DE2453448C2

DE2453448C2 - Lineare, thermoplastische Polyester

Info

Publication number: DE2453448C2
Application number: DE2453448A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr. 6145 Lindenfels Buxbaum
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1973-11-13
Filing date: 1974-11-12
Publication date: 1984-06-28
Also published as: DD115131A5; BE822050A; JPS5079595A; NL7414680A; DE2453448A1; GB1483484A; USB521127I5; ES431947A1; FR2250783A1; FR2250783B1; JPS581134B2; CA1043044A; US3996201A

Description

0 B₁ B₂ B₁ B₂ O

C C C C

—N N-CH₂-N N—

Il Il

ο ο

bedeutet, worin B, und B₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 54 Kohlenstoffatomen bedeuten, und U2 die gleiche Bedeutung hat wie Ui oder einen Rest der Formel

D₁ D₂ O

C C

—N N —

Il

bedeutet, worin Di und D₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom, einen Alkyirest mit 1 bis 4 C-Atomen, die Phenylgruppe oder zusammen den Pentamethylenrest bedeuten, enthalten sind.

4. Polyester gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B4,4'-Diphenylsulfonsäurereste, 2,6-Naphthalindicarbonsäurereste oder N,N'-Bis-(4-carbonylbenzoyl)-isophorondiaminreste enthalten sind.

5. Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C 1,1-Methylen-bis-[3-(2'-oxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin]reste oder l,3-Dioxyäthyl-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolonreste enthalten sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft lineare, thermoplastische Polyester aus Amidodicarbonsäuren. lrnidodicarbonsäuren oder zwei (4 bis 6)-gliedrige carbocyclische Gruppen enthaltenden Dicarbonsäuren und N,N-heterocyclische Ringe enthaltenden Diolen, welche gegebenenfalls als Cokomponenten Terephthalsäure, Isophthalsäure und/oder aliphatische sowie cycloaliphatische Diole enthalten.

Polyester auf der Basis der Komponenten A, B und D der erfindungsgemäßen Polyester sind bereits bekannt, z.B. thermoplastische Polyester auf der Basis von Terephthalsäure, Isophthalsäure und aliphatischen Diolen, wie z. B. Polyäthylen- und Polybulylenterephthalate, und deren Verwendung zur Herstellung von Formteilen mit guten mechanischen Eigenschaften. Die aus diesen Polyeslern hergestellten Gegenstände weisen jedoch auch Nachteile auf, besonders in ihren thermomeohanischen Eigenschaften. So ist im allgemeinen der Glasumwandlungspunkt dieser Polyester relativ niedrig, was bei vielen technischen Anwendungen nachteilig ist, da amorphe Formteile daraus bereits bei relativ niedrigen Temperaluren ihre Steifigkeit verlieren. Ein weiterer Nachteil der bekannten Polyalkylenterephthalate besteht darin, daß zu ihrer Verarbeitung auf Grund der hohen Kristallitschmelzpunkte ziemlich hohe Temperaturen angewendet werden müssen und daß nur schwer amorphe Formteile aus den Formmassen erhalten werden können. Die geringe Steifigkeit der amorphen Formteile dieser Polyester ist darin begründet, daß amorphe Polyester im Bereich der Glasumwandlungstemperatur zu erweichen beginnen.

Es ist bekannt, die Einfriertemperaturen der Polyalkylenterephthalate dadurch zu erhöhen, daß man geeignete, versteifend wirkende Dicarbonsäuren und/oder Diole miteinkondensiert oder das Alkylendiol und/oder z. B. Terephthalsäure vollständig durch diese Komponenten ersetzt, in »Angewandte Makromolekulare Chemie 33, 1973, Seite 111 -127« ist eine Anzahl solcher amorpher Polyester mit erhöhten Einfriertemperaturen beschrieben. ,.

Als Komponenten werden beispielsweise 4,4'-Diphenyldicarbonsäure, Diphenylsu!fon-4,4'-dicarbonsäure oder I.U-Trimethyl-S-carboxyl-S-ip-carboxylphenylJ-indan und als Diole M-Di-hydroxymethylcyclohexan, 2,2,4,4-Tetramethyl-l,3-cyclobutandiol oder Dispiro-(5,1,5,1)-tetradecan-7,l4-diol erwähnt. Diese Ausgangskoni-

ponenten sind teilweise leuer, und weiter weisen Polyester, die nur aus einem dieser Diole und Dicarbonsäuren aufgebaut sind, im allgemeinen hohe Schmelztemperaturen auf, die vielfach über 300⁰C liegen. In der DE-OS 19 35 252 wird beschrieben, den hohen Schmelzpunkt von Polyestern aus Diphenyldicarbonsäure und 1,4-Dihydroxymetnylcyclohexan durch Zusatz von Terephthalsäure und aliphatischen Diolen zu erniedrigen, und die DE-OS 21 40 615 beschreibt Polyester mit erniedrigten Schmelzbereichen aus Diphenylsulfon-M'-dicarbonsäure und Äthylen-ZNeopentylglykol-Gemischen. Nachteilig bei diesen Vorschlägen ist, daß bei wiederholter Durchführung von bekannten Herstellungsverfahren nur schwer Polyester mit gleichbleibenden Eigenschaften erhalten werden, da die Diole unterschiedliche Flüchtigkeiten aufweisen. Amorphe, mit Terephthalsäure modifizierte Polyester mit Einfriertemperaturen über 100⁰C aus Diphenylsulfon-4,4'-dicarbonsäure und 1,4-Hydroxymethylcyclohexan sind in der DE-OS 21 46 055 beschrieben.

Weiter ist aus der US-PS 35 47 888 bekannt, lineare Polyester mit erhöhten Einfriertemperaturen aus Terephthalsäure, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan und einer Dicarbonsäure herzustellen, die zwei (4 bis 6)-gliedrige carbocyclische Ringe enthält. Die US-PS 32 17 014 beschreibt Polyester, die N-(CarboxyphenyI)-trimellithsäureimide enthalten. Diese Polyester weisen jedoch Schmelztemperaturen auf, die über300°C liegen. Die verarbeitungstechnischen Schwierigkeilen sind bei diesen Polyestern so hoch, daß sie keine Bedeutung erlangt haben. Andererseits ist aus Helvetica Chimica Acta, VoI 55 Fase. 2 (1972) Nr. 76 S. 686 — 696 allgemein bekannt, die Komponente C der beanspruchten Polyester bei der Herstellung von Polyestern einzusetzen.

Aufgabe vorliegender Erfindung war es, lineare Polyester mit erhöhten Einfriertemperaturen und tieferen Erweichungsbereichen zu synthetisieren, insbesondere amorphe, lineare Polyester.

Es wurde nun gefunden, daß man Polyester mit diesen Eigenschaften dadurch erhält, daß man die billig herstellbaren, den erfindungsgemäßen wiederkehrenden Einheiten A bis D entsprechenden Monomeren polykondensiert. Überraschend und nicht vorherzusehen war besonders, daß die Einfriertemperaturen durch die heterocyclische Diolkomponente weiter erhöht werden können und damit nicht nur von Dicarbonsäuren verursacht werden, von denen diese Wirkung bereits bekannt war. Weiter ist überraschend, daß die Schnmelz- bzw. Erweichungstemperaturen durch die Modifizierung mit dem heterocyclischen Diol auf Werte absinken, die im allgemeinen unter 250"C und teilweise unter 200⁰C liegen.

