CN110591086B - 一种生物可降解聚酯酰胺及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物可降解聚酯酰胺，包括按如下重量份原料：对苯二甲酸二甲酯100份，1,4‑丁二醇10‑60份，脂肪族二元胺5‑40份，聚酯二元醇90‑150份，催化剂0.1‑0.3份，其包括以下制备步骤：1）称取；2）酯交换反应；3）缩聚反应。本发明反应速率大大加快，同时对产品的色相影响较小；避免了因为1,4‑丁二醇反应过快而造成二元胺的共聚比例降低现象，同时减少重要的反应原料‑1,4‑丁二醇的自聚现象，避免的原料的损失；不仅可以保持切片的可降解性能，还能增加己二酸的热稳定性，从而提升切片的色相；极大提升产品的力学性能和耐热性，并且能加快产品的结晶速率，同时不影响产品的生物降解性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物可降解聚酯酰胺及其制备方法。
背景技术
现有技术中，可降解聚酯酰胺一般采用对苯二甲酸或其他芳香族二元酸、己二胺或其他脂肪族二元胺、1,4-丁二醇、己二酸或其他脂肪族族二元酸，加入钛系、锑系或锗系催化剂，先进行酯化反应，酯化反应温度一般为210℃以上，酯化反应结束后再进行缩聚反应，缩聚反应一般为260℃以上，其工艺流程图如附图1所示。采用上述制备工艺存在如下缺点：（1）现有技术采用对苯二甲酸或其他芳香族二元酸、己二胺或其他脂肪族二元胺、1,4-丁二醇、己二酸或其他脂肪族族二元酸，加入钛系、锑系或锗系催化剂，直接进行酯化反应，但脂肪族二元胺的反应活性较低，不如丁二醇的反应活性高，造成参与共聚的脂肪族二元胺的量有限，因此无法得到酰胺基团含量较高的聚酯酰胺，同时未参与共聚的脂肪族二元胺在缩聚阶段会严重影响最终产品的色相；（2）对苯二甲酸酯化反应温度较高，一般高于210℃，而1,4-丁二醇会大量生成四氢呋喃，造成原料的浪费；（3）己二酸等脂肪族二元酸在进行酯化和缩聚反应时，热稳定性差，需要较低的反应温度，不然会造成共聚酯切片色相偏红；（4）通常可降解聚酯多为PBAT等芳香族-脂肪族共聚酯，其结晶速率较慢、耐热性较差、强度低。
发明内容
针对背景技术提出的问题，本发明研究设计了一种生物可降解聚酯酰胺及其制备方法，其目的在于：提供一种反应速率高、避免原料浪费、极大提升产品的力学性能和耐热性，并且能加快产品的结晶速率，同时不影响产品的生物降解性能的生物可降解聚酯酰胺及其制备方法。
本发明的技术解决方案：
一种生物可降解聚酯酰胺，其特征在于：包括按如下重量份原料：
对苯二甲酸二甲酯 100份
1,4-丁二醇 10-60份
脂肪族二元胺 5-40份
聚酯二元醇 90-150份
催化剂 0.1-0.3份。
优选的，所述重量份原料为：
对苯二甲酸二甲酯 100份
1,4-丁二醇 40-60份
脂肪族二元胺 10-20份
聚酯二元醇 100-130份
催化剂 0.2-0.3份。
所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯中的一种。
所述脂肪族二元胺为1，6-己二胺、1,7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺或1,10-癸二胺中的一种或两种以上组成。
所述聚酯二元醇分子量范围为300-3000，优选分子量范围为500-800。
所述催化剂为钛化合物、锑化合物、锗化合物中的一种或两种以上组成。
所述钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛中的一种或两种以上组成。
所述锑化合物为氧化锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上组成。
所述锗化合物为氧化锗。
一种生物可降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）称取：按上述重量份数称取原料；
2）酯交换反应：将对苯二甲酸二甲酯、二元胺、催化剂加入到反应釜中，逐步升温至200～220℃，开始反应，当收集的甲醇量达到理论值时，向反应釜中加入1,4-丁二醇，在180～190℃下继续反应至酯交换反应结束；
3）缩聚反应：利用氮气压力，将步骤2)制得的酯交换反应产物与聚酯二元醇压入反应釜中，在260～265℃，60rpm搅拌下，不断抽真空，1h内，将釜内压力控制为500～800pa，然后在40min内，将釜内压力控制在30pa以内，控制反应温度在265～270℃，当搅拌电机电流达到4.4～4.6A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解聚酯酰胺切片。
