CN116333277A - 一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN116333277A
CN116333277A CN202310136519.1A CN202310136519A CN116333277A CN 116333277 A CN116333277 A CN 116333277A CN 202310136519 A CN202310136519 A CN 202310136519A CN 116333277 A CN116333277 A CN 116333277A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
polyester elastomer
percent
groups
total
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310136519.1A
Other languages
English (en)
Inventor
王朝
钟正冲
张立群
张奇男
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN202310136519.1A priority Critical patent/CN116333277A/zh
Publication of CN116333277A publication Critical patent/CN116333277A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/60—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from the reaction of a mixture of hydroxy carboxylic acids, polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

本发明提供了一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法。所述乙醇酸基聚酯弹性体由包括乙醇酸、二元醇、二元酸、稳定剂和催化剂在内原料制备而得；制备方法包括：先在保护性气体的保护下，将乙醇酸、二元醇、二元酸、稳定剂按照所述用量混合，进行酯化反应；再加入催化剂，经预缩聚、终缩聚后，得到所述乙醇酸基聚酯弹性体；本发明克服了聚乙醇酸材料脆性大，与聚酯弹性体的相容性差，从而增韧效果差的技术问题，且聚合后结构中仍包含不饱和双键，保留了其后续可加工性，制备的乙醇酸基聚酯弹性体具有优异的生物降解性能。

Description

一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料技术领域，进一步地说，是涉及一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
聚乙醇酸(PGA)，又称聚羟基乙酸，其单体结构排列有序，是一种有良好生相容性和降解性的合成高分子材料，其特殊的结构使其拥有极好的气体阻隔性和优异的力学强度。虽然其主要应用于生物医学方面，但随着“禁塑令”的颁布，其在替代传统塑料上有着广泛的前景，放眼于世界，都有很大的需用量。但是由于PGA塑料的结晶度高导致其脆性大，加工困难其熔融温度高达220℃，限制了其广泛应用。近些年，由于人们的环保意识增强和国家推动可降解材料的发展，聚乙醇酸迎来发展的机遇，但聚乙醇酸材料脆性大，所以有必要针对聚乙醇酸开发新型的增韧剂。
除了利用增韧剂进行增韧，通过多元共聚来提高韧性的报道也有很多。中国发明专利CN103910860A公开了一种利用乙醇酸、己二酸和乙二醇进行缩聚得到高分子量的乙醇酸共聚酯的方法，虽然获得了高熔点且优异的降解性能的聚酯塑料，但在这个方案中采用了先预缩聚随后取出样品在粉碎成一定粒径大小的颗粒，再进行固相缩聚，存在其工序较为麻烦其不适合后续的批量生产，且制得的是塑料而不是弹性体。中国发明专利CN109438682A公开了一种使用2，5-呋喃二甲酸，乙醇酸和1，4-丁二酸合成了含乙醇酸的聚酯材料的方法，但在合成的过程中使用了锡类催化剂，催化剂毒性大，且制得的也是塑料而不是一个弹性体。
因此，直接利用增韧剂来对聚乙醇酸进行增韧，更为方便和可行，弹性体是最好的塑料增韧剂。中国发明专利CN114507424A公开了一种增韧改性聚乳酸塑料，通过多元共聚可以获得生物基聚酯弹性体，对聚乳酸有很好的增韧效果。然而，通过该聚酯弹性体来增韧聚乙醇酸的效果很差，对实验结果进行分析，发现是由于普通的聚酯弹性体与聚乙醇酸的结构差别大，相容性不够，有待于进一步解决。
发明内容
为了解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供了一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法。