Ein weiterer überraschender Vorteil ist darin zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Polyester über einen weiten Bereich bezüglich ihrer Einfriertemperaturen, Schmelzpunkte und ihres Kristallisationsverhaltens so zu modifizieren sind, daß die daraus hergestellten Formteile in einem breiten Anwendungsbereich verwendet werden können, und daß Einstellungen für die verschiedensten Anwendungszwecke möglich sind. Ein weiterer besonderer Vorteil ist darin zu sehen, daß die erfindungsgemäßen Polyester amorph sind oder so schwach kristallin, daß sie transparent bleiben.

Die erfindungsgemäßen Polyester zeichnen sich gegenüber den Polyalkylenterephthalaten durch höhere Einfriertemperaturen bei gleichzeitig niedrigeren Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen und gegenüber bekannten Polyestern mit erhöhten Einfriertemperaturen durch niedrigere Schmelz- bzw. Erweichungstemperaturen aus; sie weisen also bessere thermomechanische Eigenschaften bei gleichzeitig besseren Verarbeitungsmöglichkeiten auf.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind also die im Anspruch 1 genau bezeichneten neuen linearen thermoplastischen Polyester. Bevorzug! sind die aromatischen Reste der Komponente B Arylreste, insbesondere Phenyl- oder Naphthylreste.

Bevorzugt weisen die Polyester eine relative Viskosität von 1,3 bis 3.5 auf, und der Anteil an Komponente C und D beträgt vorzugsweise 10 bis 100 Mol-% bzw. 0 bis 90 MoI-⁰Zo.

In Formel 1 stehen Ri, R> und Rj bevorzugt unabhängig voneinander für einen Phenylen-, Cyclohexylen-, Diphenylen- oder Naphthyienrest. oder B besteht aus carboxyphenylierten Indancarbonsäureresten. Des weiteren sind Amidodicarbonsäurereste der Formel I bevorzugt, worin χ gleich 1 ist, die NH-Gruppen der —CO-NH-Gruppen an R: gebunden sind, R, und R ,für einen Phenylcnrcst stehen und R₂ die gleiche Bedeutung hat wie R ι oder für einen Res; der Formeln

CH,-

-CH₂- -CH₂-

worin die Methylengruppen meta- oder paraständig gebunden sein können, oder für einen Rest der Formeln

H >—CHj—< H

oder

-H₂C

steht.

Gemäß einer weiteren Bevorzugung sind Ri, Rj und Ri unabhängig voneinander lineare Alkylenreste mit 1—12 Kohlenstoffatomen und inbesonderc Methylen- oder Äthylenreste. Ganz besonders bevorzugt enthalten die aromatisch-aliphatischen und/oder cycloaliphaiisch-aliphatisehcn Reste der Amidodicarbonsäureresie der Formel I unter B einen oder zwei Methylen- und/oder Äthylenreste, und Ri und Ri sind gleich.

Als Imidodicarbonsäurereste enthalten die Polyester N-carboxyalkylierte, carboxyphcnylalkylierte, carboxy- j alkylphenylalkylierte oder carboxyphenylierte Tri- oder Pyromelüthsäurciinidrcsie, wobei besonders bevorzugt die Alkylengruppen 1 und/oder 2 Kohlenstolfatome enthalten.

Als Imidodicarbonsäurereste enthalten die Polyester als Komponente B besonders bevorzugt Reste von N-Carboxyphenyltrimellithsäureimid, N.N'-Bis-icarboxyphenylJ-pyroniellithsaureimid. N.N'-Bis-(carboxymethyl)-pyromellithsäureimid oder N.N'-BisycarboxyphenylJ-methylj-pyromellithsäureimid. κι

In den Resten der Formel Il bedeuten Ra und R--, bevorzugt einen bgliedrigcn Ring. Besonders bevorzugt steht X für den Sulfonrest oder η für 0 und R₄ und R^, bedeuten einen Phcnylenrest.

Besonders bevorzugt sind als Komponente B 4,4'-Diphenylsulfonsäurercste, 2,b-Naphiha!indicarbonsäurereste oder N,N'-Bis-(4-carbonyibenzoyl)-isophorondianiinreste enthalten.

Bevorzugte Ν,Ν'-heterocyclische Diolreste sind solche der allgemeinen Formel III 15

— Ο — CH-CH-(U₂- A^U₁-(A-Uj₇J-CH-CH-O- (ΤΠ)

Rj R₇ R₇ R6

worin χ für O oder 1 steht, Rb je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeutet und R? ein Wasserstoffatom oder zusammen mit Rt, den Tetramethylenrest bedeutet, A für einen Rest der Formeln

-CH₂- -CH₂-CH₂- -CH₂-CH- -CH₂-CH-

I I

CH3 C2H5

— CH-CH- oder -CH₃-CH-

steht, Ui einen Rest der Formeln

—N N— —N N —

darstellt, wobei der Phenylkern des Benzimidazolonrestes vollständig bromiert und/oder chloriert sein kann, 45 oder Ui einen Rest der Formel

O B₁ B₂ B₁ B₂ O

I I I I

>I M, CU M M

OO 55

bedeutet, worin Bi und B₂ unabhängig voneinander je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, und U2 die gleiche Bedeutung hat wie U1 oder den Rest der Formel

Di D₂ O ω

C C

I I

—N N—

bedeutet, worin Di und Di unabhängig voneinander je ein Wasserstoffalom, einen Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen, die Phenylgruppe oder zusammen den Pentamethylenrest bedeuten.

Besonders bevorzugt steht in Formel III Rb für ein Wasserstoffatom und A für den Methylen- oder Äthylenrest. Bi und B2 bedeuten insbesondere ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder die Äthylgruppe und Di und D2 ein Wasserstoffatom, die Methyl- oder Äthylgruppe oder zusammen den Pentamethylenrest. Bevorzugt steht χ für 0 und Ui für einen Benzimidazolonrest. insbesondere einen Bcnzimidazolonrest, dessen Phenyikern vollständig bromiert und/oder chloriert ist.

Ganz besonders bevorzugt sind als Komponente C 1,l-Methylen-bis-[3-(2'-oxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin]reste oder l,3-Dioxyäthyl-4,5,6,7-tetrach!orbenzimidazolonreste enthalten.

Von den aliphatischen Diolresten enthalten die Polyester bevorzugt solche mit 2 bis 6, insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen und/oder M-Hydroxymelhylcyclohexanrcsle.

Die neuen Polyester werden nach bekannten Verfahren erhalten, indem man, bezogen auf ein Mol Dicarbonsäuren und ein Mol der Diole

A) 0 bis 90 Mol-% Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure, oder deren Polyester bildende Derivate,

B) 10 bis 100 Mol-% einer der Komponente B entsprechenden Dicarbonsäure oder deren Polyester bildende Derivate,

C) 5 bis 100 Mol-% eines 2 bis 6, vorzugsweise 2 bis 4 Hydantoinringe enthaltenden Diols, wobei bis zu drei der Hydantoinringe durch gegebenenfalls benzhydrierte Benzimidazolonringe ersetzt sein können, eines einen benzhydrierten Benzimidazolonring oder Benzimidazolonring enthaltenden Diols und/oder eines am Phenyikern vollständig chlorierten und/oder bromierten, einen Benzimidazolonring enthaltenden Diols, und

D) 0 bis 95 Mol-% eines aliphatischen Diols mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, 1,4-Hydroxymethylcyclohexan und/oder 1,4-Hydroxycyclohexan

in Gegenwart von Katalysatoren in bekannter Weise auf eine relative Viskosität von 1,1 bis 4,0, gemessen bei 30° C an einer 1 %igen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan bestehenden Lösung, polykondensiert.

