CN111205446B - 一种耐高温有机胺改性聚酯树脂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及工业涂料领域，提供了一种耐高温有机胺改性聚酯树脂及其制备方法和应用。在本发明中，制备耐高温有机胺改性聚酯树脂的原料包括多元醇、多元胺、多元酸、酯化催化剂、复配型抗氧化剂和固化促进剂；所述多元胺包括对苯二胺、间苯二胺、2‑甲基‑1,5‑戊二胺、己二胺、1,9壬二胺、乙二胺和己内酰胺的一种或几种。本发明提供的耐高温有机胺改性聚酯树脂制备得到的粉末涂料形成的涂膜在350℃条件下烘烤2h，涂层不失光、不粉化，保光率≥80％，附着力≥一级，说明本发明提供的有机胺改性聚酯树脂可用于制备耐350℃高温的粉末涂料。

Description

一种耐高温有机胺改性聚酯树脂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及工业涂料领域，尤其涉及一种耐高温有机胺改性聚酯树脂及其制备方法和应用。
背景技术
粉末涂料由于其具有的无溶剂、施工简单、利用率高等特点得到广泛应用。在八十年代，美国率先将耐高温粉末涂料用于烤炉、烤箱等方面，随着经济发展，市场对耐高温粉末涂料的需要也日益增长，据英国权威机构分析预测：到2020年，全球耐高温粉末涂料的需求量将达到15万吨。
耐高温粉末涂料一般是指涂膜在200℃以上不变色、不脱落、仍能保持适当物理性能的涂料。通常情况下，耐高温粉末涂料主要由耐高温树脂、固化剂、耐高温颜料、耐高温填料以及特效助剂组成。目前市场上的耐高温粉末涂料主要是氟碳粉末涂料、有机硅粉末涂料和聚酯粉末涂料，但是前两种涂料的价格较高且存在附着力差、制备工艺复杂等一些内在的缺陷，在实际应用中受到很大的限制；而聚酯粉末涂料因其优良的综合性能、耐候性能和相对低的成本，被广泛应用。但是由于聚酯粉末涂料组成中的核心成分-聚酯树脂主链一般为碳-碳或者碳-氧结构，受限于其分子结构，其涂层在高于280℃的环境中工作，涂层很快就表现出明显的失光现象、附着力下降、涂层脆化、明显黄变、柔韧性降低和粉化等破坏现象，使涂层失去对基材的保护作用，故而聚酯粉末涂料大多被限定用于300℃以下的领域，这就大大限制了该类粉末涂料的应用范围。而耐温要求在300℃～350℃区间的耐高温粉末涂料是该类粉末涂料中需求量最多的。因此，如何改善聚酯粉末涂料的耐热性能，扩大其应用领域，具有重要的意义。
发明内容
本发明提供了一种耐高温有机胺改性聚酯树脂，本发明提供的耐高温有机胺改性聚酯树脂可以用于制备耐350℃高温的粉末涂料，耐热性能较好。
本发明提供了一种耐高温有机胺改性聚酯树脂，制备耐高温有机胺改性聚酯树脂的原料包括多元醇、多元胺、多元酸、酯化催化剂、复配型抗氧化剂和固化促进剂；
所述多元胺包括对苯二胺、间苯二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、1,9壬二胺、乙二胺和己内酰胺的一种或几种。
优选的，所述多元胺中各组份的质量份数为：
Figure BDA0002394837350000021
优选的，所述多元醇包括新戊二醇、乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或多种；
所述多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸、葵二酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐和六氢苯酐的一种或几种。
优选的，所述复配型抗氧化剂由主抗氧化剂和辅助抗氧化剂组成，所述主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的质量比为1～4:1；
所述主抗氧化剂包括N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯中的一种或几种；
所述辅助抗氧化剂包括硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基卞基膦酸二乙酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基卞基膦酸单乙酯)钙中的一种或几种。
优选的，所述多元醇、多元胺与多元酸的摩尔比为9～13:1:12～16，所述多元醇、多元胺和多元酸的总质量与复配型抗氧化剂的质量比为100:0.5～5。
优选的，所述酯化催化剂包括单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、单丁基二羟基氯化锡、醋酸锌、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种；