本发明以乙醇酸为基本单元，通过多元共聚设计合成了系列乙醇酸基聚酯弹性体，该弹性体与聚乙醇酸结构相似度高，相容性好，是一种良好的聚乙醇酸增韧剂。
本发明用聚乙醇酸、二元酸、二元醇合成制备了一种乙醇酸基聚酯弹性体，克服了聚乙醇酸材料脆性大，与聚酯弹性体的相容性差，从而增韧效果差的技术问题；为了解决中国发明专利CN103910860A和CN109438682A报道的乙醇酸基聚酯有固定的熔点，得到的是一种塑料没有增韧效果，本发明采用四元或五元共聚的方式来破坏其结晶使其成为一个弹性体；本专利合成的共聚酯引入了双键(丁烯二醇)这使得聚合后结构中仍包含不饱和双键，保留了其后续可加工性。
聚乙醇酸(PGA)本身就是一种有良好生相容性和降解性的合成高分子材料，其特殊的结构使其拥有极好的气体阻隔性和优异的力学强度，而本发明所用的二元醇与二元酸合成的聚酯结构同样具有优异的生物降解性，因此本发明制备的乙醇酸基聚酯弹性体的生物降解性能突出。
本发明的合成路线简单，制备方法简单，反应装置要求不高，较为合适目前的传统的生产线进行生产，单体来源广泛，有利于后续的工业化。
本发明的目的之一是提供一种乙醇酸基聚酯弹性体。
所述乙醇酸基聚酯弹性体是一种无规聚合物，其结构式为：
Figure BDA0004086146570000031
其中，R1为碳原子数为2～10的未支化的链状烷基，R1的碳原子数优选为2～8，重复的R1可以相同或者不同；R2为碳原子数为2～12的未支化的链状烷基；R2的碳原子数优选为2～10，更优选为2，3，4或8，重复的R2可以相同或者不同；
m占总物质的摩尔百分数的5～80％，优选为10～80％；
j占总物质的摩尔百分数的5～50％，优选为8～43％；
k占总物质的摩尔百分数的10～50％，优选为10～45％；
n+w占总物质的摩尔百分数的1～10％，优选为2～8％；
其中n、w中有一个为0，优选w为0。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述乙醇酸基聚酯弹性体由包括乙醇酸、二元醇、二元酸、稳定剂和催化剂在内原料制备而得。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述乙醇酸的结构式为HO-CH2-COOH；
所述二元醇为1，4-丁烯二醇和其他二元醇、或其他二元醇，其中所述二元醇中没有丁烯二醇时，在所述二元酸中必须包括衣康酸；所述其他二元醇优选为碳原子数为2～10的直链二元醇中的至少一种，更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇中的至少一种；当所述其他二元醇为1种时，结构式中的R1相同，当其他二元醇为2种或2种以上时，结构式中的R1不同，优选其他二元醇为1种或2种；
所述二元酸为衣康酸和其他二元酸、或其他二元酸，其中所述二元酸中没有衣康酸时，在所述二元醇中必须包括丁烯二醇；所述其他二元酸优选为碳原子数为2～12的直链二元酸中的至少一种，更优选为1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,10-癸二酸中的至少一种；当所述其他二元酸为1种时，结构式中的R2相同，当其他二元酸为2种或2种以上时，结构式中的R2不同，优选其他二元酸为1种或2种；
所述热稳定剂为磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、对苯二酚、邻甲基对苯二酚中的至少一种；
所述催化剂为碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡、有机锌、钛酸酯中的至少一种；优选为钛酸四丁酯、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
本发明的一种优选的实施方式中，
以反应总物质的摩尔数为100％，
乙醇酸占总物质的摩尔百分数为5～80％，优选为10～80％；
二元醇占总物质的摩尔百分数为6～60％，优选为10～45％；
二元酸占总物质的摩尔百分数为10～50％，优选为10～45％；
其中1,4-丁烯二醇或衣康酸占总物质的摩尔百分数为1～10％，优选为2～8％。
本发明的一种优选的实施方式中，
热稳定剂的质量为反应加入的物料总质量的0.05～0.4％；优选为0.05～0.3％；和/或，
催化剂的质量为反应加入的物料总质量的的0.05～0.6％；优选为0.1～0.5％。
本发明的目的之二是提供一种乙醇酸基聚酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
(1)在保护性气体的保护下，将所述乙醇酸、二元醇、二元酸、稳定剂按照所述用量混合，进行酯化反应；
(2)加入所述催化剂，经预缩聚、终缩聚后，得到所述乙醇酸基聚酯弹性体。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(1)，