Die bekannten Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester sind z. B. Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder Festphasenkondensation sowie Kombinationen dieser Methoden, je nachdem, welche polyesterbildenden Derivate und Reaktionskatalysatoren man verwendet.

Als polyesterbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden hauptsächlich die niedermolekularen Dialkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül, vorzugsweise Dimethylester oder Diphenylester, verwendet. Ferner sind auch die Säuredihalogenide, insbesondere die Säuredichloride der Terephthalsäure oder Isophthalsäure sowie gemischte Anhydride aus diesen Säuren und niedermolekularen Aliphatischen Monocarbonsäuren, geeignet.

Die Dicarbonsäureamidverbindungen der Formel IV,

O O

Il Il

HO-C-(R₁-E)₇-R₂-E-R₃-C-OH (IV)

worin x, E, Ri, R2 und R3 die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, sind bekannte Verbindungen und können zum Beispiel nach den in der DE-OS 21 50 808 und in der US-PS 29 25 405 beschriebenen Verfahren durch Umsetzen von Diaminen oder Aminocarbonsäuren mit Dicarbonsäuren oder deren die Carbonsäureamidgruppe bildenden Derivate erhalten werden.

Als Carbonsäureamidgruppcn bildende Derivate kommen die gleichen Derivate zur Anwendung wie sie zur Herstellung von Polyestern verwendet werden. Geht man bei der Herstellung der Dicarbonsäureamidverbindungen z. B. von Alkylestern der Dicarbonsäuren und Diaminen oder Aminocarbonsäuren aus, so wird vorteilhaft ein 1 bis 5-facher molarer Überschuß der Dicarbonsäureester angewendet. Wenn man beispielsweise Dicarbonsäuremonomethylcstermonochlorid, Dicarbonsäuredichloride oder Dicarbonsäuremonochloride als Ausgangssubstanz verwendet, so setzt man vorzugsweise mit 1 Mol einer Aminocarbonsäure oder deren niedermolekularem Alkylester bzw. mit 2 Mol eines Diamines um.

Die Herstellung der durch die Formel IV gekennzeichneten Dicarbonsäuren wird durch die nachfolgenden Reaktionsgleichungen veranschaulicht. Ri, R₂ und Rj haben hier die gleiche Bedeutung wie in Formel IV und Y steht für OH oder eine Carbonsäureamid bildende Gruppe z. B. ein Chloratom oder den Methoxyrest.

a) Y-CO-R₂-NH₂ Y —CO-R₃-CO-Y

—f Y_CO — R₂—NH — CO — R₃—CO—Y + HY

b) Y-CO-R₁-CO-Y + H₂N-R₂-NH₂ + Y—CO — R₃-CO-Y

—* Y-CO-R₁-CO-NH-Rj-NH-CO-R₃-CO-Y + 2HY

c) Y-CO-R₁-NH₂ + Y-CO-R₂-CO-Y + H₂N-R₃-CO-Y

* Y-CO-R₁-NH-CO-R₂-CO-Nh-R₃-CO-Y + 2HY

Y-CO-R₂-NH₂
Y_C0 —R₁-NH-CO-R₂-NH₂ + HY
CO-R₁-NH-CO-R₂-NH₂ + Y-CO-R₃-CO-Y

CO R NH CO RNH CO—Rj—CO — Y + HY

Die vorstehenden Reaktionsgleichungen /eigen die prinzipiellen I leiMelhmgsinoidit.-hki.-iien Uer Verhiiuluu gen der Formel IV. Soll z.B. bei einer Amidodicarbonsaure, die nach Gleichung a) hergestellt wurde, die NH-Gruppe an R₃ gebunden sein, so geht man von einer Aminocarbonsäure und einer Diearbonsäure aus. die den Rest R₃ bzw. R₂ enthalten. Entsprechendes gilt für Gleichung d). Nach Gleichung a) und c) setzt man io vorzugsweise Aminocarbonsäuremethylester mit Dicarbonsäurechloridcn um und nach Gleichung b) Dicarbonsäuremonomethylestermonochlorid mit Diaminen. Bei dem stufenweisen Aufbau nach Gleichung d) wird vorzugsweise zunächst ein Aminocarbonsäureester mit einem Aminocarbonsäurechlorid umgesetzt und dann mit einem Dicarbonsäuremonomethylestermonochlorid kondensiert.

Geeignete Aminocarbonsäure für die Herstellung der Amidodicarbonsäuren der Formel IV sind zum Beispiel: ι j

Aminoessigsäure

alpha-Aminopropionsäure

/7-Aminopropionsäure

m- und p-Aminocyclohexylessigsäure 20

m- und p-Aminocyclohexancarbonsäurc

m- und p-Aminomethylcyclohexancarbonsäure

m- und p-Aminoäthylcyclohexancarbonsäure

l-Amino-cyclopentan-ß-carbonsäure

Als geeignete aromatische Aminocarbonsäuren seien genannt:

m- und p-Aminobenzoesäure

m- und p-Aminomethylbenzoesäure

m- und p-Aminoäthylbenzoesäure 30

m- und p-Aminophenylessigsäure

m- und p-Aminomethylphenylessigsäure

m- und p-Aminoäthylphenylessigsäure

m- und p-Aminophenyipropionsäure

m- und p-Aminomethylphenylpropionsäure 35

2-Naphthylamin-6-carbonsäure

2-Naphthylamin-7-carbonsäure

Als geeignete aromatische Diamine seien genannt:

m- und p-Phenyldiamin

m- und p-Toluylendiamin

m- und p-Xylylendiamin

m- und p-Aminoäthylphenylenamin

3,3'-Diaminobiphenyl 45

4,4'-Diaminobipheny!

4,4'-Di-(aminodiphenyl)-methan

4,4'-Bis-aminomethylbiphenyl

p-[4,4'-(Bis-aminoäthy!biphenyl)]-methan

Als aliphatisches Diamin kommt Athylendiamin in Frage, und von den cycloaliphatischen Diaminen sind die folgenden besonders geeignet:

S-ArninomethylOAS-trimethylcyclohexylamin^lsophorondiamin«)

Bis-(4-amino-3-methylcyclohexyl)-methan 55

Bis-(4-amino-3-methyicyc!ohexyl)cyclohexyl-methan

2,2-Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan

Bis-(4-aminocyclohexyl)-methan

1,8-Diamino-p-menthan

1 -Aminomethyl-S-cyclopentylamin 60

13-Cyclohexylendiamin

1 ^-Cyclohexylendiamin

M-Aminomethylcyclohexylendiamin

2-Methyl-13-cyclohexylendiamin

2-Methyl-l,4-cyclohexy!endiamin _b5

1 ,S-Cyclopentylendiamin

!,S-Cycloheptylendiamin und

1 ^-Cycloheptylendiamin

Als Dicarbonsäuren kommen ζ. B. in Frage:

