiamin und I*4-Cycloheptylendiamin.

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Die neuen Copolyester können nach verschiedenen, bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Lösungsoder azeotrope Kondensation, durch Grenzflächen-, ochmelz- oder Festphasenkondensation sowie durch eine Kombination dieser Methoden, je nachdem, welche Ausgangsverbindungen ,und Reaktion:; katalysatoren man verwendet.

Vorzugsweise werden die neuen Copolyester hergestellt, indem man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren niedermolekulare Dialkylester, vorzugsweise die Dimethylester, in Mischung mit den Dicarbonsäurediamiden der Formel II und den Alkandiolen in einer inerten Atmosphäre, zum Beispiel Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150-220 C verestert bzw. umestcrt und anschliessend bei 200-270⁰C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchfühlt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen.

Vorteilhafterweise verwendet man bei der Herstellung von Copolyestern nach diesem Verfahren die Alkandiole in einem Ueberschuss an, so dass man nach der Veresterung- bzw. Umesterungsreaktion im wesentlichen monomere Alkandiolester der beiden Dicarbonsäurekomponentcn erhält, die dann

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in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators und unter Abdestlllleren des überschüssigen Alkandiols im Va- ' kuum polykondensiert werden.

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise anorganische oder organische Säuren, zum Beispiel Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure, oder aber Metallverbindungen., die auch als Urnesterungskatalysatoren geeignet sindj verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatalysatoren eignen sich zum Beispiel die Oxide, Sa.lze oder organischen Verbindungen der Metalle Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan und Kobalt. Auch die Metalle als solche können als Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird dagegen bevorzugt, durch Blei, Titan, Germanium und insbesondere Antimon bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder getrennt, das heisst, vor und nach der Veresterung bzw. Umesterung dem Reäktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1,0 Gewichtsprozent bezogen auf die Dicarbonsäurekomponenten eingesetzt.

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Die neuen Copolyester können auch auf solche Weise hergestellt werden, dass man die Ausgangsverbindungen in der Schmelze bis zu einer gewissen Viskosität kondensiert, das Po.lykondei.isat dann granuliert, zum Beispiel mit Hilfe eines Untorv.'asser-Granulators, das Granulat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhall) des Schmelzpunktes des Granulats angewendet v/erden. Dadurch werden ebenfalls höhere Viskositäten an den Polyestern erzielt.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen Copolyester besteht darin, dass man die Terephthalsäure- oder Isophthalsäuredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloride, in Mischung mit dem DicarbonsäuredlChlorid oder Dicarbonsäuremonomethylestermonochlorid des Dicarbonsäurediamids der Formel II und den Alkandiolen in einem Lösungsmittel und in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von O bis 10O⁰C unter Halogenwasserstoffabspaltung und Abdestillieren des gegebenenfalls entstandenen Methanols polykondensiert. Als basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise die tertiären Amine oder die quaternären Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 20 Mol?', bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Solche Kondensationen können auch ohne Verwendung eines Lösungsmittels in der Schmelze durchgeführt werden.

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Die Polykondensationsreaktion wird solange durchgeführt, bis die Copolyester eine relative Viskosität von grosser .als 1,2 (spez. Viskosität grosser als 0,2) aufweisen.Die Reaktions zeiten betragen je nach Art" des verwendeten Katalysators und Grosse des Ansatzes etwa ^O Minuten bis mehrere Stunden. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäss in üblicher V/eise granuliert oder geschnitzelt.

Die Polykondensationsreaktion kann auch diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei während den letzten Kondensationsschritten, zum Beispiel bei der Festphasenkondensation oder am Ende der Schmelzkondensation., bereits alle übrigen bekannten Massiiahmen, wie Zusatz inerter Füllstoffe, unbrennbar machender Zusätze, Pigmente etc., getroffen werden können.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktions-masse inerte Zusätze aller Art gegeben· werden, wie zum Beispiel Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel und unbrennbar -machende oder flammhemmende Zusätze.

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Die erf i ndurigsgemässcn Copolyester haben je nach Ve rwendung der Ausgangastoffe überwiegend kristalline oder überwiegend amorphe Bereiche. Die neuen Copolyester sind, falls sie keine farbigen Zusätze enthalten, farblos bis schwach gelb gefärbt und stellen harte, thermoplastische Materialien dar, aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Giessen, Spritzgiessen und Extrudieren, Formstoffe mit wertvollen thermomechanischen Eigenschaften herstellen lassen.