本发明的有益效果：（1）先采用对苯二甲酸二甲酯与脂肪族二元胺在催化剂的作用下进行反应，此反应为均相反应，反应速率大大加快，解决了对苯二甲酸与脂肪族二元胺反应较慢的问题，提高的二元胺的共聚比例，同时对产品的色相影响较小；
（2）在对苯二甲酸二甲酯与脂肪族二元胺反应完全后，再采用酯交换法，将反应温度降低到190℃以内，避免了因为1,4-丁二醇反应过快而造成二元胺的共聚比例降低现象，同时减少重要的反应原料-1,4-丁二醇的自聚现象，避免的原料的损失；
（3）在缩聚过程中，通过将聚己二酸酯二元醇低聚物参与共聚，不仅可以保持切片的可降解性能，还能增加己二酸的热稳定性，从而提升切片的色相；
（4）通过共聚脂肪族二元胺，能极大提升产品的力学性能和耐热性，并且能加快产品的结晶速率，同时不影响产品的生物降解性能。
附图说明
图1为现有技术中可降解聚酯酰胺的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步说明，但本发明不仅仅限定于这些实施例。
实施例1
将10kg对苯二甲酸二甲酯、1kg 1,6-己二胺、20g钛酸四丁酯加入到反应釜中，逐步升温至200℃，开始反应，当收集的甲醇量达到理论值时，向反应釜中加入6kg 1,4-丁二醇，在180℃下继续反应至酯交换反应结束。利用氮气压力，将制得的酯交换反应产物与10kg聚己二酸乙二醇酯压入到缩聚反应釜中，在260℃，60rpm搅拌下，不断抽真空，1h内，将釜内压力控制为500pa，然后在40min内，将釜内压力控制在30pa以内，控制反应温度在265℃，当搅拌电机电流达到4.4A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解聚酯酰胺切片。
实施例2
将10kg对苯二甲酸二甲酯、1.5kg 1,7-庚二胺、22g乙二醇锑加入到反应釜中，逐步升温至220℃，开始反应，当收集的甲醇量达到理论值时，向反应釜中加入5kg 1,4-丁二醇，在190℃下继续反应至酯交换反应结束。利用氮气压力，将制得的酯交换反应产物与11kg聚己二酸丁二醇酯压入到缩聚反应釜中，在265℃，60rpm搅拌下，不断抽真空，1h内，将釜内压力控制为600pa，然后在40min内，将釜内压力控制在30pa以内，控制反应温度在267℃，当搅拌电机电流达到4.5A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解聚酯酰胺切片。
实施例3
将10kg对苯二甲酸二甲酯、1.8kg 1,8-辛二胺、30g氧化锗加入到反应釜中，逐步升温至210℃，开始反应，当收集的甲醇量达到理论值时，向反应釜中加入4kg 1,4-丁二醇，在185℃下继续反应至酯交换反应结束。利用氮气压力，将制得的酯交换反应产物与12kg聚己二酸己二醇酯压入到缩聚反应釜中，在262℃，60rpm搅拌下，不断抽真空，1h内，将釜内压力控制为800pa，然后在40min内，将釜内压力控制在30pa以内，控制反应温度在265℃，当搅拌电机电流达到4.6A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解聚酯酰胺切片。
实施例4
将10kg对苯二甲酸二甲酯、2kg 1,10-癸二胺、30g钛酸四异丙酯加入到反应釜中，逐步升温至210℃，开始反应，当收集的甲醇量达到理论值时，向反应釜中加入6kg 1,4-丁二醇，在185℃下继续反应至酯交换反应结束。利用氮气压力，将制得的酯交换反应产物与13kg聚己二酸丁二醇酯压入到缩聚反应釜中，在262℃，60rpm搅拌下，不断抽真空，1h内，将釜内压力控制为800pa，然后在40min内，将釜内压力控制在30pa以内，控制反应温度在270℃，当搅拌电机电流达到4.6A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解聚酯酰胺切片。
对比例1
将10kg对苯二甲酸二甲酯、6kg 1,4-丁二醇，20g钛酸四丁酯加入到反应釜中，在190℃下进行酯交换反应。利用氮气压力，将制得的酯交换反应产物与10kg聚己二酸乙二醇酯压入到缩聚反应釜中，在260℃，60rpm搅拌下，不断抽真空，1h内，将釜内压力控制为500pa，然后在40min内，将釜内压力控制在30pa以内，控制反应温度在265℃，当搅拌电机电流达到4.4A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解聚酯酰胺切片。