Malonsäure

Bernsteinsäure
l^-Cyclobutandicarbonsäure 1 ,S-Cyclopentandicarbonsäure 2,2-Dimethyl-eyclobutan-1.3-dicarbonsäure i-Carboxymethyl-3-cyclopeniancarbonsäure

l^-Bis-carboxymethyl-cyclopentylen ίο m- und p-Cyclohexandicarbonsäure

m- und p-Carboxymethyl-cyclohexylen m- und p-Carboxyäthyl-cyclohexylen 1 ,S-Cycloheptandicarbonsäfure 1,4-Cycloheptandicarbonsäure Terephthalsäure

Isophthalsäure

1,3-Naphthalindicarbonsäure 1 ^-Naphthalindicarbonsäure 2,6-Naphthalindicarbonsäure 2,7-Naphthaiindicarbonsäure 4.4'-Diphen) ldicarbonsäure 3.4'-Diphenyldicarbonsäure l.l.S-Trimethyl-S-carboxy-S-ip-carboxyphenylJ-indan

Vorteilhaft können auch die zwei (4 bis 6)-gliedrigen carbocyclische Ringe enthaltenden Dicarbonsäuren bzw. deren Derivate als Ausgangskomponenten zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Amidocarbonsäuren eingesetzt werden, da hierbei die von diesen Dicarbonsäuren bewirkte Erhöhung der Einfriertemperatur mit der gleichen Wirkung der Amidodicarbonsäuren kombiniert werden kann. Die zuvor genannten alicyclischen Verbindungen können in eis- und/oder trans-Form vorliegen.

Die Imidogruppen enthaltenden, aromatischen Dicarbonsäuren sind teilweise bekannte Verbindungen und werden entsprechend dem in der US-PS 32 17 014 beschriebenen Verfahren durch Umsetzung von Aminocarbonsäuren mit den Carbonsäureanhydriden von Trimellithsäure oder Pyromellithsäure erhalten. Bei Monocarbonsäuremonoanhydriden werden vorteilhaft 1 Mol Aminocarbonsäure. bei Carbonsäuredianhydriden vorteilhaft 2 Mol Aminocarbonsäure eingesetzt.

Als Aminosäuren kommen die gleichen Säuren in Frage, die zur Herstellung der Amidodicarbnsäuren verwendet werden.

Als besonders geeignete Aminocarbonsäuren kommen in Frage:

Aminoessigsäure

Aminopropionsäure m- und p-Aminobenzoesäure m- und p-Aminomethylbcnzoesäurc m- und p-Aminophenylessigsäure m- und p-Aininonicihylphcnylcssigsäure m- und p-Aminophenyipropion.saiire

Zwei (4 bis 6)-gliedrige carbocyclische Ringe enthaltende Dicarbonsäuren sind z. B. in der US-PS 35 47 beschrieben. Ali besonders geeignete Verbindungen seien genannt:

1.4-Naphthiilindicarbonsäure 2.6-Naphthalindicarbonsäure 2,7-Naphthalindicarbonsäure

und als Dicarbonsäuren der Formel V

O

Il Il

HO-C-R₄-X_n-R₅-C-OH (V

b0

seien genannt:

4,4 -Oii.'\clohe\;ind!Carbonsäure 3.3'-Dicyclobu ι and !carbonsäure tv> 3,3'-Dicyclopeniandicarbonsäure

p.p'-. m.p'- und m.ni'-Diphcnyldiairbonsäure Bis-p-(car boxy phenyl)· methan 2.2-Bis-p-(car boxy phenyl)-in ha η

2,2-Bis-p-(carboxyphenyl)-propan

ρ,ρ'-, m,p'- und m^n'-Diphenylsulfondicarbonsäure

^'-Diphenylätherdicarbonsäure

Bei allen zuvor genannten carbocyclischen Ausgangscomponenten werden die m- und p-Vcrbindungen bevor-

Die Ν,Ν'-heterocyclische Ringe enthaltenden Diole der Formel Vl

HO — CH-CH-(U₂- A)j-Ui-<A—U₂)r^CH —^CH—^OH

Il Il ^l0

Rt R₇ Rt Re

sind für χ = 0 bekannte Verbindungen und sind gemäß dem in der deutschen Offenlcgungsschrift 20 03 016 beschriebenen Verfahren durch Anlagerung von 2 Molen Alkylenoxid, wie Äthylenoxid. Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexenoxid oder Styroloxid an 1 Mol l,l-Methyl-bis-[5,5-dialkylhydantoin] bzw. 1 Mol Benzimidazo- 15 lon oder dessen benzhydrierte Derivate in Gegenwart von Katalysatoren leicht herstellbar. Als l,l-Methylen-bis-[5.5-dialkylhydantoin]-diole kommen zum Beispiel in Frage:

1,1-Methylen-bis-1,1-Methylen-bis-1,1-Methylen-bis-1,1-Methylen-bis-

3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin]

3-(2'-hydroxy-n-propyl)-5,5-dimelhylhydanioin] 20

3-(2'-hydroxy-n-bulyl)-5,5-dimethylhydantoin]und

S-^'-hydroxycyclohexylJ-S.S-dimethylhydantoin

1,1 -Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5-methylhydantoin]
l,l-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxy-n-propyl)-5-methyl-5-äthylhydantoin]

l,l-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-diäthyIhydantoin] 25

l,l-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5-butylhydantoin]

Als N,N'-Bis-(hydroxyalkyl)-benzimidazolone kommen beispielsweise in Frage:

1,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-benzimidazolon 30

l,3-Bis-(2'-hydroxy-n-propyl)benzimidazolon

l,3-Bis-(2'-hydroxy-2'-phenyläthyl)-benzimidazolon

l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-tetrahydrobenzimidazolon

l,3-Bis-(2'-hydroxy-n-propyl)-tetrahydrobenzimidazolon

l,3-Bis-(2'-hydroxy-2'-phenyläthyl)-tetrahydrobenzimidazolon 35

l,3-Bis-(2'-hydroxyäthyl)-hexahydrobenzimidazolon

Die am Phenylkern chlorierten und/oder bromierten 1,3-bishydroxyalkyliericn Benzimidazolone sind neue Verbindungen und können leicht durch Halogenierung der hydroxalkylierten Benzimidazolone mit einem Überschuß von Brom oder Chlor hergestellt werden. Zur Herstellung von Chlor und Brom enthaltenden Vcrbindun- 40 gen wird bevorzugt eine stufenweise Umsetzung durchgeführt. Als Vertreter seien genannt:

l,3-Bis-(hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrabrom-bcnzimidazolon
1,3-Bis-(hydroxyäthyl)-4,5,6,7-tetrachlorbenzimidazolon

Diole der Formel Vl mit χ = 1 sind ebenfalls neue Verbindungen und können nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

Molderbekannten Verbindung der Formel VII

H-U₁-H (VlI) 50 I

i
steht,

wird mit 2 Mol der bekannten Monohalogenverbindung der Formel VIII, worin »Hai« für ein Halogenatom ™

H-U₂-A-HaI (VIII) 55 |

bei Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C in einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Wasser oder Dioxan, und in "

Gegenwart einer Base, z. B. NaOH oder Pyridin, unter Abspaltung von 2 Mol Halogenwasserstoff kondensiert. Bei einer Variante des Verfahrens werden 1 Mol einer Dihalogenverbindung der Formel IX

HaI-A-U₁-A-HaI (IX)

mit 2 Mol einer Verbindung der Formel X

H-U₂-H (X) _h-,

unter Abspaltung von 2 Mol Halogenwasserstoff umgesetzt.