所述固化促进剂包括四乙基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵和卞基三乙基氯化铵中的一种或几种；
所述多元醇、多元胺和多元酸的总质量与酯化催化剂的质量比为100:0.06～0.2；所述多元醇、多元胺和多元酸的总质量与固化促进剂的质量比为100:0～0.2。
优选的，所述耐高温有机胺改性聚酯树脂的酸值为30～40mgKOH/g，所述耐高温有机胺改性聚酯树脂为端羧基聚酯树脂。
本发明还提供了上述技术方案所述耐高温有机胺改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇、多元胺、部分多元酸和酯化催化剂混合后进行酯化和酰化反应，得到预聚物；
(2)将剩余的多元酸加入到上述(1)所得的预聚物中依次进行酸解和真空缩聚反应，得到酯化缩聚物；
(3)将复配型抗氧化剂和固化促进剂加入上述(2)所得的酯化缩聚物中混合，得到耐高温有机胺改性聚酯树脂。
优选的，所述步骤(1)中酯化和酰化反应的温度为180～265℃，酯化和酰化反应完成后，反应体系的酸值为16～22mg KOH/g；
所述步骤(2)中酸解反应的温度为220～250℃，酸解反应完成后，反应体系的酸值为40～70mg KOH/g；
所述步骤(2)中真空缩聚反应的温度为220～250℃，真空度为-0.09MPa～-0.1MPa；真空缩聚反应完成后，反应体系的酸值为30～40mg KOH/g；
所述步骤(3)中物理混合的温度为180～220℃，时间为0.5～1.5h。
本发明还提供了上述技术方案所述耐高温有机胺改性聚酯树脂在制备耐高温粉末涂料中的应用。
有益效果：
本发明提供了一种耐高温有机胺改性聚酯树脂，制备耐高温有机胺改性聚酯树脂的原料包括多元醇、多元胺、多元酸、酯化催化剂、复配型抗氧化剂和固化促进剂；所述多元胺包括对苯二胺、间苯二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、1,9壬二胺、乙二胺和己内酰胺的一种或几种。本发明以多元醇、多元酸、多元胺和复配型抗氧化剂为原料，通过向原料中加入多元胺，多元胺与多元酸反应，在聚酯树脂分子链中引入酰胺键，大大提高了聚酯分子链的刚性和稳定性，显著地提高了聚酯树脂的耐热性，进而使得本发明提供的改性聚酯树脂可以用于制备耐350℃高温的粉末涂料。多元胺结构中含有两个或多个胺基，本发明将多元胺添加到聚酯树脂反应体系中，多元胺可与多元酸发生酰胺化反应和缩聚反应，在聚酯树脂分子链中引入酰胺键，从而大大提高了聚酯分子链的刚性和稳定性，显著地提高了聚酯粉末涂料的耐热性；同时，由于胺基的引入，使分子链中含有N原子，其具有很强的电负性，从而也有利于提高该类聚酯粉末涂料的上粉率。
实施例结果表明，由本发明提供的耐高温有机胺改性聚酯树脂制备得到的粉末涂料形成的涂膜在350℃条件下烘烤2h，涂层不失光、不粉化，保光率≥80％，附着力≥一级，说明本发明提供的有机胺改性聚酯树脂可用于制备耐350℃高温的粉末涂料。另外，本发明提供的有机胺改性聚酯树脂的玻璃转化温度较高，可达到约78℃。
具体实施方式
本发明提供了一种耐高温有机胺改性聚酯树脂，制备耐高温有机胺改性聚酯树脂的原料包括多元醇、多元胺、多元酸和复配型抗氧化剂。
在本发明中，所述多元醇优选包括新戊二醇、乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或多种。本发明对多元醇中组份之间的用量比例没有特别要求。本发明以上述物质为多元醇，是因为在这些醇类单体的结构中含有两到三个羟基官能团，它与多元酸中的羧基官能团在聚酯树脂的合成过程中能发生酯化、缩聚反应，从而形成耐高温有机胺改性聚酯树脂分子链中的基体部分，使得到的改性聚酯树脂能满足粉末涂料涂膜基本的物化性能要求，对于提高改性聚酯树脂的耐高温性能起到很好的辅助作用。
本发明提供的耐高温有机胺改性聚酯树脂的制备原料包括多元胺。在本发明中，所述多元胺包括对苯二胺、间苯二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、1,9壬二胺、乙二胺和己内酰胺的一种或几种。在本发明中，所述多元胺优选为对苯二胺，或者所述多元胺优选包括对苯二胺，还包括间苯二胺、2-甲基-1,5-戊二胺、己二胺、1,9壬二胺、乙二胺和己内酰胺中的一种或几种；所述多元胺进一步优选为对苯二胺和己二胺，或者对苯二胺和间苯二胺，或者对苯二胺、2-甲基-1,5-戊二胺和壬二胺，或者对苯二胺、间苯二胺和己内酰胺，或者对苯二胺和乙二胺。在本发明中，所述多元胺中各组份的质量份数优选为：