对比例2
将10kg对苯二甲酸二甲酯、9kg己二酸、1kg 1,6-己二胺，6kg 1,4-丁二醇，20g钛酸四丁酯加入到反应釜中，在240℃下进行酯化反应。利用氮气压力，将制得的酯化反应产物压入到缩聚反应釜中，在260℃，60rpm搅拌下，不断抽真空，1h内，将釜内压力控制为500pa，然后在40min内，将釜内压力控制在30pa以内，控制反应温度在265℃，当搅拌电机电流达到4.4A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解聚酯酰胺切片。
对实施例1～实施例4、对比例1、对比例2制得的聚酯酰胺切片进行性能测试，测试的结果如表1所示：
表1
由表1可以看出，实施例1-4为二元胺的比例依次增加，切片的拉伸强度不断增加，而维卡软化点也不断提高，而对比例1为不加入二元胺，则拉伸强度较低，并且维卡软化点较低。同时二元胺的加入也不影响切片的生物降解性能。
对比例2为加入二元胺直接酯化反应，可以看出切片的特性粘度较低，说明反应速率较慢，同时色值(b)较高，色相较差，这是因为二元胺为完全反应，同时己二酸热稳定性较差造成的。
上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (9)
1.一种生物可降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：由如下重量份原料组成：
对苯二甲酸二甲酯 100份
1,4-丁二醇 10-60份
脂肪族二元胺 5-40份
聚酯二元醇 90-150份
催化剂 0.1-0.3份，其制备方法包括以下步骤：
1）称取：按上述重量份数称取原料；
2）酯交换反应：将对苯二甲酸二甲酯、脂肪族二元胺、催化剂加入到反应釜中，逐步升温至200～220℃，开始反应，当收集的甲醇量达到理论值时，向反应釜中加入1,4-丁二醇，在180～190℃下继续反应至酯交换反应结束；
3）缩聚反应：利用氮气压力，将步骤2)制得的酯交换反应产物与聚酯二元醇压入反应釜中，在260～265℃，60rpm搅拌下，不断抽真空，1h内，将釜内压力控制为500～800Pa，然后在40min内，将釜内压力控制在30Pa以内，控制反应温度在265～270℃，当搅拌电机电流达到4.4～4.6A后，终止搅拌，利用氮气将熔体压出，经冷冻水冷却后切粒，得到可降解聚酯酰胺切片；
所述脂肪族二元胺为1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺或1,10-癸二胺中的一种或两种以上组成。
2.如权利要求1所述一种生物可降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述重量份原料为：
1,4-丁二醇 40-60份
脂肪族二元胺 10-20份
聚酯二元醇 100-130份
催化剂 0.2-0.3份。
3.如权利要求1所述一种生物可降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述聚酯二元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸-1,4-丁二醇酯、聚己二酸-1,6-己二醇酯中的一种。
4.如权利要求1所述一种生物可降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：聚酯二元醇分子量范围为300-3000。
5.如权利要求1所述一种生物可降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：聚酯二元醇分子量范围为500-800。
6.如权利要求1所述一种生物可降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述催化剂为钛化合物、锑化合物、锗化合物中的一种或两种以上组成。
7.如权利要求6所述一种生物可降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、乙二醇钛、乙酰丙酮钛中的一种或两种以上组成。
8.如权利要求6所述一种生物可降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述锑化合物为氧化锑、乙二醇锑、醋酸锑中的一种或两种以上组成。
9.如权利要求6所述一种生物可降解聚酯酰胺的制备方法，其特征在于：所述锗化合物为氧化锗。
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