Mol der nach diesen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen der allgemeinen Formel XI

H-U₂-A-U₁-A-U₂-H
werden durch Anlagerung von 2 Mol eines Alkylenoxides der Formel XIl

CH CH

I i

R* R₇

in Gegenwart eines sauren oder basischen Katalysators, z. B. AICl j oder Triäthylamin, und bei Temperaturen zwischen O und 200⁰C, zu den Diolen der Formel VI umgesetzt. Im vorstehenden Reaktionsschema haben Ui, U₂, A, Rb und R? die gleiche Bedeutung wie in Formel 111.

Verbindungen, die der Formel XH entsprechen, sind neben Äthylenoxid noch Propylenoxid, Butylenoxid, Styroloxid und Cyclohexenoxid.

Erfindungsgemäß zu verwendende Diole der Formel Vl sind zum Beispiel:

20

25

30

35

HO-CH₂-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-CH₂-OH Nc/

H CH₃ 0

\/ S

r*

Il

CH₃ H

I I

HO — CH-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-CH-OH

I ^{vx Nx} ^s/ ι

C₂H₅

1 0

45

O CH₃ C₂H₅

V \ / C C

CH₃ \

C₂H₅ O

C C

HO-CH₂-CH₂-N N-CH-CH₂-N N-CH₂-CH-N N-CH₂-CH₂-OH

\/ j \c' I N

CH₃ Il CH₃

50

55

H C₂H₅ O

O C₂H₅ H

ρ ρ

HO-CH₂-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-CH₂-OH ^/ N/ \_C/

bO

HO-CH-CH-N

H N \_C/

Il ο

N-CH₂-CH-N

H -C-

N-CH-CH₂-N N-CH-CH-OH

I N_C/

10

Als bevorzugte Diole der Formel Vl kommen ζ. B. in Frage:

CH₃ CH₃ O O CH₃ CH₃ CH₃ CH₃ O O CH, CH₃ C C C C C C C C

HO-CHr-CH₂-N N-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-N

\' \ C C

N-CH₃-CH₂-OH

CH₃

O O CH₃

C C C C

₃ CH₃ CH₃ O O

H -C-

HO-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-CH₂-N N-CH₂-CH₂-OH

C CC C

!I Il Il Il

O OO O

CH₃ O

CH₃ CH₃ O O CH₃ CH₃

C C C C

CH₃ CH₃

HO-CH₂-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-CH₂-OH

CCCC

Ii

Die aliphatischen Diole der Komponente D sind zum Beispiel Äthylenglykol, U-Propandiol. 1,3-Propandiol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiol, 1.5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1,3-Pentandiol, 1.6-Heptandiol, 1,10-Decandiol. Bevorzugt werden die linearen aliphatischen Diole, insbesonders mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und M-Hydroxymethylcyclohexan.

Die neuen Polyester können hergestellt werden, indem man die erfindungsgemäß zu verwendenden Dicarbonsäuren oder deren niedermolekulare Dialkyl- oder Diarylcsler und Diole der Komponente C, vorzugsweise in Mischung mit den Säuren und Diolen der Komponenten A und D, in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoffatmosphäre, in Gegenwart von Katalysatoren und unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers bzw. Alkanols bei 150 bis 250°C verestert bzw. umesteri und anschließend bei 200 bis 27O⁰C und unter vermindertem Druck in Gegenwart bestimmter Katalysatoren die Polykondensation durchführt, bis die Polykondensate die gewünschte Viskosität aufweisen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens werden die Diphenylester der Dicarbonsäuren mit den Diolen im Verhältnis 1 : I umgesetzt.

Bei der Herstellung von Polyestern, die außer einem der erfindungsgemäß zu verwendenden Diole auch aliphatische Diole der Komponente D enthalten, wendet man diese Diolkomponente vorteilhafterweise in einem Überschuß an, so daß nach der Veresterung bzw. Umesterungsreaktion im wesentlichen monomere Diglykolester der Diole vorliegen, die dann in Gegenwart eines Polykondensationskatalysators und unter Abdestillieren des überschüssigen aliphatischen Diols im Vakuum polykondensiert werden.

Als Veresterungskatalysatoren können in bekannter Weise Amine, anorganische oder organische Säuren, z. B. Salzsäure oder p-Toluolsulfonsäure oder aber Metalle oder Metallverbindungen, die auch als Umesterungskatalysatoren geeignet sind, verwendet werden.

Da einige Katalysatoren bevorzugt die Umesterung und andere die Polykondensation beschleunigen, verwendet man vorteilhaft eine Kombination von mehreren Katalysatoren. Als Umesterungskatalysatoren eignen sich z. B. die Oxide, Salze oder organischen Verbindungen der Metalle Calcium, Magnesium, Zink, Cadmium, Mangan, Titan und Kobalt. Auch die Metalle als solche können ?'s Katalysatoren verwendet werden. Die Polykondensation wird zum Beispiel durch Metalle wie Blei, Titan. Germanium und insbesondere Antimon bzw. deren Verbindungen katalysiert. Man kann diese Katalysatoren zusammen oder gelrennt dem Reaktionsgemisch zusetzen. Diese Katalysatoren werden in Mengen von etwa 0,001 bis 1.0 Gewichtsprozent bezogen auf die b5 Säurekomponente eingesetzt.

Bei der Herstellung der neuen Polyester verwendet man besonders vorteilhaft solche Katalysatoren, die sowohl die Umesterung als auch die Polykondensation beschleunigen. Als solche Katalysatoren kommen vor

allem Mischungen verschiedener Metalle oder Metallverbindungen sowie entsprechende Metallegierungen in Frage.

Ein anderes Verfahren zur Herstellung der neuen Polyester besteht darin, daß man Dicarbonsäuredihalogenide, vorzugsweise die Säuredichloridc mit den Diolen der Komponente C und gegebenenfalls in Mischung mit den Diolen der Komponente D in Gegenwart eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0° bis 100⁰C unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Ais basische Katalysatoren verwendet man vorzugsweise tertiäre Amine oder quaternäre Ammoniumsalze. Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1 bis 100 Mol%, bezogen auf die Säurehalogenide betragen. Dieses Verfahren kann ohne Lösungsmittel oder auch in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden.

Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, daß man die Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis .cu einer gewissen Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann granuliert, z. B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das Granulat trocknet und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten an den Polyestern erzielt werden.

Die Polykondensaiionsreaktion wird so lange durchgeführt, bis die Polyester eine relative Viskosität von 1,1 bis 4.0, vorzugsweise 1,3 bis 3,5 aufweisen. Die Reaktionszeiten betragen je nach Art des verwendeten Katalysators und Größe des Ansatzes etwa 30 Minuten bis mehrere Stunden. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäß und Abkühlen in üblicher Weise granuliert oder geschnitzelt.

Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art zugegeben werden, wie z. B. Füllstoffe, Verstärkungsstoffe, insbesondere Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller, Mattierungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel und unbrennbar machende bzw. flammhemmende Zusätze, wie zum Beispiel Antimontrioxid oder organische Verbindungen, die einen hohen Gehalt an Chlor und Brom aufweisen und insbesondere Antimontrioxid, wenn die erfindungsgemäßen Polyester vollständig chlorierte und/oder bromierte l,3-Bis-(hydroxyalkyl)-benzimidazolone einkondensiert enthalten.

Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird, können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z. B. vor der Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, diese bekannten Maßnahmen getroffen werden.