Figure BDA0002394837350000051
在本发明中，所述对苯二胺的质量份数优选为45～100份，进一步优选为50～90份，更优选为55～85份；以对苯二胺的质量份数为基准，所述间苯二胺的质量份数优选为0～50份，进一步优选为1～45份，更优选为5～40份；所述2-甲基-1,5-戊二胺的质量份数优选为0～30份，进一步优选为1～28份，更优选为2～25份；所述己二胺的质量份数优选为0～20份，进一步优选为1～18份，更优选为3～15份；所述1,9-壬二胺的质量份数优选为0～15份，进一步优选为1～14份，更优选为2～13份；所述乙二胺的质量份数优选为0～10份，进一步优选为1～9份，更优选为2～8份；所述己内酰胺的质量份数优选为0～5份，进一步优选为1～4份。
本发明优选将多元胺的组分和用量控制在上述范围内，是因为这些多元胺都为芳香多元胺或脂肪多元胺，其结构中含有两个或多个胺基，将其添加到聚酯树脂反应体系中，其可与多元酸发生酰胺化反应和缩聚反应，在聚酯树脂分子链的主链或侧链中引入酰胺键，从而大大提高了聚酯分子链的刚性和稳定性，显著地提高了聚酯粉末涂料的耐高温性能。尤其是对苯二胺和间苯二胺，由于这两种多元胺结构中含有苯环，引入到聚酯树脂分子链中能显著地提高分子链的刚性，特别是对苯二胺，由于其具有对称结构，故而由它形成的分子链的刚性最大，由它组成的聚酯树脂的耐高温性能最优异。但聚酯树脂的刚性太大会导致改性聚酯树脂涂膜的物理机械性能下降，为兼顾物理机械性能和耐高温性能，故而需添加入一部分脂肪多元胺来调节聚酯分子链的柔韧性，改善改性聚酯树脂的物理机械性能。
本发明提供的耐高温有机胺改性聚酯树脂的制备原料包括多元酸。在本发明中，所述多元酸优选包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸、葵二酸、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐和六氢苯酐的一种或几种，更优选为：包括对苯二甲酸和间苯二甲酸，还包括1,6-己二酸、葵二酸、偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的一种或多种。在本发明中，所述多元酸优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,6-己二酸和偏苯三酸酐，或者优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸酐和六氢苯酐，或者优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸酐、1,6-己二酸和六氢苯酐，或者优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯四甲酸酐和1,6-己二酸，或者优选为对苯二甲酸、间苯二甲酸和均苯四甲酸酐。在本发明中，所述多元酸中各组份的质量份数优选为：
Figure BDA0002394837350000061
在本发明中，所述对苯二甲酸的质量份数优选为40～92份，进一步优选为42～90份，更优选为45～88份；以对苯二甲酸的质量份数为基准，所述间苯二甲酸的质量份数优选为2～40份，进一步优选为3～38份，更优选为5～35份；所述1,6-己二酸的质量份数优选为0～10份，进一步优选为1～9份，更优选为2～8份；所述葵二酸的质量份数优选为0～10份，进一步优选为1～9份，更优选为2～8份；所述偏苯三酸酐的质量份数优选为0～10份，进一步优选为1～9份，更优选为2～8份；所述均苯四甲酸酐的质量份数优选为0～10份，进一步优选为1～9份，更优选为2～8份；所述六氢苯酐的质量份数优选为0～5份，进一步优选为1～4份。
本发明优选将多元酸的组分和用量控制在上述范围内，是因为多元酸单体中含有两个或以上的羧基官能团，它与多元醇单体可以发生酯化缩聚反应，与多元胺单体可以发生酰化缩聚反应，为耐高温有机胺改性聚酯树脂分子链提供支化度和反应活性基团，对于制备得到耐高温性能好的聚酯树脂起到很重要的作用。
本发明提供的耐高温有机胺改性聚酯树脂的制备原料包括复配型抗氧化剂。在本发明中，所述复配型抗氧化剂优选由主抗氧化剂和辅助抗氧化剂组成，所述主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的质量比优选为1～4:1，进一步优选为1.5～3.5:1。
在本发明中，所述主抗氧化剂优选包括N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,6-二叔丁基对甲酚、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯中的一种或几种。