Insbesondere eignen sich die neuen Copolyester als "Engineering Plasti^'-Materialien, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Zahnrädern, Behältern für Chemikalien oder Lebensmittel, Maschinenteilen und Apparateteilen, Folien, Platten, Filmen, Schmelzklebern, ferner auch zur Herstellung von Halbzeugen, welche spanabhebend verformt werden können, geeignet sind.

Die in den folgenden Beispielen hergestellten Copolyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert:

Die Copolyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei ^C- C über dem Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt J5 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels

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Differential thermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differentialcalorlmeters "D3C-2" der Firma Perkin-Rlmer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von l6 C/Minute erhitzt. Aus dorn Thermograrnm der Probe wird der G-la-Sumwcind-lungsbereich (Tg) als Bereich der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Therrnogramm ermittelt.Die spezifische Viskosität (relative Viskosität - l) der Polykondensate wird an Lösungen von 1 g Copolyester in 100 ml eines.aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachlor- ■ ' äthan bestehenden Gemisches bei ^O⁰C bestimmt. Die Erweichungstemperatur wird auf einem Heiztischmikroskop mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt., wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden. Die Erweichungspunkte können auch mit der Kofier-Bank bestimmt werden.

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Hersbe.'l lung dor Dicarbonsäurediandd-Vorbindungcn

Belspic-j] Λ_:_ N,N '-Bis- (ⁱr-carbo]iicthoxyoenzoyl)-i8ophorondiar:iin

In einer Laborglas-Rührapp&ratur, ausgerüstet mit Riu-kfluGskühler, Therjnc/rioter und Tropfrichter wird eine auf . .5⁰C gekühlte Lösung von 18Ο g (0,9 Mol) Terephthalsäuremonoinethylestermonochlorid in 2,5 Liter Benzol intensiv gerührt. Zu dieser Losung tropft man innerhalb von 1,5 Stunden unter Aussenkühlung durch Eiswasser eine Lösung von 76j 13 S (0,45 Γ·ίο1') Isophorondiannn (3-Aminomethyl-3_J5_i 5-trimothylcyclohoxylanin) und 126 ml (0,9 Mol) Triäthylamin in 270 ml Benzol. Dabei steigt die Temperatur des Reaktiorisgemiscb.es auf 18-I9 C an und es entsteht eine farblose Suspension. Nach dem Zutropfen rührt man 1 Stunde bei Raumtemperatur und anschliessend weitere 1,5 Stunden bei 6O-8O°C. Danach kühlt man auf Raumtemperatur ab und isoliert den Niederschlag durch Saugfiltration. Die farblose, pulvrige Masse wird nun in 2,4 Liter Wasser suspendiert und zur Entfernung des Triäthylaminhydrochlorids 30 Minuten intensiv gerührt.

Nun v/ird filtriert und trockengesogen. Das so erhaltene Rohprodukt wird aus 1 Liter Methanol umkristallisiert (geringe unlösliche Anteile werden verworfen) und im Vakuum (50 Torr) bei 70⁰C 12 Stunden getrocknet. Man erhält so 144,7 K

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(65^2 % dor Theorie) eines feinen, weissen Pulvers., dai; bei 20V207^oC schmilzt.

Zur v/eiteren Reinigung wird das Produkt in 1,1 Liter Methanol aufgekocht und nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert und bei 120 C unter 50 Torr während 12 Stunden getrocknet. . ·

Man erhält so 127,8 g reine Substanz (57^6 fo der Theorie) ".in Form eines krista.llinen, farblosen Pulvers, das bei 208-210⁰C schmilzt. Die Mikroanalyse ergibt:

gefunden berechnet

67,9 # c 6,8■ % H 5,6 -% N

67,99 % 0 6, 93 fo H 5,66 ^N

Das so erhaltene Diesterdiamid hat folgende Struktur:

H.

N-CH

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HPJLTT-LS." ill. N*^ ' -^i-- (V-c<'!rbornotho::yb';ii7:,oy]. )~4, 4'-(Ii.aru io-

3,3'-dimethyldj cyclohexylmethan

Gemacs dor im Beispiel Λ angcgobcncn Vorschrift werden urn-· geGetνΧ :

23&^ι,2 g (1,2 Mol) Terephthc,] ii-äurcmonomethyl-

estermonochlorid gelöst in 2,6 Liter Bonzoi

g (0,6 Mol) Η, H '-Dj.amino-^j3'-diiriothyldi-

cyclohexy!methan ("Laniomin C260") und

,2 ml Triäthylaniin gelöst in einem Gemisch aus 600 ml Benzol und 600 ml Aceton.