Die erfindungsgemäßen Polyester können schwach teilkristallin bis amorph sein, je nachdem, welche Diole und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponenten verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt werden. Sie sind farblos bis schwach gelb gefärbt und stellen thermoplastische Materialien dar. aus denen sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Gießen, Spritzgießen und Extrudieren, Formteile mit wertvollen thcrmomechanischen Eigenschaften, insbesondere mit hoher Wärmeformbeständigkeit, hersteilen lassen.

Insbesondere eignen sich die neuen Polyester als »Engineering-Plasticw-Materialien, die zur Herstellung von Formkörpern, wie Zahnrädern, Behältern für Chemikalien oder Lebensmittel, Maschinenteilen und Apparateteilen. Filmen. Folien, Platten und auch zur Herstellung von Halbzeugen, welche spanabhebend verformt werden können, geeignet sind. Ferner eignen sie sich auch zur Beschichtung von Gegenständen, z. B. nach den bekannten Pulverbeschichtungs verfahren.

Die in den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch die folgenden Kenndaten näher charakterisiert:

Die Polyester werden durch diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer bei 30^cC über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang getemperten und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differentialscanningcalorimeters »DSC-1 B« der Firma Perkin-Eimer mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 16"C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe (vgl. schematische Darstellung in Abbildung 1) zeigt die Glasumwandlungstempcratur (T?), die Kristallisationstemperatur (Tk) und die Schmelztemperatur (TJ bzw. Erweichungstemperatur (T_c). Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften Zunahme der spezifischen Wärme im Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur die Spitze des exothermen Peaks und als Schmelztemperatur bzw. Erweichungstemperatur die Spitze des endothermen Peaks. Die relative Viskosität der Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml eines aus gleichen feilen Phenol und Tetrachioräthan bestehenden Gemisches, bei 3CC bestimmt. Die Erweichungstemperatur wild auf einem Heiztischmikroskop nach Kofier mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 15°C/Minute bestimmt, wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des Kreuzes verschwinden.

Beispiele 1 — 17

!n einem 2-Litsr-Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Stickstof feinlaß. Kühler und Thermometer, werden die in

bo Tabelle 1 angeführten Ausgangsstoffe [wenn Äthylenglykol, Propandiol-1,3 oder Butandiol-1,4 mitverwendet

wird, wird davon ein 100mol-%iger Überschuß (bezogen auf die Summe der im Polyester enthaltenen Diole) eingesetzt] sowie 0.02% Titantctraisopropylat (bezogen auf die Summe der Säurekomponenten) eingefüllt und das Gemisch auf 200^cC erhitzt. Unter Rühren und Stickstoff-Durchleiten werden 98% der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches bis 250⁰C steigt Dann wird innerhalb einer halben Stunde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum von 50 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 270°C erhöht Mit einer Vakuumpumpe wird das Vakuum bei gleichbleibender Reakiionstemperatur innerhalb einer halben Stunde auf 0,7 Torr erhöht und weitere 3 Stunden beibehalten.

Der Reaktor wird vor dem öffnen mit Stickstoff belüftet. Man erhält Polyester mit den in Tabelle 1 angeführten Kenngrößen:

Tabelle 1

Beispiel Nr.

Zusammensetzung (Mol-Verhältnis)

'/,vl

T₁-

C)

N,N'-Bis-(4-carbomethoxybenzoyl)-isophorondiamin/DMT//l,l-Mcthylcn-bis-[3-(2'-liydroxy-äthyl)-5,5-dimethylhydantoin]/Äthylenglykol

3O/7O//8O/2O 50/50//100/0 100/0//100/0

1,40 1,40 1.42

199
207
245

p-(4-Cai'böxyberi2oyl)amino-bcn/.ocsä«re/DMT/,^/l,¹.-Mcthy!cn-b!s-[3-(2'-hydroxyäthyl)-

5,5-dimethylhydantoin]/Äthylenglykol

20/80//50/50 1,38 116 170

N-Trimellithsäureimid-p-ben7.ocsäureathylester/DMT//1,1-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxy-

äthyl)-5,5-dimethylhydantoin]/Äthylenglykol

3O/7O//5O/5O 1,76 129 190

50/5O//50/50 1.50 139 170

90/10//50/50 1,56 152 165

100/0//50/50 1,68 155 195

N-Trimellithsäureimid-p-bcn?,oesäureäthylester/DMT//1,1-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxy-

äthyl)-5,5-dimethylhydantoin]/Butandiol-1,4

50/50//50/50 1,50 123 155

100/0// 50/50 1,48 135 180

N-Trimellithsäureimid-p-benzoesäureäthylestcr/pimethylisophthalat//1,l-Methylen-

bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin]/Äthyleng!yko!

50/50//50/50 1,94 138 190

N,N'-Pyrorneilithsäureimid-diessigsäuredirnethylester/DMT//1,l-Meιhylenbis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin]/Äthylenglykol

30/70//50/50 2,06 133 190

50/50//100/0 1,57 157 240

100/0//100/0 1.50 172 236

N,N'-Pyromellithsäureiπlid-diessigsäuredimethylester/DMT//l.l-Meιhylenbis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-5,5-dimethylhydantoin]/Butandiol-1,4

50/50//50/50 1,54 116 160

N,N'-Pyromellithsäureimid-diessigsäuredimethylester/DMT//l,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-

benzimidazolon/Äthylcnglykol

30/70//50/50 1,41 152 180

N,N'-Pyromellithsäureimid-diessigsäuredimethylester/DMT//1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-

tetrachlorbenzimidazolon/Äthylenglykol

30/70//30/7O 1,78 14ö 205

Beispiel 18-30

In einem 2-Liter-Reaktor, ausgestattet mit Rührer, Stickstoffeinlaß, Kühler und Thermometer, werden die in Tabelle 2 angeführten Ausgangsstoffe [wenn Äthylenglykol, Propandiol-1,3 oder Butandiol-1,4 mitverwendet wird, wird davon ein 100mol-°/oiger Überschuß (bezogen auf die Summe der im Polyester enthaltenen Diole) eingesetzt] sowie 0,02% Titan-tetraisopropylat (bezogen auf die Summe der Säurekomponenten) eingefüllt und das Gemisch auf 200° C erhitzt. Unter Rühren und Stickstoff-Durchleiten werden 98% der theoretisch zu erwartenden Menge an Methanol abdestilliert, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 230°C bis 250° C steigt

Dann wird innerhalb einer halben Stunde mittels einer Wasserstrahlpumpe ein Vakuum von 50 Torr angelegt und gleichzeitig die Reaktionstemperatur auf 260⁰C erhöht. Mit einer Vakuumpumpe wird das Vakuum bei gleichbleibender Reaktionstemperatur innerhalb einer halben Stunde auf 0,7 Torr erhöht und weitere 3 Stunden beibehalten.

Der Reaktor wird vor dem öffnen mit Stickstoff belüftet. Man erhält Polyester mit den in Tabelle 2 angeführten Kenndaten:

13

Tabelle 2 Beispiel

Nr.