所述保护性气体为氮气或氩气；
乙醇酸(GA)单体易吸水潮解，先经干燥；优选干燥温度为50～70℃；干燥时间为36～60h；可将GA单体放入真空烘箱进行干燥；
反应在带有机械搅拌的反应装置中进行，在氮气氛围下固定转速搅拌，搅拌速度优选为180rpm-250rpm；酯化反应为先升温至80～100℃，反应1～2h；再升温至140～160℃，反应1～2h；再升温至170～190℃，反应2～4h；采用阶段升温的方式是为了保证GA单体可以充分酯化，保证其不会在高温下分解。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(2)，
酯化后加入催化剂升温，开启负压进行缩聚反应；
预缩聚温度为210～250℃；预缩聚压力为10～20kPa；预缩聚时间为0.5～2h；这个操作的目的是为了去除在加料阶段过量加入的二醇单体；
终缩聚温度为210～250℃；终缩聚压力为100～500Pa；终缩聚时间为10～18h；直到体系内出现明显爬杆，结束反应，趁热取出，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
本发明的目的之三是提供一种上述方法制得的乙醇酸基聚酯弹性体。
与现有技术相比，本发明的有益效果；
本发制备的乙醇酸基聚酯弹性体，克服了聚乙醇酸材料脆性大，与聚酯弹性体的相容性差，从而增韧效果差的技术问题，且原料中包括1，4-丁烯二醇或衣康酸，聚合后结构中仍包含不饱和双键，保留了其后续可加工性。
本发明制备的乙醇酸基聚酯弹性体具有优异的生物降解性，同时具有优异的弹性能性能。
本发明制备的乙醇酸基聚酯弹性体可以作为聚乙醇酸的增韧剂，极大地改善聚乙醇酸的脆性，大幅提高复合材料的断裂伸长率。
本发明的合成路线简单，制备方法简单，反应装置要求不高，较为合适目前的传统的生产线进行生产，单体来源广泛，有利于后续的工业化。
附图说明
图1为实施例2制得的乙醇酸基聚酯弹性体的核磁碳谱图；
图2为实施例2制得的乙醇酸基聚酯弹性体的傅里叶红外光谱图；
图3为实施例2～3制得的乙醇酸基聚酯弹性体的DSC图；
图4为纯聚乙醇酸、实施例3和对比例1制得的乙醇酸基聚酯弹性体与聚乙醇酸以质量比15：100共混的复合材料的拉伸断裂图。
具体实施方式
下面结合具体附图和实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中所用原料均为常规市购原料。
测试方法：
DSC测试(常规，现有技术通用)：于氮气气氛下，将样品以10℃/min速率从25℃升温至150℃，并保持5min；随后将样品以10℃/min速率由150℃降温至-100℃，并保持10min；再以10℃/min速率从-100℃升温至150℃。从第二段升温曲线中，读取所得聚酯弹性体的Tg、Tm值。
力学性能测试：将聚乙醇酸与实施例或对比例制得的乙醇酸基聚酯弹性体按质量比100：15，在Hakke转矩流变仪里于220℃下共混6min，转速60rpm，随后注塑机里注塑成标准样条，测试按照GB T1040.3-2006 1B塑料拉伸性能测试标准进行哑铃型试样拉伸，设置样条标距为25mm、宽5mm、厚4mm，每组测试5个样条，结果取平均值，实验拉伸速率设定为10mm/min。
实施例1
先将乙醇酸(GA)单体放入真空烘箱，60℃下，干燥48小时。
将经过处理的GA(0.1mol)、1,3-丙二醇(0.4mol)、1,4-丁烯二醇(0.05mol)、1，5-戊二酸(0.45mol)、亚磷酸(总质量的0.01％)，对苯二酚(总质量的0.04％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围下反应1h，随后将温度升到150℃反应1h，再将温度升到180℃反应2h，加入钛酸四丁酯(总质量的0.2％)，缓慢将温度升至220℃，逐渐减压至10KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约1h。随后保持温度在220℃将真空抽至300Pa，反应16h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
结构式为：
Figure BDA0004086146570000071
其中m＝0.1，j＝0.4，k＝0.45，n＝0.05。
实施例2
GA预处理方法同实施例1。
将经过处理的GA(0.2mol)、1,3-丙二醇(0.35mol)、1,4-丁烯二醇(0.05mol)、1，6-己二酸(0.4mol)、亚磷酸(总质量的0.06％)，对苯二酚(总质量的0.24％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围下反应2h，随后将温度升到150℃反应2h，再将温度升到180℃反应4h，加入钛酸四丁酯(总质量的0.1％)，缓慢将温度升至250℃，逐渐减压至20KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约2h。随后保持温度在250℃，将真空抽至100Pa，反应10h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