在本发明中，所述辅助抗氧化剂优选包括硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、亚磷酸三苯酯、3,5-二叔丁基-4-羟基卞基膦酸二乙酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基卞基膦酸单乙酯)钙中的一种或几种。
本发明优选将复配型抗氧化剂的组分和用量控制在上述范围内，是因为复配型抗氧化剂的加入可以一定程度上提高该有机胺改性聚酯的热稳定性。这是因为辅助抗氧化剂能够分解反应体系中的氢过氧化物，所述主抗氧化剂能够捕捉自由基，两者之间具有协同优化效应，能够有效减缓自由基相互结合的反应速率，避免自由基生成过多而导致改性聚酯树脂分子链的裂解，可以更好地降低涂膜在高温条件下的降解速度，使其具有良好的耐高温性能。
在本发明中，所述多元醇、多元胺与多元酸的摩尔比优选为9～13:1:12～16。在本发明中，所述多元醇、多元胺和多元酸的总质量与复配型抗氧化剂的质量比优选为100:0.5～5，更优选为100:1～4.5。
在本发明中，所述耐高温有机胺改性聚酯树脂的酸值优选为30～40mgKOH/g，所述耐高温有机胺改性聚酯树脂优选为端羧基聚酯树脂。
在本发明中，制备耐高温有机胺改性聚酯树脂的原料还包括酯化催化剂和固化促进剂。在本发明中，所述酯化催化剂优选包括单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、单丁基二羟基氯化锡、醋酸锌、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种。在本发明中，所述多元醇、多元胺和多元酸的总质量与酯化催化剂的质量比优选为100:0.06～0.2，进一步优选为100:0.07～0.19，更优选为100:0.1～0.15。
在本发明中，所述固化促进剂优选包括四乙基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化膦、四丁基溴化铵和卞基三乙基氯化铵中的一种或几种。在本发明中，所述多元醇、多元胺和多元酸的总质量与固化促进剂的质量比优选为100:0～0.2，进一步优选为100:0.001～0.2，更优选为100:0.05～0.2。
本发明优选将酯化催化剂的用量控制在上述范围内，是因为其能显著地加快多元醇和多元酸之间的酯化反应，太大缩短生产过程的反应时间，同时还可改善有机胺改性聚酯树脂的分子量及其分布，使改性聚酯树脂具有良好的物化性能；本发明优选将固化促进剂的用量控制在上述范围内，是因为其能加快改性聚酯树脂与固化剂的反应速度，使耐高温改性聚酯树脂涂膜在规定时间内能固化完全、有更高的交联密度，从而具有更好的耐高温性能。
本发明还提供了上述技术方案所述耐高温有机胺改性聚酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将多元醇、多元胺和部分多元酸和酯化催化剂混合后进行酯化和酰化反应，得到预聚物；
(2)将剩余的多元酸加入到上述(1)所得的预聚物中依次进行酸解和真空缩聚反应，得到缩聚物；
(3)将复配型抗氧化剂、固化促进剂加入上述(2)所得的缩聚物中混合，得到耐高温有机胺改性聚酯树脂。
本发明将多元醇、多元胺和部分多元酸和酯化催化剂混合后进行酯化和酰化反应，得到预聚物。
在本发明中，所述部分多元酸优选为对苯二甲酸和间苯二甲酸。本发明优选将部分多元酸控制为对苯二甲酸和间苯二甲酸，有利于保证其与多元胺和多元醇较为平缓的进行酯化和酰化反应，减少副反应的发生，从而保证改性聚酯树脂的分子量的分布宽度较窄，使最终制备得到的改性聚酯树脂具有较好机械性能和耐热性能。
在本发明中，所述酯化和酰化反应的具体过程优选包括以下步骤：
将多元醇或水混合后加热至80～130℃，待多元醇完全溶化后，通氮气，加入部分多元酸、多元胺和酯化催化剂，进行酯化和酰化反应。在本发明中，所述酯化和酰化反应的温度优选为180～265℃，更优选为185～260℃，维持酯化反应温度，直至反应液清澈。本发明优选在酯化和酰化反应过程中，控制馏温为100℃。在本发明中，酯化和酰化反应完成后，所述预聚物的酸值优选为为16～22mg KOH/g；粘度优选为1.7～2.2Pa.s/200℃。
酯化和酰化反应完成后，本发明将将剩余的多元酸加入到上述所得预聚物中依次进行酸解和真空缩聚反应，得到缩聚物。
在本发明中，所述酸解的具体过程优选包括以下步骤：
在240～245℃条件下，将预聚物与剩余多元酸混合，维持此温度，直至反应液清澈，得到酸解反应体系。在本发明中，所述酸解反应体系的酸值优选为40～70mg KOH/g；粘度优选为2.5～3.5Pa.s/200℃。