18 19

IO 20 21 22 23

Zusammensetzung (Mol-Verhälmis)

VkI

Te

4,4'-DiphenylsuHondicarbonsäuredimethylcster/DMT//l

äthyl)-5,5-dimethylhydantoin]/Äthylenglykol

10/90//80/20 1,47

30/70//80/20 1,43

50/50//80/20 1,35

80/20//80/20 1,41

50/50//100/0 1,38

100/0//100/0 1,29

1 -Methylen-bis-[3-(2'-hydroxy-

126
132
139
150
144
153

188 188 178 198 195 196

Ie₁
pi;

24 25 26

20

28

30

29

35 30

45

50

55

b0

2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylestcr/DMT//1,1-Methyl-bis-[3-(2'-hydroxyäthyl)-

5.5-dimethylhydantoin]/ÄthylenElykol

30/70//80/20 " ' ' "l,48 130 185

50/50//100/0 1,43 141 200

100/0//100/0 1,41 148 217

l,l,3-Trimethyl-5-carboxy-3-(p-carboxyphenyl)-indan/DMT//1,l-Melhylen-

bis-[3-(2'-hydroxyaihyl)-5.5-dinielhylhydantoin]/Älhylenglykol

30/70//80/20 1,33 133 182

4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäuredimelhylester/DMT//l,3-Di-(2-hydiOxyäthyl)-

benzimidazolon/Äthylenglykol

3Ο/7Ο//5Ο/5Ο 1,55 122 160

4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäuredimethylester/DMT//1,3-Di-(2-hydroxyäthyl)-

tetrachlorbenzimidazolon/Äthylenglykol

30/70//30/70 1,30 144 183

2,6-Naphthalindicarbonsäuredimcthylester/DMT//13-Di-(2-hydroxyäthyl)-

teirabrombenzimidazolon/Äthylenglykol

30/70//20/80 1,53 128 168

Beispiele 31 bis91

Gemäß dem in Beispiele 18—30 angegebenen Verfahren wurden die in Tabelle 3 unter Zusammensetzung angegebenen Ausgangsstoffe polykondensiert. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyester sind ebenfalls in dieser Tabelle angegeben.

Tabelle 3

Beispiel	Zusammensetzung	Molverhältnis	: 0,23 : 1	:0.1 .0.1 :0.1 :0,8
Nr.	(siehe Abkürzungen)		: 0,2 : 0,5 : 0,5	: 03 :0,3: 0,4:0,7
31*)	DMT + CBAB + ÄG	0,77	: 0,3 :0.3 :0,7	: 0,5 :0,5
32	DMT + CBAB + 1 + ÄG	0,8	: 0,3 : 0.2 : 0,8	: 03 :0,5 :0,5
33	DMT + DPSDM + II + ÄG	0,7	: 0.3 :0,2 :0,8	: 0,5 :0,3 :0,7
34	DMT + NDDM + III + ÄG	0,7	: 0,3 : 0,3 : 0,7	: 0,3 :0.2 :0,8
35	DMT + DPSDM + IV + ÄG	0,7	: 0,3 : 0,5 : 0,5
36	DMT 4- XlIl 4- !! 4- ÄG	0,7	: 0.3 : 0.3 : 0,7
37	DMT + XIIl 4- IV + ÄG	0,7	: 0,3 :0,5 :0,5
38	DMT 4- V 4- Il 4- ÄG	0,7	: 0,3 :0.2 :0,8
39	DMT 4- V 4- IV 4- ÄG	0,7	: 03:0,3:0,7
40	DMT 4- V + III 4- ÄG	0,7	: 0,3 :0,3 :0,7
41	DMI 4- DPSDM 4- II 4- ÄG	0,7	-.0,3:1,0
42	DMI 4- V 4- II 4- ÄG	0,7	:0,3:l,0
43	DMT + DPSDM 4- 1	0,7	:0.1 :0.1 :0.9
44	DMI 4- V 4- Il	0.7	0,85:0,15:0,15:0,85
45	DMT 4- DPSDM 4- I 4- ÄG	0,9	0,9
46	DMT 4- DPSDM 4- I 4- ÄG		0,4
47	DMT 4- DPSDM 4- 1 4- CHDM 4- ÄG	1,0
48	DMT 4- DMI 4- DPSDM 4- I 4- ÄG	0,7
49	DMT 4- II 4- NPG	0.5
50	DMT 4- DPSDM 4- Vl + ÄG	0,7
51	DMT 4- NDDM 4- 1 + ÄG
52	DMT 4- DPSDM 4- VII 4- ÄG

VkI

Tc.

ro

1,53	89	155
1,38	116	170
1,30	144	185
1,53	128	170
1,55	122	160
1,78	146	205
1*41	152	180
1,49	147	190
1,53	136	160
135	142	190
1,50	126	195
1,58	138	170
135	130	170
1.25	167	190
1,79	96	140
1,57	98	143
1,67	98	147
1,48	118	155
1,26	125	150
1,18	145	160
1,79	115	170
1,41	115	160

14

	Tabelle 3 (Fortsetzung)	Zusammensetzung Molvcrhülinis	Äthylenglykol	l,l-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxyäthyI)-5,5-dimethylhydantoin	N,N'-Bis-(4-carbomethoxybenzoyI)-isophorondiamin	Neopentylglykol	l/rcl	Tc,	T,	IO
24 53 448	Beispiel	(siehe Abkürzungen)	Dimethylterephthalat	l^-DihydroxyäthyMAßJ-tetrachlorbenzirnidazolon	CHDM: Cyclohexandimethanol-1,4	l,l-Methylen-bis-[3-(2'-hydroxypropyl)-5,5-dirnethylhydantoin]		("C)	C C)
Nr.	DMT + V + VIl + AG 0,7 :0,3 : 0,2 :0,8	Dimethylisophthalat	l,3-Dihydroxyäthyl-4,5,6,7-tetrabrombenzimidazolon	NPG:	Phenylindandicarbonsäure	1,3*	129	165
53	DMT + DPSDM + U + AG 0,8:0,2:0,3:0,7	: p(4-Carboxybenzoyl)aminobenzoesäure	Ν,Ν'-Pyromellithsäureimid-diessigsäuredimethylester	VII:	N,N'-Bis-(4-carbomethoxybenzoy!)-metaphenylendiamin	1.57	131	180
54	DMT + PIDA + 11 + AG 0,8 :0,2 :0,3 :0,7	NDDM: 2,6-Naphthalindicarbonsäuredimethylester	13-Dihydroxyäthyl-benzimidazolon	PIDA	Dtphenylterephthalat	1,51	129	170
55	DMT + V + VII + AG 0,7 :0,3 :0,2 : 0,8	I:	DPSDM: 4,4'-Diphenylsulfondicarbonsäuredimethylester	VIII:	l,4-Bis-(4-carbomethoxy-benzoyl)-p-phenylendiamin 15	1,50	131	170	15
56	DPT + DPSDM + VII 0,7:0,3:1	II:	V:	DPT:		1.23	134	155
57	VIII + 1 1:1	III:	IX:		1.41	185	205
58	IX + 1 1:1	XIlI:	1.34	169	180
59	DPT + DPSDM + 1 0,1 :0,9 : 1	IV:	1,58	158	190
60	DPT + DPSDM + 1 0,3 :0,7 :1	1,52	154	180	20
61	DPT + DPSDM + 1 0,8 :0,2 : 1	1,44	140	180
62	DPT + NDDM + 11 0,3:0,7 :1	1,23	iöO	200
63	DPT + XlIl + I 0,3:0,7 :1	1,65	162	200
64	DPT+ XIlI + I 0,8:0.2:1	1,61	156	200
65	DPT+ XIIl + I 0,1:0.9:1	1,30	165	200	25
66	NDDM + Il + AG 1 :0,5:0,5	2.14	126	210
67	DPSDM + Il + AG 1 :0,5 :0,5	1,46	165	200
68	DPSDM + II + AG 1:0,1:0,9	1,28	148	210
69	DPSDM + II + AG 1 : 0,3 : 0,7	1,27	159	195
70	DPSDM + II + AG 1 : 0,8 : 0,2	1,32	166	200	30
71	DPSDM + 11 1:1	1,18	180	205
72	XHl + II + AG 1:0,1:0,9	—	161	200
73	XIlI + 11 + AG 1:0,8:0,2	1.22	177	195
74	DMT + DPSDM + I + AG 0,9 : 0,1 :0,08 :0,92	1.80	92	155
75	DMT + NDDM + II + AG 0,9 : 0,1 :0,08 : 0,92	1,81	95	160	35
76	XHI + I + P 1:0,3:0,7	1,42	164	190
77	NDDM + II 1:1	1,21	191	205
78	DPT + V + 11 0,8:0,2:1	1,25	169	200
79	DPSDM + 111 1:1	1,16	190	210
80	DMT + MCMCB + I + AG 0,7 :0,3 :0,3 :0.7	1,30	133	175	40
81	TMlB + 1 1:1	1,32	163	180
82	DPSDM + I + NPG 1.0 :0.3 : 0,7	1.34	143	165
83	DMT + V + H + CHDM + AG 0,7 :0,3 :0,3 :0.3 :0,4	1.65	154	180
84	DMT + DPSDM + 1! + AG 0,5 : 0,5 :0,2 :0,8	1,55	142	180	45
85	X + 1 1:1	1,25	140	170
86	XI + I 1:1	1,50	103	145
87	DMT + V + XIl + AG 0,9 :0,1 : 0,1 :0,9	1.52	99	160	50
88	DMT + V + II + AG 0,9 :0.1 :0,08 :0,92	1.53	102	165
89	V+l + ÄG 1,0:0,5:0,5	1,23	172	190
90	DMT + DMI + V + H 0,4 : 0,3 :0,3 :1,0	1,28	140	160
91	*) Vergleichsversuch
Abkürzungen: (Auch für andere Tabellen)				55
AG:
DMT:
DMI:
CBAB
			60