Nach der Aufarbeitung gemöss Beispiel A wird das erhaltene Produkt aus 500 ml Dimethylformamid umkristallisiert.

Man erhält 122.,5 g (36*3 % der Theorie) eines farblosen Pulvers, das bei 293 bis 295 C schilzt. Die Elementaranalyse ergibt die folgenden Werte:

gefunden berechnet

70,3 % C 70,44 $ C 1,6 % H 7,52 $ H 5,0 fo N 4, 98 % N

sodass dom Molekül folgende Struktur zukommt:

0 H H 0

^C-O- CV.

7λ\ ^!1 ' Γ

Q\_c - ν-/ η

/ η VcII₂

M-Sf ^CH^

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Bei spiel C: N, H'-Bis-(H-carborne thoxybenzoyl)~m-phenylendiarnin

?mäss der im Beispiel A angegebenen Vorschrift werden um-

gesetzt:

IbO g Torephthalsiiurornonomcthyr.ectermonoChlorid (0,9 KoI) gelost in 1,8 Liter Benzol

48,6 g m-Phenylendiarnin (0,4.^rj Mol) und 12o ml Triathylainin in einem Gemisch aus 450 ml Benzol und
450 ml Aceton.

Man arbeitet gcmäss Beispiel A auf und kristallisiert das erhaltene Produkt anschliessend aus 6 Liter Dirne thy lfo rma mid/n-Butanol(l:l) um. Das erhaltene Produkt wird bei 9°° 50 Torr während 12 Stunden getrocknet. Man erhält 170*6 g (87,7 % der Theorie) praktisch farbloser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von JiOJ - ;5O9°C. Die Ergebnisse der Verbrermungsanalyse stehen im Einklang mit nachfolgender Struktur:

gefunden

66,7 % c

4.7 % H

6.8 ^ N

berechnet

66, 66 fo C

H, 66 % H

-6,48 % N

H₇C - 0 - C

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Bei Sj)IeI D: 11,Ii ' -Ms- (^ - cn j. b; hü ί ί;ο>:υ·χ>γ: < ->, 1;. ■ 7· λιρ; iru'uvt]-.}- ' -,.-ve. !.. pc η ty lnmin. 2 A 1 A 3 A 9

GcruHss e'er im Beispiel A ange^'boneri Arnei r.svtirijchrLf L v/ercUin folgende beiden Lösungen zur Reaktion gebracht:

205 g (1,03 Mol) Tcreplithals'-aurciTiuiioineuiiyle:: Leriüonoch Lo rid

in 27 50 ml benzol

und

57 g (0,5 Hol.) 2~An;inoiuet.i!yl-l-cycloperityJ.anrLn und 140 ml Triäthyl^niin (1,0 l-ol) in 300 ml Benzol.

Die Aufarbeitung wird folgenderroasiien durchgeführt:

Man versetzt das Reaktionsgeiuisch mit 50 ml Aether, filtriert den Niederschlag ab, löst denselben in 1,5 Liter Chloroform, schüttelt dreimal mit 200 ml Wasser aus, engt auf 700 ml ein und kühlt ab.

Es werden so 145,8 g (66,5 % der Theorie) des rohen Bisestorain ids in Form gelblicher Kristalle erhalten (Schmelzpunkt: 179 - 185°C). Durch Kachtrocknung während 48 Stunden bei 100⁰C kann eiii genügend reines Produkt erhalten werden; es schmilzt bei 186 - 188⁰C und die Elernentaranalyse ergibt für ^C24^H26^N2°6 folgende Werte:

gefunden berechnet

65,1 % C 65,7 % C 5,9 % H 5,987o H 6,3 7. N 6,4 % N.