在本发明中，所述剩余多元酸优选包括偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、1,6-己二酸、葵二酸和六氢苯酐中的一种或多种。本发明优选以上述物质为剩余多元酸，是因为上述多元酸具有较强的反应活性，特别是偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐的反应活性特别高，可以对步骤(1)得到的改性聚酯树脂预聚物分子链的末端进行酸化，从而使该改性聚酯树脂末端带上具有较强反应活性的羧基，同时还可将改性聚酯树脂分子链末端的支化度提高2～3倍，从而使本发明制备得到的有机胺改性聚酯树脂在与固化剂发生交联固化反应时，能够保证涂膜固化完全，并且具有很高的交联密度，以保证涂膜具有良好的耐热性能。
本发明在酸解反应过程中，用反应活性较高的多元酸与预聚物分子链末端的羟基和胺基发生酯化、酰化反应，对预聚物进行封端，从而使预聚物末端官能团皆转化为羧基，以使其具有良好的反应活性。
酸解反应完成后，本发明将酸解反应体系在真空条件下进行真空缩聚反应，得到真空缩聚反应体系。在本发明中，所述真空缩聚反应的温度优选为220～250℃，更优选为225～245℃，时间优选为1～2h；真空度优选为-0.09MPa～-0.1MPa。本发明得到的真空缩聚反应体系的酸值优选为30～40mg KOH/g；粘度优选为5.5～7.2Pa.s/200℃。
本发明在真空缩聚反应过程中，使分子链中的羧基和羟基进一步发生酯化和酯交换反应，提高反应程度，从而将有机胺改性聚酯树脂的分子量提高至2000～6000，使该树脂具有良好的物化性能，尤其使其具有优异的耐高温性能。
真空缩聚反应完成后，本发明将缩聚物与复配型抗氧化剂和固化促进剂混合，得到耐高温有机胺改性聚酯树脂。
在本发明中，所述混合优选为高速混合，以使原料充分混合。在本发明中，所述混合的温度优选为180～220℃，更优选为185～215℃，时间优选为0.5～1.5h。在本发明中，所述复配型抗氧化剂的加入可以一定程度上提高制备得到的有机胺改性聚酯树脂的热稳定性，这是因为辅助抗氧化剂能够分解反应体系中的氢过氧化物，所述主抗氧化剂能够捕捉自由基，两者之间具有协同优化效应，能够有效减缓自由基相互结合的反应速率，避免自由基生成过多而导致有机胺改性聚酯树脂分子链的裂解，可以有效降低涂膜在高温条件下的降解速度，提高涂膜的耐高温性能。在本发明中，添加固化促进剂，可以加快改性聚酯树脂与固化剂的反应速度，使耐高温改性聚酯树脂涂膜在规定时间内能固化完全、有更高的交联密度，从而具有更好的耐高温性能。
本发明提供的耐高温有机胺改性聚酯树脂的制备方法生产工艺简单、易控，与现有聚酯树脂合成工艺基本一致，且不需另外投入新设备，容易实现工业化批量生产。
本发明还提供了上述技术方案所述耐高温有机胺改性聚酯树脂在制备耐高温粉末涂料中的应用。在本发明中，所述耐高温粉末涂料的制备方法优选包括以下步骤：
将所述耐高温有机胺改性聚酯树脂与三缩水甘油酯基异氰脲酸酯、消光钡、碳黑、砂纹剂和蜡粉预混，然后通过双螺杆挤出机挤出，得到耐高温粉末涂料；
或者为将所述耐高温有机胺改性聚酯树脂与羟烷基酰胺、消光钡、碳黑、砂纹剂和蜡粉预混，然后通过过双螺杆挤出机挤出，得到耐高温粉末涂料。
在本发明中，所述耐高温有机胺改性聚酯树脂与三缩水甘油酯基异氰脲酸酯、消光钡、碳黑、砂纹剂和蜡粉的质量比优选为521:39:431.3:7:1.2:0.5。
在本发明中，所述耐高温有机胺改性聚酯树脂与羟烷基酰胺、消光钡、碳黑、砂纹剂和蜡粉的质量比优选为532:28:431.3:7:1.2:0.5。
本发明还提供了上述技术方案所述耐高温有机胺改性聚酯树脂在制备耐高温粉末涂料中的应用。本发明优选以所述耐高温有机胺改性聚酯树脂作为耐高温粉末涂料的原料，本发明对具体的应用方式没有特别要求，采用本领域技术人员熟知的方式即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：聚酯树脂Ⅰ的合成
将510g新戊二醇和160.8g 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，投入反应釜中，加入少量水，加热至100℃，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入976.2g对苯二甲酸、53.2g间苯二甲酸、52.2g对苯二胺和1.8g单丁基氧化锡，升温至200℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至260℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为18.4mg KOH/g，粘度为2.0Pa.s/200℃。
降温至240℃，投入55.8g偏苯三酸酐和43.2g己二酸，逐渐升温至245℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为49.1mg KOH/g，粘度为3.2Pa.s/200℃。
逐渐抽真空至-0.095MPa，维持1.5h，取样测得酸值为34.5mg KOH/g，粘度为5.5Pa.s/220℃。降温至210℃，投入40.5g复配型抗氧化剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和亚磷酸三苯酯的质量比为1:1)和3.1g乙基三苯基溴化膦，搅拌1h出料。
实施例2：聚酯树脂Ⅱ的合成
将624.6g新戊二醇，投入反应釜中，加入少量水，加热至80℃，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入617.6g对苯二甲酸、411.8g间苯二甲酸、43.3g对苯二胺、9.5g己二胺和1.95g二丁基氧化锡，升温至190℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至255℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为16mg KOH/g，粘度为1.8Pa.s/200℃。
降温至245℃，投入42.2g均苯四甲酸酐和45.6g六氢苯酐，保温至反应液清澈，取样测得酸值为48.2mg KOH/g，粘度为2.9Pa.s/200℃。
逐渐抽真空至-0.09MPa，维持1.5h，取样测得酸值为32.1mg KOH/g，粘度为6.7Pa.s/220℃。降温至220℃，投入32.8g复配型抗氧化剂(N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺和双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯的质量比为2：1)，搅拌1.5h出料。
实施例3：聚酯树脂Ⅲ的合成
将416.2g新戊二醇、92.8g 1,4-环己烷二甲醇、108.1g 2-甲基-1,3-丙二醇投入反应釜中，加热至110℃，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入802.9g对苯二甲酸、535.2g间苯二甲酸、40.7g对苯二胺、27.1g间苯二胺和4.2g三-(2-乙基己酸)单丁基锡，升温至185℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至262℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为22mg KOH/g，粘度为1.75Pa.s/200℃。
降温至245℃，投入55.7g偏苯三酸酐、35.9g己二酸和7.6g六氢苯酐，保温至反应液清澈，取样测得酸值为51.6mg KOH/g，粘度为2.6Pa.s/200℃。
逐渐抽真空至-0.098MPa，维持2h，取样测得酸值为33.8mg KOH/g，粘度为6.1Pa.s/220℃。降温至200℃，投入10.6g复配型抗氧化剂(2,6-二叔丁基对甲酚和三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯的质量比为4：1)和4.2g四乙基溴化铵，搅拌1h出料。
实施例4：聚酯树脂Ⅳ的合成
将360.8g新戊二醇、224.5g 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、159.7g 1,6-己二醇、11.5g三羟甲基丙烷投入反应釜中，加入少量水，加热至90℃，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入757.2g对苯二甲酸、504.8g间苯二甲酸、41g对苯二胺、21.4g 2-甲基-1,5-戊二胺、9.8g壬二胺和1.9g草酸亚锡，升温至200℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至265℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为21.2mg KOH/g，粘度为1.7Pa.s/200℃。
降温至240℃，投入42.2g均苯四甲酸酐和43.2g己二酸，保温至反应液清澈，取样测得酸值为52.2mg KOH/g，粘度为2.7Pa.s/200℃。