			65

10 !5 20 25

P: Propandiol-1,2

MCMCB: MethyM-^-carbomethoxycyclohexylJ-benzoat

TMlB: Trimellithimidobenzoesäureäihylesier

Vl:

CH₃ O CH₃ CH₃

CH, I O CH₃ CH₃ Il O CH₃ CH₃

C C C C C C C C

Il Il Il Il

HO-CH₂-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-N N-CH₂-CH₁-OH \ \/ \/ \/

X:

XI:

XlI:

Il ο

1,2-Bis-{4-carbomethoxybenzoy])äthylendiamin 1,12-Bis-{4-carbomethoxybenzoyl)dodecamethylendiamin

H₃C CHj O

C C

O CH₃ CH₃

C C

HOCH₂CH₂-N N-CH₂CH₂-N N-CH₂CH₂-N N-CH₂CH₂OI: \/ \_c/ \_C/

55 60 b5

35 40 45

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Lineare, thermoplastische Polyester mit erhöhten Einfriertemperaturen und einer relativen Viskosität von 1,1 bis 4,0, gemessen bei 30°C an einer i°/oigen, aus gleichen Teilen Phenol und Tetrachloräthan 5 bestehenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie aufgebaut sind aus, bezogen auf i Mol der

Dicarbonsäuren und I Mol der Diole,

A) 0 bis 90 Mol-% Terephthalsäure- und/oder Isophthalsäureresten,

B) 10 bis 100 Mol-% Amidodicarbonsäureresten der allgemeinen Formel I

O O

— C-iR^EJj-Rj—Ε—R₃-C— (I)

15 worin jf für O oder 1 steht, E die -CO-NH-Gruppe bedeutet, wobei deren NH-Gruppean R₂ oder R₃

und gegebenenfalls an Ri oder R₂ gebunden sein kann, und Ri, R₂ und R₃ unabhängig voneinander für einen Alkylenrest mit 1—12 Kohlenstoffatomen, einen aromatischen, cycloaliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder cycloaUphatisch-aliphatischen Rest stehen, mit der Maßgabe, daß für χ gleich 1 R₂ nicht die Methylengruppe sein kann, wenn die NH-Gruppen der -CO-NH-Gruppen an R₂ gebunden sind

20 und wobei mindestens einer der Reste Ri, R₂ und R₁ aromatisch ist,

oder aus Imidodicarbonsäureresten, bestehend aus N-carboxyalkylierten, carboxyphenylalkylierten, carboxyalkylphenylalkylierten oder carboxyphenylierten Tri- oder Pyromellithsäureimiden
oder aus Dicarbohsäureresten mit zwei (4 bis 6)-gliedrigen carbocyclischen Ringen, bestehend aus Naphthalindicarbonsäureresten, carboxyphenylierten Indancarbonsäureresten oder Resten der allge-

25 meinen Formel II

i o o

I Ii Ii

I -C-R₄-X_n-R₅-C- (Π)

|| worin η für 0 oder 1 steht, X für ein Schwefelatom, Sauerstoffatom, den Sulfon-, Methylen-, Äthyliden-

}.:l oder Propylidenrest stehen und R4 und R-, unabhängig voneinander einen (4 bis 6)-gliedrigen carbocycli-

i·'-', sehen Ring bedeuten,

■ :i C) 5 bis 100 Mol-% Resten eines 2 bis b Hydantoinringe enthaltenden Diols, wobei bis zu 3 der Hydantoin-

j-3 35 ringe durch gegebenenfalls benzhydrierte Benzimidazolonringe ersetzt sein können, oder eines einen

H benzhydrierten Benzimidazolonring oder Benzimidazolonring enthaltenden Diols und/oder eines am

||« Phenylkern vollständig chlorierten und/oder bromierten, einen Benzimidazolonring enthaltenden Diols,

!;ii und

ifi¹ D) 0 bis 95 Mol-% Resten eines aliphatischen Diols mil 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, des 1,4-Hydroxyme-

|f 40 thylcyclohexans und/oder des 1,4-Hydroxycyclohexans.

5p! 2. Polyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente B Reste von N-Carboxy-

;:■ phenyltrimellithsäureimid, N,N'-Bis-(carboxyphenyl)-pyromelli'.hsäureimid, N.N'-Bis-(carboxymethyl)-pyro-

|4 mellithsäureimid oder N.N'-Bis-KcarboxyphenylJmethylJ-pyromellithsäureimid enthalten sind.

ij£ 45 3. Polyester gemäß Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente C Diolreste der Formel III

|'ί —Ο —CH-CH-(U₂-A)₇-U₁-(A-U₂)J-CH-CH-O- (ΠΙ)

■''·■■ *^* R₇ R₇ R₆

' worin χ für 0 oder 1 steht, R_b je ein Wasserstoffatom, die Methyl-, Äthyl- oder Phenylgruppe bedeuten und R₇

ein Wasserstoffatom oder zusammen mit k,, den Tetramethylenrest bedeuten, A für einen Rest der Formeln

-CH₂- -CH₂-CH₂- -CH₂-CH- -CH₂-CH- ^; CH₅ C₁H₅

— CH-CH— oder -CH₂-CH-H

steht, Ui einen Rest der Formeln

_N N— —N N— oder —N N—

l Il

o ο

wobei aer Phenylkern des Benzimidazolonrestes vollständig bromiert und/oder chloriert sein kann, oder Ui einen Rest der Formel