Dem Produkt kommt somit folgende Formel zu:

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9 -

ClDA-GEiGY AÖ

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O O H

CIi₂-

■ii ο ο

CH₀-H-C- ^JS ))- C-OCIU

^£ί£Ρ.ΐ^..?.-?.·. Ν,Ν'-Bis- (4-ce-rbomethoxybeii2oyl)-4_s4-diamiTio· di c3^Tc loh exy Ime t:han

Analog Beispiel A werden folgende beiden Lösungen £ Reaktion gebracht:

205 g (1,03 Mol) Tereplithalsliure-monomethylestermonochlorid in 2,75 Liter Benzol mit

105 g (0,5 Mol) 4₅,4^t-Diamino-dicyclohexylmethan, 140 ml Triethylamin (I₅O Mol) in 300 ml BenzoI₀

Nach Aufarbeitung gemMss Beispiel -A erhält man 211,2 g (79j 1 % der Theorie) eines gelben Kristallisats (Schmelzpunkt: 215⁰C - 250⁰C) . Zur Reinigung xvird in 2 Liter Dimethylformamid gelöst, mit Kohle gekocht, filtriert und mit 2 Liter Butanol versetzt, abgekühlt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält farblose Kristalle, deren Schmelzpunkt über 300⁰C liegt«,

Die Elementaranalyse ergibt für C₃.ΗοοΝλ,Ο.:

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69,70 % C 69,64 7, C 7,15 % H 7,16 % H 5,20 % N 5,23 % N,

Dem Produkt kommt somit folgende Formel zu:

OH HO O

ii rr\ ii ι /""Λ /""Λ ι ΐι /;-Λ Ii H₃C-O-C -;( ^Ν)^—C-N -< H/-CM_?{ II )-N-C-A ) V-- C-O-CH,

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Herstellung der arnidgruppenhaltigen Copolyester

: Copolyester enthaltend 10 Mol % Dicarbonoäurediamid nach Beispiel -A

Ein Gemisch aus 3 50,1 g (0,774 Mol) Dimethylterephthalat (DMT), ''!?,5 (0,0o6 Mol) des nach Beispiel A hergestellten N,N'-Bis- (4-oarbcmiethoxy--benzoyl)-isophorondiarnins, 0,05^3 g : Zink-äcetat, 0,06 g Antiinontrioxid und Γ52,2 g (2,15 Mol) Aethylcriglykol wird unter Rühren und Stickstoffüberlciten innerhalb von 2 Stunden von l60 auf l86°C erwärmt, wobei Methanol abdestilliert wird; davon können ca. 50 g aufgefangen werden. Dann steigert man die Temperatur innerhalb weiterer 2 Stunden auf 2l8 C, wobei weitere 6 g Methanol aufgefangen werden. Dann wird unter partiellem Vakuum auf 26o°C erhitzt, wobei das Vakuum innerhalb von 1,5 Stunden von 200 Torr auf 0,75 Torr verbessert wird. Zum Schluss rührt man noch j50 ^Minuten bei 260-265°C unter 0,75 Torr.

Die heisse Schmelze wird zur Abkühlung auf ein Blech ausgegossen, der im Reaktionsgefäss verbliebene Anteil wird nach dem Erhalten entfernt.

In annähernd quantitativer Ausbeute erhält man einen amorphen, klardurchsichtigen, schwach gelblich gefärbten Copolye«υerj dessen spezifische Viskosität λ) „„__ 1,51

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beträgt,, cornermen bei 30 C cm eJner 1 /'-igen am; gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung. Per Copolyester weist einen Gl asur.v.'andlurigsbercich (Tg) von 87-95⁰C ("D.'JC 2" y Pcrkin-Eliiicr); während ein üblicher PoIyätliylcnterphthalo-t-Homopolyester ein Tg von ca. 7 4° C aufweist .

Vc r ε 1 c χ 0 h π b e :i κ ρ 1 e 1

Ν,Ν'-Bis- (4-carbomethoxybenzoyl )-äthylendiamin v/ird analog Beispiel A hergestellt. Das so erhaltene Diesterdiamid folgender Struktur:

wird genau nach der im Beispiel 1 angegebenen Arbeitsvorschrift und unter Verwendung eines Gemisches folgender Zu sammensetzung:

150.1 g DMT (0,774 Mol)

33,06 g Ν,Ν'-Bis-(4-carbomethoxybenzoyl)-äthylendiamin (0,086 Mol)

0,053g Zinkacetat
0,06 g Antimontrioxid

132.2 g Aethylenglykol

polykondensiert. Man erhalt einen Copolyester, der im Vergleich zum konventionellen Polyäthylenterephthalat und

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zum erfindungagemätisen Copolyester (Beispiel l) folgende Daten aufweist:

	Copolyester gemiios Verglei chsbei rspiol	CopolyoGter- ge- niüyü Bo is pi el 1	Po Iy alkylen terephthalat
^ spee.	0,65	1,51	1,80
Tg		87-95°C	74°C

Im Gegensatz zürn erfindungsg-emäcs Copolyester zeigt der vergleichsweise unter Verwendung von 10 Mol-# Ν,Ν'-Βϊαί^ carboraethoxybenzoyl)-äthylendiamin hergestellte Copolyester keine Erhöhung der Glasumwancilungstemperatur (Tg) gegenüber üblichem Polyathylenterephthalat.