逐渐抽真空至-0.096MPa，维持1.5h，取样测得酸值为35.4mg KOH/g，粘度为5.7Pa.s/220℃。降温至190℃，投入109.5g复配型抗氧化剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和3,5-二叔丁基-4-羟基卞基膦酸二乙酯的质量比为3：1)和2.5g三苯基膦，搅拌1.5h出料。
实施例5：聚酯树脂Ⅴ的合成
将497.3g新戊二醇、62.1g乙二醇、152.8g 1,4-环己烷二甲醇、17.5g三羟甲基乙烷投入反应釜中，加入少量水，加热至130℃，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入875.2g对苯二甲酸、425.8g间苯二甲酸、34.5g对苯二胺、38.3g间苯二胺、3.8g己内酰胺和1.85g单丁基二羟基氯化锡，升温至180℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至255℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为20.6mg KOH/g，粘度为2.2Pa.s/200℃。
降温至240℃，投入76.5g均苯四甲酸酐，保温至反应液清澈，取样测得酸值为47.3mg KOH/g，粘度为3.4Pa.s/200℃。
逐渐抽真空至-0.09MPa，维持1h，取样测得酸值为31.5mg KOH/g，粘度为7.2Pa.s/220℃。降温至220℃，投入35.5g复配型抗氧化剂(四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和硫代二丙酸二硬脂醇酯的质量比为1：1)和2.1g卞基三乙基氯化铵，搅拌1.5h出料。
实施例6：聚酯树脂Ⅵ的合成
将598.4g新戊二醇、153g 2-甲基-1,3-丙二醇、22.5g三羟甲基丙烷投入反应釜中，加入少量水，加热至105℃，待醇完全熔化后，通氮气，打开搅拌，投入979.6g对苯二甲酸、395.8g间苯二甲酸、64.3g对苯二胺、6.2g乙二胺和2.0g草酸亚锡，升温至200℃开始生成酯化水，控制馏温为100℃，逐渐升温至260℃，保温至反应液清澈，取样测得酸值为19.2mg KOH/g，粘度为2.1Pa.s/200℃。
降温至245℃，投入58.6g偏苯三酸酐和48.1g葵二酸，保温至反应液清澈，取样测得酸值为50.1mg KOH/g，粘度为3.2Pa.s/200℃。
逐渐抽真空至-0.1MPa，维持1.5h，取样测得酸值为34.6mg KOH/g，粘度为6.0Pa.s/220℃。降温至215℃，投入42.6g复配型抗氧化剂(β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基卞基膦酸单乙酯)钙的质量比为3：1)和3.4g四丁基溴化铵，搅拌1h出料。
对比例1
以广州擎天材料科技有限公司生产的耐高温聚酯树脂NH-8303为对比例1，耐高温聚酯树脂NH-8303标记为树脂A。
对实施例1～6以及对比例1的聚酯树脂的耐高温性能进行测试，有两种测试方法，第一种测试方法为：
分别将实施例1～6以及对比例1的聚酯树脂与三缩水甘油酯基异氰脲酸酯(TGIC)、消光钡、碳黑、砂纹剂和蜡粉预混，然后通过过双螺杆挤出机挤出，冷却后的挤出物料过160目筛，得到粉末涂料，分别测试不同粉末涂料的耐高温性能。其中粉末涂料的具体配比如表1所示；
第二种测试方法为：
分别将实施例1～6以及对比例1的聚酯树脂与羟烷基酰胺(HAA)、消光钡、碳黑、砂纹剂和蜡粉预混，然后通过过双螺杆挤出机挤出，冷却后的挤出物料过160目筛，得到粉末涂料，分别测试不同粉末涂料的耐高温性能。其中粉末涂料的具体配比如表2所示。
表1第一种测试方法的原料质量配比以及测试结果
Figure BDA0002394837350000151
表2第二种测试方法的原料质量配比以及测试结果
Figure BDA0002394837350000161
表1和表2中涂膜应用性能(350℃烘烤2h后)的测试方法为：
采用静电喷涂法将粉末涂料喷涂在铁板上，经200℃×10min的条件固化后进行耐高温测试；耐高温测试条件为：将经过200℃×10min固化后的样板，置于恒温烘箱中，350℃恒温烘烤2h，记录烘烤前后的光泽度、附着力、硬度和涂膜表面现状等的变化情况。
从表1和表2可以看出，由本发明制备得到的耐高温有机胺改性聚酯树脂可以用于制备耐350℃高温的粉末涂料，能够满足工业用耐高温粉末涂料的基本性能要求，且本发明的耐高温有机胺改性聚酯树脂所制备的粉末涂料的耐热性能明显比市售的耐高温聚酯要优越，具有良好的耐热性和机械性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种耐高温有机胺改性聚酯树脂，其特征在于，制备耐高温有机胺改性聚酯树脂的原料包括多元醇、多元胺、多元酸、酯化催化剂、复配型抗氧化剂和任选的固化促进剂；