结构式为：
Figure BDA0004086146570000081
其中m＝0.2，j＝0.35，k＝0.4，n＝0.05。
实施例3
GA预处理方法同实施例1。
将经过处理的GA(0.4mol)、1,3-丙二醇(0.25mol)、1,4-丁烯二醇(0.05mol)、1，6-己二酸(0.3mol)、亚磷酸(总质量的0.01％)，对苯二酚(总质量的0.04％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围下反应1h，随后将温度升到150℃反应1h，再将温度升到180℃反应2h，加入钛酸四丁酯(总质量的0.2％)，缓慢将温度升至220℃，逐渐减压至10KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约1h。随后保持温度在220℃将真空抽至300Pa，反应16h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
结构式为：
Figure BDA0004086146570000082
其中m＝0.4，j＝0.25，k＝0.3，n＝0.05。
实施例4
GA预处理方法同实施例1。
将经过处理的GA(0.8mol)、1,8-辛二醇(0.08mol)、1,4-丁烯二醇(0.02mol)、1,10-癸二酸(0.1mol)、亚磷酸(总质量的0.01％)，对苯二酚(总质量的0.04％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围下反应1h,随后将温度升到150℃反应1h，再将温度升到180℃反应2h，加入钛酸四丁酯(总质量的0.5％)，缓慢将温度升至250℃，逐渐减压至20KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约0.5h。随后保持温度在250℃将真空抽至500Pa，反应10h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
Figure BDA0004086146570000091
其中m＝0.8，j＝0.08，k＝0.1，n＝0.02。
实施例5
GA预处理方法同实施例1。
将经过处理的GA(0.1mol)、1,4-丁二醇(0.37mol)、1,4-丁烯二醇(0.08mol)、1,4-丁二酸(0.45mol)、钛酸四丁酯(总质量的0.2％)、亚磷酸(总质量的0.01％)，对苯二酚(总质量的0.04％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围下反应1h,随后将温度升到150℃反应1h，再将温度升到180℃反应2h,缓慢将温度升至220℃，逐渐减压至10KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约1h。随后保持温度在220℃将真空抽至300Pa，反应16h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
Figure BDA0004086146570000092
其中m＝0.1，j＝0.37，k＝0.45，n＝0.08。
实施例6
GA预处理方法同实施例1。
将经过处理的GA(0.3mol)、乙二醇(0.3mol)、1,4-丁烯二醇(0.05mol)、1，10-癸二酸(0.35mol)、亚磷酸(总质量的0.06％)，对苯二酚(总质量的0.24％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围下反应2h，随后将温度升到150℃反应2h，再将温度升到180℃反应4h，加入钛酸四丁酯(总质量的0.1％)，缓慢将温度升至250℃，逐渐减压至20KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约2h。随后保持温度在250℃，将真空抽至100Pa，反应10h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
结构式为：
Figure BDA0004086146570000101
其中m＝0.3，j＝0.3，k＝0.35，n＝0.05。
实施例7
GA预处理方法同实施例1。