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iKl'liiJLrJr-L.Ü^: Copolyester enthaltend IO Md ^ Diaaroo^r-^ured lain id nach Beispiel C

Analog der irn Beispiel 1 beschriebenen ArIx: itsv;tise setzt man ein Gcr.iir.ch au.ν.

150,1 G DjMT (Ο/Γ74 W»l)
37,2 g des nach Beispiel C hergestellten N,W'-Bis (·· ^~

carbomethoxybenzoyl)—m— phenylendiamins(O, 086 hol) l80 g 1,^1-Butandiol (2,0 Mol) und

Tetraisopropyl-orthotitanat

unter Stickstoff nach folgendem Temperatur-TroQvasam \xv.i

1 Stunde: von l60°C bis 2^0°C ansteißond, + 1 Stunde: 240°C; 200 Torr bis 70 Torr und + 1 Stunde: 250-255°C; ^[j^rj Torr—f0,4 Torr

Das Produkt wird gemäss Beispiel 1 behandelt und man erhält einen harten, teilkristallinen Copolyester von hellgelber Farbe. Seine gemäss Beispiel 1 ermittelten Kenndaten sind:

: .0,64
Ti spec

Tg: 37°C

Erweichungspunkt (Ep): 200°C (nach Kofier) Stickstoffgehalt: gefunden: 1,1 ^N; berechnet: 1,15 % N

Vergleichsweise weist ein konventioneller Polybutylenterephthalat-Homopolyester einen Tg von ca. 22°C auf.

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CIBA-GEiGYAG _ _i?t.

24H349

Bo in pi el Jy. Copolyester enthaltend 10 Mol # Dicarbonsäure diarnid nach Beispiel B

' Analog Beispiel 2 kondensiert man eine Mischaus aus

150,1 g
48,4 g des nach Beispiel B hergestellten Ν,Ν¹-

Bis- (4-carbomethoxybenzoyl)- 4, 4' -diainino- ~5,3' - dime thyidi cy clohexy !methan 180 g 1,4-Butandiol

ß Tetraisopropyl-orthotitanat

gemass folgendem Temperatur-Programm:

2 Stunden: l40°C >-215°C,

■ ' 1 Stunde: 21^°C -—>2^0°C; 200 Torr y 40 Torr und

1 Stunde: 2^0⁰C >-255°C; 40 Torr s> 0,5 Torr

Der so erhaltene Copolyester wird wie folgt charakterisiert:

Aspekt: farblos, teilkristallin, stark glänzende 'Oberfläche

L> spec '-^

Tg: 14>155°C
Ep: 198⁰C

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CIDA-GKIGV AU

O r.

2AU349

Be Io pi eic 4 - 6: Copolyester enthaltend 10,25 und 50 i<iol <;'

Dicarbonsäurediamid nach Beispiel A

Nach dein im Beispiel 2 beschriebenen Tcniperat und Verfahren worden Di-ΪΤ' i.nid das nacli Beispiel Λ hovpostollto H,W ' -Bi;-.- (^-carbor.vr.'thu.xybcri-.c'/l^-isophorortdiaiidn mit Butanuiol-1,4 und Tctraiiroprupylorthofcitanat umcor.ciz Man erhält in Abhängigkeit vom DI'ii'-Dicst.crdiarnid-Verviältnis CopolycstGi"· mit fo]geviden Eigenschaften:

Beispiel	Hol-;.? Dicster- diamidj bezogen auf 100 Mol % der gesamten Di- c ar bon .saure- komponente	Farbe	Aspekt	Tg	Ep
4	10	farblos	teilkri stallin	44°C	196°C
5	25	schwach gelb	klardurch sichtig, amorph	68°C	ca. 19.'
6	50	schwach gelb	klardurch sichtig, amorph	92- 106⁰C	184°(

Vergleichsbeippiel: \

Ein analog Beispiel 5 hergestellter Copolyester enthaltend 25 Mol /j des N, H¹--Bis- (4-carborncthoxybon?.oyl)-äthylendi

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CiBA-GUlGY AG

24U349

amins ergibt im Vergleich erfinauncoccmäascu Copolyester gciiiäss Bei spiel 5 folgende Resultate:

	Copolyester ge- mass Vergleicho- bo ispiel	Copolyester · gcmKss Boispiel 5	Polybutylen terephthalat
^ spec.	0,6	0,6·	2,0
Tg	44⁰C	68⁰C	24°C
Ep	205	ΐγο	224

Der Vergleich zeigt, dass bei Verwendung eines aus Dimethylterephthalat und Aethylendiamin hergestellten Dicarbonsäurediamids als Cokomponente ein Copolyester mit vergleichsweise niedrigerem Glasumwandlungspunkt erhalten wird.

Beispiel 7: Copolyester enthaltend 50 Mol~7_o des Dicarbon-. säurediamids nach Beispie 1 D

Nach dem im Beispiel 2 ausgeführten Temperaturprogramm und Verfahren wird folgendes Gemisch der Umesterung und Polykondensation unterzogen:

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%i ε (o,o5 nod iv,-i 24 U 34 9

21 ,9 g Ii ,r·:' -Bis- (/:· ccrbom.c:'. tlsoxybonzoy L; - 2-ar.vi.Vii)··

iTicl:hy7-l-cyc!.opCi.-J:yli'.min (0,05 i <υ !) 108 g But:and Io 1- 1,4

0,] ml· Tetraisoprop/ J ·· ortho ti Lo.n:it.

Man erhält den Copolyester als leicht ■ verfärbtes, sprödem Material.

Zur Reinigung v/erden 10 g des Copolyesters in 100 ml siedonüem Tetrachloräthan gelöst, filtriert und mittels 800 ml Potroläther ausgefällt. Der so erhaltene helle niederschlag wird getrocknet. Er ervjeicht bei 225°C, seine relative Viskosität beträgt 1,15. Der Glasumv,andlung:;pankt ist 43°C.

Beispiel 8: Copolyester enthaltend 75 Mol-% Dicarbonsäuredi-

amid gemäss Beispiel E und 50 Μο1-7_Ο Decandiol-1,10

Ein Gemisch aus:

4,85 g (0,025 Mol) DMT

40,1 g (0,075 Mol) N₅N'-BiS"(4-carbomethoxybenzoyl)-4,4-diaminodicyclohexy!methan ^N

8,7 g (0,05 Mol) Decandiol-1,10 117 g Butandio1-1,4

0,2 ml Tetraxsopropylorthotitanat

wird nach folgendem Temperatürprogramm kondensiert:

2,5 Stunden /150 ■♦ 200°C/N₂/Noruialdruck

4 Stunden /200 -> 240°C/N₂/Nornia!druck --» 50 Torr

1 Stunde /240 ■> 3OO°C/5O Torr > 0,5 Torr.

Der so erhaltene Copolyester wird aus Totrachlor'-il"h.'in/Vetro 1-

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ather umgefüllt und fallt in Form einer hol 1^e 'ben Prou;;;-f:es an, das folgende Eigenschaften besiL/.t: 2414349

Relative Viskosität: 1,24 Eru-ex cbungs punkt (Ko £ler) : J 80 ⁰C Glastiiiwand lungs temTAera tür: 55~83°C.

;J^cb.QbeJ._fip_ip_li Polyestersniid geniM&s DT-OS 2 150 808,

Beispiel 13 aus NjN'-p-Carbobutoxybenaoyldodecamethylendiaviiin und Dodecandiol-1,12.

Zum Vergleich wurde ein Faserpolyester aus regulären Polyesteramiden wie folgt hei-gestellt:

87,33 g (0,143 Mol) !!,N'-p-Carbobutoxybenzoyl-dodecamethylendiamin (hergestellt nach Beispiel 1, DOS 2.150.808) werden entgast und unter IL· mit 72,33 g 1,12-Dodecandiol + 0,143 nil einer 0,2 Lösung von Tetrabuty!titan in Butanol versetzt. Man behandelt das Gemisch unter Rühren wie folgt:

5 Stunden bei 195 °C * 205°C-, N₂; Normaldruck

1 Stunde bei 2O5°C ·» 235°C, N₂, 750 Torr —»0,5 Torr

1 Stunde bei 235°C * 272°C, N₂, 0,3 Torr.

Der erhaltene, helle, teilkristalline Polyester weist eine relative Viskosität von 2,44 (gemessen in Phenol/Tetrachlor'äthan bei 30⁰C) auf. Das erhaltene Produkt ist also identisch mit dem in DT-OS 2.150.808 beschriebenen Produkt, Folgende Eigenschaftswerte werden ermittelt:

Glasumwandlungsbereich Tg (⁰C) tel quel - = 40-49

. " " ·" nach Tempern =37-56

Schmelztemperatur · = 193°C

Erweichungspunkt (Kofier) ' = 192°C,

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³⁰ 24U349

Dieses reine, reguläre Polyesterainid hat veh 1 ^uL:¹ als Faserpolyester, es ist jedoch auf Grund seinec niedrigen Tg-W.ertes als hochwertiges "Engineering Plastics"-Material nicht verwendbar.

Beispiel 9: Copolyester enthaltend 75 Mol-7o Dicarhonsauredinmid gemäss Beispiel D

Folgende Mischung wird genuiss untenstehendem Temperaturprograuuri umgeestert und polykondensiert:

78,9 g (0,18 Mol) Ν,Ν'-Bis- (4-carbonic thoxybenzoyl) 2-aminomethylcyclopentylamin

11,6 g (0,06 Mol) DMT

130 g (1,44 Mol) Butandiol

0,03 g Tetraisopropylorthotitanat.

10 Stunden: 150⁰C-+ 220°C/N₂/Noi-maldruck

4 Stunden: 220⁰C-^ 235°C/76O Torr «* 100 Torr

1 Stunde : 235⁰C/100 Torr * 20 Torr

4 Stunden: 235°C^> 25O°C/2O Torr —> 0,4 Torr.

Man erhält auf diese V7eise 90 g eines harten, hellgelb ge färbten Copolyesters mit folgenden Eigenschaften:

Relative Viskosität: 1,23

Erweichungspunkt (Kofier): 150⁰C Glasumwandlungstemperatur: 95 - 110⁰C.

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- ³¹ - 24H349

Copolyester enthaltend 90 MoI-X Dicarbonbäiiredi amid gemäss Beispiel E

Ein Geniisch aus:

1,94 g (0,01 Mol) DMT

48,1 g (0,09 Mol) N,N'-Bis-(4-carbomethoxybenzoyl)-4,4-diaminodicyclohcxylmethan.

326 g Butandio 1-1,4 (3,8 Mol) 0,45 g Tetraisopropylorthotitanat

wird gemäss Beispiel 9 umgeestert und polykondensiert.

Das erhaltene Polykondensat ist dunkel gefärbt und wird zur Reinigung aus Dimethylformamid/Methanol umgefällt und getrocknet. Das erhaltene Produkt ist ein gelber Copolyester mit folgenden Eigenschaften:

Relative Viskosität: 1,27 Erweichungspunkt (Kofier): 212⁰C Glasumwandlungstemperatur:" 130 - 162⁰C.

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Claims

Patentansprüche

1. Neue, lineare, thermoplastische, arnidgruppenhaltige Copolyester auf Basis von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sov/ie 2-10 C-Atome enthaltenden Alkandiolen, dadurch gekennzeichnet, da;:s sie als Cokomponente 5-90 Mol/£, bezogen auf die gesamte Molmenge der Dicarbonsäurekomponenten, eines Dicarbonsäurediamidrestes der Formel I

O H

enthalten, worin die beiden am aromatischen Ring sitzenden Carbonylgruppen zueinander in para- oder meta-Stellung stehen und X einen aromatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Rest bedeutet.

2. Copolyester gemäss Anspruch 1 auf Basis von Polyalkylenterephthalaten und/oder -isophthalaten, mit 2 bis 6 C-Atomen in Alkylenrest,.dadurch gekennzeichnet, .dass sie als Cokomponente 5-75 MoIi^ eines Dicarbonsäurediamidrestes der Formel I enthalten, worin X einen cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischcn Rest bedeutet.

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J3. Copolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gokittn^cichnut, dass X in der Formel I einem Phcnylenrest bedeutet.

4. Copolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel I einen Rest der Formeln

bedeutet.

5. Copolyester gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel I den Rest der Formel

bedeutet.

CH₂-

Verfahren zur Herstellung von neuen, linearen, thermoplastischen, amidgrupp'enhaltigen Copolyestern auf Basis von Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure sowie 2-10 C-Atome enthaltenden Alkandiolen, dadurch gekennzeichnet,, dass man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder.deren Polyester bildende Derivate in Mis.chung von 5-90 MoIJu, bezogen auf die gesamte Mo!menge der Dicarbonsäurekomponcntcn, einer Dlcarbonsäurediamid-Verbiridung der For-

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mel II

CIBA-ÜEIGY AG - 34 -

24U349

OH H · 0

R _ c^w/ C - N - X - N - C-^ϋλ, . ρ (ID

Il 0

worin die beiden am aromatischen Ring sitzenden Carbonylgruppen zueinander in para- oder mcta-Stellung stehen, R die Hydroxylgruppe, Mcthoxygruppe oder ein Chloratom bedeutet, und X einen aromatischen, cycloaliphatischen oder cycloaliphatisch-aliphatischen Rest bedeutet, in etwa äquimolaren Mengen mit 2-10 C-Atome enthaltenden Alkandiolen in Gegenwart eines Katalysators auf eine relative Viskosität von grosser als 1,2 (spezifische Viskosität grosser als 0,2) gemessen bei ^O C an einer l$-igen, aus. 50 Teilen Phenol und 50 Teilen Tetrachloräthan bestehenden Lösung, in bekannter Weise polykondensiert.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6 zur Herstellung von Copolyestern auf Basis von Polyalkylenterephthalaten und/oder -isophthalaten mit 2-6 C-Atomen'im Alkylenrest, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cokomponente 5-75 Mo1$ einer

Dicarbonsäurediamid-Verbindung der Formel II verwendet, worin X einen cycloaliphatischen oder cycloaliphatischaliphatischen Rest bedeutet.

8. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäurediamidc verwendet, worin X in der Formel II einen Phenylenrest bedeutet.

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9... Verfahren _gemäss Anspruch 6, dadurcr. gekennzeichnet _, dass man Dicarbonsäurediamide verwendet, worin X in der Formel II einen Rest der folgenden Formeln ■

■ CH

bedeutet.

10. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Dicarbonsäurediamide verwendet, worin X in der Formel II den Rest der Formel

bedeutet.

11· Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalsäure, Isophthalsäure oder deren niedermolekulare Dialkylester und 2-10 C-Atome enthaltende Alkandiole in Mischung mit Dicarbonsäurediamide der Formel II, worin R die Hydroxyl- und/oder Methoxygruppe bedeutet, in Gegenwart von Veresterungs- und/oder Umesterungskatalysatoren bei I50 foxs 220 C unter Entfer-

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nung der entstehenden Wassers bzvr. A?kanols verestert oder umestert und änschliessend bei 200 bis 27O⁰C unter vermindertem Druck und in Gegenwart von Polykondensationskatalysatoren polykondensiert.

12. Verfahren gemäss Anspruch H,dadurch gekennzeichnet, dass man die Veresterung- bzw. Umesterungsreaktion in Gegenwart eines Ueberschusses an Alkandiolen unter Bildung von im v/esentlichen monomeren Alkandiolestern durchführt und änschliessend unter Abdestillieren der überschüssigen Alkandiole die Polykondensation durchführt.

13. Verfahren gemäss Anspruch 11,dadurch gekennzeichnet, dass man als niedermolekulare Dialkylester Dimethylterephthalat verwendet.

14. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäurediamid-Verbindung der Formel II N,N^!-Bis-(4-carbomethoxybenzoyl)-isophorondiamin, N,N'-Bis- (4-carbomethoxybenzoyl)-4, 4'diamino-3.» 3-dimethyldicyclohexylmethan oder N,N'-Bis-(4-carbomethoxybenzoyl )-m-phenylendiamin verwendet.

15. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dicarbonsäurediamid-Verbindung der Formel II N,N'-Bis-(4-carbomethoxybenzoyl)-2-aminomethylcyclopentylamin oder N,N¹ -Bis- (4-carbomethoxybf-nzoyl) -4,4-diaminodicyclohexy!methan verwendet.

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16. Verfahren gemäss Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäuredihalogenide und Dicarbonsäureehloriddiamide oder Dicarbonsäuremonomethylestermonochloriddiamide der Formel II mit den Alkandiolen in Gegenwart -von Katalysatoren unter Halogenwasserstoffabspaltung und Abdestiliieren des gegebenenfalls entstandenen Methanols bei Temperaturen von"0 bis 100°C polykondensiert. '

.17. Verfahren gemäss Anspruch. 16, dadurch gekennzeichnet, dass man Terephthalsäure- und/öder Isophthalsäuredichlorid verwendet.

18. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polykondensation weitgehend in der Schmelze durchführt, das Polykondensat unter Wasser granuliert und anschliessend einer Festphasenkondensation unterwirft. · ■

CIBA-GEIGY AG

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