所述多元胺中各组份的质量份数为：
对苯二胺 45~100份；
间苯二胺 0~50份；
2-甲基-1,5-戊二胺 0~30份；
乙二胺 0~10份；
己内酰胺 0~5份；
所述复配型抗氧化剂由主抗氧化剂和辅助抗氧化剂组成；
所述主抗氧化剂为N,N’-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、2,6-二叔丁基对甲酚和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八酯中的一种或几种；
所述辅助抗氧化剂为硫代二丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸二月桂酯、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯和双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)钙中的一种或几种；
所述耐高温有机胺改性聚酯树脂的制备方法为：
步骤（1）将多元醇、多元胺、部分多元酸和酯化催化剂混合后进行酯化和酰化反应，得到预聚物；
步骤（2）将剩余的多元酸加入到上述步骤（1）所得的预聚物中依次进行酸解和真空缩聚反应，得到酯化缩聚物；
步骤（3）将复配型抗氧化剂和固化促进剂加入上述步骤（2）所得的酯化缩聚物中混合，得到耐高温有机胺改性聚酯树脂；
所述部分多元酸为对苯二甲酸和间苯二甲酸；
所述剩余的多元酸为偏苯三酸酐和均苯四甲酸酐中的一种或两种以及任选的1,6-己二酸、癸二酸或六氢苯酐；
所述步骤（1）中，酯化和酰化反应完成后，反应体系的酸值为16~22 mg KOH/g；
所述步骤（2）中，酸解反应完成后，反应体系的酸值为40~70 mg KOH/g，真空缩聚反应完成后，反应体系的酸值为30~40 mg KOH/g；
所述多元醇、多元胺与多元酸的摩尔比为9~13:1:12~16，所述多元醇、多元胺和多元酸的总质量与复配型抗氧化剂的质量比为100:0.5~5；
所述耐高温有机胺改性聚酯树脂为端羧基聚酯树脂。
2.根据权利要求1所述耐高温有机胺改性聚酯树脂，其特征在于，所述多元醇包括新戊二醇、乙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷和三羟甲基丙烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述耐高温有机胺改性聚酯树脂，其特征在于，所述主抗氧化剂与辅助抗氧化剂的质量比为1~4:1。
4.根据权利要求1所述耐高温有机胺改性聚酯树脂，其特征在于，所述酯化催化剂包括单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、二丁基硫化锡、单丁基二羟基氯化锡、醋酸锌、三氧化二锑、乙二醇锑、钛酸四丁酯和钛酸异丙酯中的一种或几种；
所述固化促进剂包括四乙基溴化铵、三苯基膦、乙基三苯基溴化鏻、四丁基溴化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或几种；
所述多元醇、多元胺和多元酸的总质量与酯化催化剂的质量比为100:0.06~0.2；所述多元醇、多元胺和多元酸的总质量与固化促进剂的质量比为100:0~0.2。
5.权利要求1~4任一项所述耐高温有机胺改性聚酯树脂的制备方法，步骤为：
步骤（1）将多元醇、多元胺、部分多元酸和酯化催化剂混合后进行酯化和酰化反应，得到预聚物；
步骤（2）将剩余的多元酸加入到上述步骤（1）所得的预聚物中依次进行酸解和真空缩聚反应，得到酯化缩聚物；
步骤（3）将复配型抗氧化剂和固化促进剂加入上述步骤（2）所得的酯化缩聚物中混合，得到耐高温有机胺改性聚酯树脂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中酯化和酰化反应的温度为180~265℃；
所述步骤（2）中酸解反应的温度为220~250℃；
所述步骤（2）中真空缩聚反应的温度为220~250℃，真空度为-0.09 MPa ~-0.1MPa；
所述步骤（3）中物理混合的温度为180~220℃，时间为0.5~1.5 h。
7.权利要求1~4任一项所述耐高温有机胺改性聚酯树脂在制备耐高温粉末涂料中的应用。
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