将经过处理的GA(0.5mol)、1，5戊二醇(0.2mol)、1,4-丁烯二醇(0.05mol)、1，10-癸二酸(0.25mol)、亚磷酸(总质量的0.06％)，对苯二酚(总质量的0.24％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围下反应2h，随后将温度升到150℃反应2h，再将温度升到180℃反应4h，加入钛酸四丁酯(总质量的0.1％)，缓慢将温度升至250℃，逐渐减压至20KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约2h。随后保持温度在250℃，将真空抽至100Pa，反应10h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
结构式为：
Figure BDA0004086146570000111
其中m＝0.5，j＝0.2，k＝0.25，n＝0.05。
实施例8
GA预处理方法同实施例1。
将经过处理的GA(0.1mol)、1,6-己二醇(0.37mol)、1,4-丁烯二醇(0.08mol)、1,4-丁二酸(0.45mol)、亚磷酸(总质量的0.01％)，对苯二酚(总质量的0.04％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围
下反应1h,随后将温度升到150℃反应1h，再将温度升到180℃反应2h，加入钛酸四丁酯(总质量的0.2％)，缓慢将温度升至220℃，逐渐减压至10KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约1h。随后保持温度在220℃将真空抽至300Pa，反应16h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
结构式为：
Figure BDA0004086146570000112
其中m＝0.1，j＝0.37，k＝0.45，n＝0.08。
实施例9
将经过处理的GA(0.8mol)、1,8-辛二醇(0.08mol)、衣康酸(0.02mol)、1,5-戊二酸(0.1mol)、亚磷酸(总质量的0.01％)，对苯二酚(总质量的0.04％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围下反应1h,随后将温度升到150℃反应1h，再将温度升到180℃反应2h，加入钛酸四丁酯(总质量的0.5％)，缓慢将温度升至250℃，逐渐减压至20KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约0.5h。随后保持温度在250℃将真空抽至500Pa，反应10h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
结构式为：
Figure BDA0004086146570000121
其中m＝0.8，j＝0.08，k＝0.1，w＝0.02。
实施例10
将经过处理的GA(0.4mol)、1,4-丁二醇(0.25mol)、衣康酸(0.05mol)、1,4-丁二酸(0.3mol)、亚磷酸(总质量的0.01％)，对苯二酚(总质量的0.04％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围下反应1h，随后将温度升到150℃反应1h，再将温度升到180℃反应2h，加入钛酸四丁酯(总质量的0.2％)，缓慢将温度升至220℃，逐渐减压至10KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约1h。随后保持温度在220℃将真空抽至300Pa，反应16h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
结构式为：
Figure BDA0004086146570000122
其中m＝0.4，j＝0.25，kk＝0.3，w＝0.05。
对比例1
对比例1与实施例3相比较。
GA预处理方法同实施例1。
将经过处理的GA(0.4mol)、1,3-丙二醇(0.3mol)、1,6-己二酸(0.3mol)、亚磷酸(总质量的0.01％)，对苯二酚(总质量的0.04％)加入到100ml带有机械搅拌的四颈烧瓶中，先将体系温度升至90℃，在氮气氛围下反应1h，随后将温度升到150℃反应1h，再将温度升到180℃反应2h，加入钛酸四丁酯(总质量的0.2％)，缓慢将温度升至220℃，逐渐减压至10KPa，将反应多余的醇抽出，这个过程持续约1h。随后保持温度在220℃将真空抽至300Pa，反应16h左右，有明显的爬杆现象，趁热取出样品，得到乙醇酸基聚酯弹性体。
结构式为：
Figure BDA0004086146570000131
其中m＝0.4，j＝0.3，k＝0.3。
图1为实施例2制得的乙醇酸基聚酯弹性体的核磁碳谱图，b(168ppm)处为乙醇酸羰基碳的特征峰，i(126ppm)处为丁烯二醇双键碳的特征峰，证明了乙醇酸和丁烯二醇被成功引入其中；图2为实施例2制得的乙醇酸基聚酯弹性体的傅里叶红外光谱图，1745cm-1处为-C＝O基团的特征吸收峰；1162cm-1处为-C-O-C＝O基团的特征吸收峰。图1和图2确证了乙醇酸基聚酯弹性体的结构。
图3为实施例2～3制得的乙醇酸基聚酯弹性体的DSC图，实施例2～3的乙醇酸占总物质的摩尔百分数分别为20％和40％，其DSC显示其没有固定的Tm，且其Tg分别为-48.2℃和-35.2℃，证明了实施例2～3制备的是弹性体材料。
图4为纯聚乙醇酸、对比例1和实施例3制得的乙醇酸基聚酯弹性体与聚乙醇酸以质量比15：100共混的复合材料的拉伸断裂图，从图中可以看出，纯聚乙醇酸、对比例1和实施例3制得的乙醇酸基聚酯弹性体与聚乙醇酸以质量比15：100共混的复合材料的断裂伸长率分别为2.3％、4.2％和50％，证明采用实施例3制得的乙醇酸基聚酯弹性体作为聚乙醇酸的增韧剂，断裂伸长率得到了很大的提升，并且使用了实施例3作为增韧剂时实现了脆韧转变。

Claims (10)

1.一种乙醇酸基聚酯弹性体，结构式为：
Figure FDA0004086146560000011
其中，R1为碳原子数为2～10的未支化的链状烷基，R1的碳原子数优选为2～8，重复的R1可以相同或者不同；R2为碳原子数为2～12的未支化的链状烷基；R2的碳原子数优选为2～10，更优选为2，3，4或8，重复的R2可以相同或者不同；
m占总物质的摩尔百分数的5～80％；
j占总物质的摩尔百分数的5～50％；
k占总物质的摩尔百分数的10～50％；
n+w占总物质的摩尔百分数的1～10％；
其中n、w中有一个为0，优选w为0。
2.如权利要求1所述的乙醇酸基聚酯弹性体，其特征在于：
m占总物质的摩尔百分数的10～80％；
j占总物质的摩尔百分数的8～43％；
k占总物质的摩尔百分数的10～45％；
n+w占总物质的摩尔百分数的2～8％。
3.如权利要求1或2所述的乙醇酸基聚酯弹性体，其特征在于：
所述乙醇酸基聚酯弹性体由包括乙醇酸、二元醇、二元酸、稳定剂和催化剂在内原料制备而得。
4.如权利要求3所述的乙醇酸基聚酯弹性体，其特征在于：
所述二元醇为1，4-丁烯二醇和其他二元醇、或其他二元醇，其中所述二元醇中没有丁烯二醇时，在所述二元酸中必须包括衣康酸；所述其他二元醇优选为碳原子数为2～10的直链二元醇中的至少一种，更优选为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇中的至少一种；和/或，
所述二元酸为衣康酸和其他二元酸、或其他二元酸，其中所述二元酸中没有衣康酸时，在所述二元醇中必须包括丁烯二醇；所述其他二元酸优选为碳原子数为2～12的直链二元酸中的至少一种，更优选为1,4-丁二酸、1,5-戊二酸、1,6-己二酸、1,10-癸二酸中的至少一种；和/或，
所述热稳定剂为磷酸、磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、亚磷酸、亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、对苯二酚、邻甲基对苯二酚中的至少一种；和/或，
所述催化剂为碳原子数为1～12的烷基铝、有机锡、有机锌、钛酸酯中的至少一种；优选为钛酸四丁酯、二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡中的至少一种。
5.如权利要求3所述的乙醇酸基聚酯弹性体，其特征在于：
以反应总物质的摩尔数为100％，
乙醇酸占总物质的摩尔百分数为5～80％，优选为10～80％；
二元醇占总物质的摩尔百分数为6～60％，优选为10～45％；
二元酸占总物质的摩尔百分数为10～50％，优选为10～45％；
其中1,4-丁烯二醇或衣康酸占总物质的摩尔百分数为1～10％，优选为2～8％。
6.如权利要求3所述的乙醇酸基聚酯弹性体，其特征在于：
热稳定剂的质量为反应加入的物料总质量的0.05～0.4％，优选为0.05～0.3％；和/或，
催化剂的质量为反应加入的物料总质量的0.05～0.6％，优选为0.1～0.5％。
7.一种如权利要求1～6之一所述的乙醇酸基聚酯弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)在保护性气体的保护下，将所述乙醇酸、二元醇、二元酸、稳定剂按照所述用量混合，进行酯化反应；
(2)加入所述催化剂，经预缩聚、终缩聚后，得到所述乙醇酸基聚酯弹性体。
8.如权利要求7所述的乙醇酸基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(1)，
所述保护性气体为氮气或氩气；和/或，
乙醇酸先经干燥；优选地，干燥温度为50～70℃，干燥时间为36～60h；和/或，
酯化反应为先升温至80～100℃，反应1～2h；再升温至140～160℃，反应1～2h；再升温至170～190℃，反应2～4h。
9.如权利要求7所述的乙醇酸基聚酯弹性体的制备方法，其特征在于：
步骤(2)，
预缩聚温度为210～250℃；预缩聚压力为10～20kPa；预缩聚时间为0.5～2h；和/或，
终缩聚温度为210～250℃；终缩聚压力为100～500Pa；终缩聚时间为10～18h。
10.一种如权利要求7～9之一所述的制备方法得到的乙醇酸基聚酯弹性体。
CN202310136519.1A 2023-02-13 2023-02-13 一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法 Pending CN116333277A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310136519.1A CN116333277A (zh) 2023-02-13 2023-02-13 一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310136519.1A CN116333277A (zh) 2023-02-13 2023-02-13 一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116333277A true CN116333277A (zh) 2023-06-27

Family

ID=86884872

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310136519.1A Pending CN116333277A (zh) 2023-02-13 2023-02-13 一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116333277A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101650923B1 (ko) 폴리유산 수지 및 공중합 폴리에스테르 수지 블렌드 및 이를 이용한 성형제품
CN111100276B (zh) 一种可生物降解聚酯弹性体及其制备方法
CN113929882B (zh) 一种基于聚乙醇酸的可生物降解无规共聚物及其制备方法
JP6231549B2 (ja) ポリマー、それを合成するためのプロセスおよびそれを含む組成物
CN113501945B (zh) 一种高强度高韧性高阻隔性的无规共聚酯及其制备方法
CN112280026A (zh) 一种半芳香族聚酯及其制备方法和应用
CN113801305A (zh) 可降解的生物基聚酯及其制备方法、降解方法和应用
CN114163623A (zh) 可生物降解共聚酯及其制备方法
CN107245140B (zh) 高分子量的脂肪-芳香族共聚酯及其制备方法和应用
CN111454439A (zh) 一种2,5-呋喃二甲酸基嵌段共聚酯的制备方法
CN109575257B (zh) 聚2,5-呋喃二甲酸-1,4-丁二酸新戊二醇酯及其制备方法、制品
CN108559067B (zh) 长链支化聚合物型加工助剂及其制备方法和其应用
KR101515823B1 (ko) 투명한 코폴리에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로 제조된 물품
CN115746295B (zh) 一种高强度高韧性高阻隔性的聚酯酰胺及其制备方法
CN116333277A (zh) 一种乙醇酸基聚酯弹性体及其制备方法
CN114133545B (zh) 一种阻燃聚乳酸及其制备方法
CN115322350A (zh) 一种可降解生物基聚酯及其制备方法和应用
Zhao et al. Biodegradable poly (butylene succinate-co-butylene dimerized fatty acid) s: Synthesis, crystallization, mechanical properties, and rheology
CN111592642A (zh) 一种高韧性生物基聚酯的制备方法
JP2000204146A (ja) 高分子量脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法
CN113493598B (zh) 一种生物降解聚酯及其制备方法
CN113388241B (zh) 一种聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料及制法
KR101308662B1 (ko) 선상 생분해성 폴리에스테르계 공중합체의 제조방법
JP3073985B1 (ja) 脂肪族ポリエステル系重合体の製造方法
KR20170015878A (ko) 말단 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 그의 제조 방법 및 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination