CN112322155B - 低tgic用量、耐低温性优的粉末涂料用聚酯树脂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种低TGIC用量、耐低温性优的粉末涂料用聚酯树脂及制备方法，主要使用新戊二醇、1,12‑十二烷二醇、异己二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、己二酸、N,N,N,N‑四(β‑羟乙基)己二酰胺、间苯二甲酸等作为原料来进行反应得到所述聚酯树脂。该聚酯树脂采用具有较好耐磨性、弹性的直链结构的聚氨酯链段，搭配己二酸、N,N,N,N‑四(β‑羟乙基)己二酰胺、间苯二甲酸等进行扩链反应，产品最终酸值低，TGIC固化剂用量少。该聚酯树脂与TGIC固化后的涂膜耐候、耐磨性及抗低温性能佳，而且具有一定的抗压痕恢复性能，用于户外护栏时其耐划痕、耐碰撞性能好，涂膜不易被损坏。
Description
技术领域
本发明属于粉末涂料领域，涉及一种粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
背景技术
粉末涂料是以固体树脂和颜料、填料及助剂等组成的固体粉末状合成树脂涂料。和普通溶剂型涂料及水性涂料不同，它的分散介质不是溶剂和水，而是空气。它具有无溶剂污染，100％成膜，能耗低的特点。
TGIC，又名异氰尿酸三缩水甘油酯，TGIC固化体系的粉末涂料一般都是用于户外耐候体系，产品的综合性能较好。由于聚酯树脂采用的是普通的对苯二甲酸、间苯二甲酸、新戊二醇等原料制备而成，产品的刚性强，硬度高，较厚的涂膜在碰撞下易发生涂膜变形而受损，而且在低温下涂膜易变脆，低温抗冲击性能不足，同时，涂膜的耐磨性不足，在长期使用过程中易磨损而使金属表面失去保护，无法用于北方寒冷地区对碰撞及耐磨有要求的领域使用，如护栏、户外金属台面等。
目前，TGIC粉末涂料的固化体系中聚酯树脂与TGIC固化剂的使用比例一般为93质量份：7质量份。近年来，由于TGIC固化剂存在着部分过敏性，且TGIC固化剂的价格是聚酯树脂价格的4倍以上。为了实现粉末涂料加工过程的环保、低过敏性及进一步降低粉末涂料的成本，行业内对低TGIC含量的粉末涂料的需求也越来越高。
因此，亟需一种新型特殊的粉末涂料用聚酯树脂来解决上述技术问题。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种低TGIC用量、耐低温性优的粉末涂料用聚酯树脂及其制备方法。
本发明提供了一种低TGIC用量、耐低温性优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
催化剂，和
抗氧剂。
其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，用量为不含催化剂和抗氧剂的原料总摩尔量的0.1-0.3％。
抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，用量为不含催化剂和抗氧剂的原料总摩尔量的0.2-0.4％。
其中，所述聚酯树脂制备方法还包括以下步骤：
A、将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯加入混合釜内，充分混合均匀后，将混合物加入高位槽备用；
B、向反应器中加入配方量的新戊二醇、1,12-十二烷二醇、异己二醇及催化剂，启动搅拌并加热至第一温度，使其充分溶解分散成均匀状态；
C、打开高位槽的底阀，向反应器内缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制滴加速度，保持2h内滴加完全，滴加完毕后继续保温反应；
D、监测混合物的异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量达到2％以下时停止反应，向反应器中加入配方量的己二酸和N,N,N,N-四(β-羟乙基)己二酰胺，在保护气氛保护下升温至第二温度，并保温反应；
E、待聚合物的酸值达到20-25mgKOH/g时，降温至第三温度，加入配方量的间苯二甲酸进行封端反应，升温至第四温度，并保温进行充分酯化聚合反应；
F、待聚合物的酸值达到30-35mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂，然后启动真空系统，在负压下反应至反应物的酸值位于18-24mgKOH/g时，停止反应，出料，冷却，然后破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂。
其中，所述反应器为反应釜。
其中，所述步骤A中，将混合物加入高位槽为将混合物用泵打入高位槽。
其中，所述步骤A中，在25-30℃条件下进行所述混合。
其中，所述步骤B中，所述第一温度为130-135℃。
其中，所述步骤D中，保护气氛包括选自氮气及惰性气体中的一种或多种。
其中，所述步骤D中，升温至第二温度为以15-18℃/h逐步升温反应至210-230℃(优选220℃)。
其中，所述步骤E中，所述第三温度为200-220℃(优选210℃)，所述升温至第四温度为以8-10℃/h的升温速度升温至230-234℃。
其中，所述步骤F中，所述负压范围为-0.095Mpa至-0.098Mpa。
其中，所述步骤F中，所述出料为趁热高温出料。
其中，所述步骤F中，所述冷却为用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂。
本发明还提供了由上述制备方法制备得到的粉末涂料用聚酯树脂。
所述聚酯树脂外观为浅黄色透明颗粒，其具有18-24mgKOH/g的酸值，92-102℃的软化点。
本发明又提供了一种粉末涂料，其包含上述粉末涂料用聚酯树脂。
本发明的有益技术效果体现在以下方面：
1、本发明主要使用新戊二醇、1,12-十二烷二醇、异己二醇、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、己二酸、N,N,N,N-四(β-羟乙基)己二酰胺、间苯二甲酸等作为原料来进行反应得到粉末涂料用聚酯树脂。
2、该聚酯树脂采用了具有较好耐磨性、弹性恢复的直链结构的聚氨酯链段，搭配己二酸、N,N,N,N-四(β-羟乙基)己二酰胺等进行扩链反应，产品最终酸值低，TGIC用量少，具体为：
(1)链段中引入异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯与直链结构的新戊二醇、1,12-十二烷二醇、异己二醇进行前期反应，获得具有耐磨、弹性恢复能力及抗低温冷冻性能优良的聚酯链段；
(2)上述链段中，异佛尔酮二异氰酸酯的使用是在实现聚酯树脂具有上述性能的同时，还有兼顾优良的耐候、耐水煮性能；
(3)新戊二醇的使用是为了兼顾涂膜的耐候、耐水煮性能；
(4)六亚甲基二异氰酸酯、1,12-十二烷二醇是为了保证链段有足够的弹性；
3、该聚酯树脂由于酸值低，TGIC用量少，固化需要时间短，因此其与TGIC制备的粉末涂料可以在相对低的温度下进行快速固化(180℃/10min)，且涂层的涂膜耐候、耐磨性及抗低温性能佳，而且具有一定的抗冲回弹能力，用于户外护栏时其耐划痕、耐碰撞性能好，涂膜不易被损坏。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
一种低TGIC用量、耐低温性优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
其制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯加入混合釜内，25℃条件下充分混合均匀后，用泵打入高位槽备用；
B、向反应釜中加入配方量的加入新戊二醇、1,12-十二烷二醇、异己二醇及催化剂，启动搅拌并加热至132℃，使其充分溶解分散成均匀状态；
C、打开高位槽的底阀，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制好滴加速度，保持2h内滴加完全，滴加完毕后继续保温反应；
D、监测混合物的异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量达到2％以下时停止反应，向反应釜中加入配方量的己二酸和N,N,N,N-四(β-羟乙基)己二酰胺，在氮气保护下以15℃/h逐步升温反应至210℃，并保温反应；
E、待聚合物的酸值达到25mgKOH/g时，降温至202℃，加入配方量的间苯二甲酸进行封端反应，以10℃/h的升温速度升温至234℃，并保温进行充分酯化聚合反应；
F、待聚合物的酸值达到30mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂，然后启动真空反应，真空度控制在-0.096Mpa，反应至反应物的酸值位于24mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到实施例1的聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂的酸值为24mgKOH/g，软化点93℃
实施例2
一种低TGIC用量、耐低温性优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
其制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯加入混合釜内，28℃条件下充分混合均匀后，用泵打入高位槽备用；
B、向反应釜中加入配方量的加入新戊二醇、1,12-十二烷二醇、异己二醇及催化剂，启动搅拌并加热至135℃，使其充分溶解分散成均匀状态；
C、打开高位槽的底阀，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制好滴加速度，保持2h内滴加完全，滴加完毕后继续保温反应；
D、监测混合物的异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量达到2％以下时停止反应，向反应釜中加入配方量的己二酸和N,N,N,N-四(β-羟乙基)己二酰胺，在氮气保护下以18℃/h逐步升温反应至220℃，并保温反应；
E、待聚合物的酸值达到22mgKOH/g时，降温至210℃，加入配方量的间苯二甲酸进行封端反应，以9℃/h的升温速度升温至230℃，并保温进行充分酯化聚合反应；
F、待聚合物的酸值达到35mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂，然后启动真空反应，真空度控制在-0.098Mpa，反应至反应物的酸值位于20mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到实施例2的聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂的酸值为20mgKOH/g，软化点99℃
实施例3
一种低TGIC用量、耐低温性优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
其制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯加入混合釜内，30℃条件下充分混合均匀后，用泵打入高位槽备用；
B、向反应釜中加入配方量的加入新戊二醇、1,12-十二烷二醇、异己二醇及催化剂，启动搅拌并加热至130℃，使其充分溶解分散成均匀状态；
C、打开高位槽的底阀，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制好滴加速度，保持2h内滴加完全，滴加完毕后继续保温反应；
D、监测混合物的异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量达到2％以下时停止反应，向反应釜中加入配方量的己二酸和N,N,N,N-四(β-羟乙基)己二酰胺，在氮气保护下以16℃/h逐步升温反应至230℃，并保温反应；
E、待聚合物的酸值达到20mgKOH/g以下，降温至220℃，加入配方量的间苯二甲酸进行封端反应，以10℃/h的升温速度升温至232℃，并保温进行充分酯化聚合反应；
F、待聚合物的酸值达到33mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂，然后启动真空反应，真空度控制在-0.095Mpa，反应至反应物的酸值位于23mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到实施例3的聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂的酸值为23mgKOH/g，软化点95℃
实施例4
一种低TGIC用量、耐低温性优的粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
其制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯加入混合釜内，26℃条件下充分混合均匀后，用泵打入高位槽备用；
B、向反应釜中加入配方量的加入新戊二醇、1,12-十二烷二醇、异己二醇及催化剂，启动搅拌并加热至133℃，使其充分溶解分散成均匀状态；
C、打开高位槽的底阀，缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制好滴加速度，保持2h内滴加完全，滴加完毕后继续保温反应；
D、监测混合物的异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量达到2％以下时停止反应，向反应釜中加入配方量的己二酸和N,N,N,N-四(β-羟乙基)己二酰胺，在氮气保护下以16℃/h逐步升温反应至215℃，并保温反应；
E、待聚合物的酸值达到24mgKOH/g以下，降温至205℃，加入配方量的间苯二甲酸进行封端反应，以8℃/h的升温速度升温至232℃，并保温进行充分酯化聚合反应；
F、待聚合物的酸值达到32mgKOH/g，加入配方量的抗氧化剂，然后启动真空反应，真空度控制在-0.097Mpa，反应至反应物的酸值位于19mgKOH/g时，停止反应，趁热高温出料，并用带冷凝水的钢带冷却聚酯树脂，然后破碎造粒，即可得到实施例4的聚酯树脂。
所制备的聚酯树脂的酸值为19mgKOH/g，软化点101℃
对比例1
采用市售TGIC体系用通用型聚酯树脂，酸值：35mgKOH/g、软化点118℃，购自黄山神剑新材料有限公司，型号SJ2000。
对比例2
采用市售TGIC体系用通用型聚酯树脂，酸值35mgKOH/g、软化点118℃，购自黄山神剑新材料有限公司，型号SJ2000。只是将下述粉末涂料配方中聚酯树脂的用量调整为560g，TGIC用量调整到正常用量即40g，保持正常的聚酯树脂与TGIC比例为93:7(均为质量份)，其它组分不变。
对比例3
采用市售TGIC体系用通用型聚酯树脂，酸值：35mgKOH/g、软化点118℃，购自黄山神剑新材料有限公司，型号SJ2000。只是将下述粉末涂料配方中聚酯树脂的用量调整为560g，TGIC用量调整到正常用量即40g，保持正常的聚酯树脂与TGIC比例为93:7(均为质量份)，其它组分不变；同时，固化条件调整为200℃/10min。
将上述实施例1-4和对比例1-3制备的聚酯树脂按下述以重量计的配方制备成TGIC固化型粉末涂料，并测试其应用性能；其中，对比例2-3的粉末涂料配方中，将聚酯树脂的用量调整为560g，TGIC用量调整到40g，其余组分含量不变；此外，对比例3的固化条件调整为200℃/10min。
粉末涂料配方：
粉末涂料涂层制备：
按照低TGIC用量粉末涂料配方将各物料混匀，用双螺杆挤出机挤出、压片、破碎，然后将片料粉碎过筛制成粉末涂料。粉末涂料采用静电喷枪喷涂在经表面处理后的马口铁基材上，膜厚100-110μm，经180℃/10min固化，即得涂料涂层。其中，对比例3的固化条件调整为200℃/10min。
对粉末涂料涂层进行检测，测试方法如下：
异氰酸酯基含量的测定依据HG/T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯基含量的测定》；
涂膜常规性能依据GB/T 21776-2008《粉末涂料及其涂层的检测标准指南》；
耐磨性能测试依据GB/T 23988-2009《涂料耐磨性测定落砂法》，其中耐磨性方面，数值越大，表示单位涂膜磨损所需要的落砂越多，表示涂膜的耐磨性越好；
抗压痕恢复性能的测定依据GB/T 9275-2008《色漆和清漆巴克霍尔兹压痕试验》，压痕负荷：500g；压痕时间：30s；1h后对比观察涂膜压痕前及压痕后的变化，压痕前后对比变化越小，表明涂膜的抗压痕恢复性能越好。
上述实施例和对比例制得聚酯树脂产品按照粉末涂料配方制得的涂层性能结果如下表1中所示。
表1各实施例和对比例制备得到的粉末涂料涂层的性能测试结果
从上表1中结果可以看出，本发明所述聚酯树脂(实施例1-4)与低用量TGIC(聚酯树脂与TGIC质量比为95.5:4.5)进行相对低温条件下快速固化(180℃/10min)后，产品的涂膜性能较好，尤其是表现出优良的抗低温冲击性能、耐磨性能及抗压痕恢复性能。
对比例1-3均采用普通的TGIC体系聚酯树脂，其中：
对比例1采用的是低TGIC用量的粉末涂料配方，由于普通的TGIC体系聚酯树脂的酸值较高，TGIC用量不足，无法实现有效固化，所以涂膜性能较差；
对比例2虽然增加了TGIC的用量至正常用量(聚酯树脂与TGIC质量比为93:7)，但是因为采用的仍是180℃/10min的固化条件，温度或者时间低于普通TGIC聚酯树脂的正常固化条件(其正常固化条件为180℃/18min或者200℃/10min)，所以无法实现完全固化，涂膜性能仍无法达到要求。
对比例3是采用正常的TGIC固化剂用量(聚酯树脂与TGIC质量比为93:7)及正常的高温固化条件(200℃/10min)，最终涂膜常规性能较好，但是在耐低温冲击、耐磨及抗压痕恢复性能方面表面较为一般，远不如本发明产品。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (8)
1.一种TGIC固化体系粉末涂料用聚酯树脂制备方法，其原料组成以摩尔份数计包括：
催化剂，和
抗氧剂；
所述制备方法包括以下步骤：
A、将配方量的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯加入混合釜内，充分混合均匀后，将混合物加入高位槽备用；
B、向反应器中加入配方量的新戊二醇、1,12-十二烷二醇、异己二醇及催化剂，启动搅拌并加热至第一温度，使其充分溶解分散成均匀状态；
C、打开高位槽的底阀，向反应器内缓慢滴加异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯的混合物，控制滴加速度，保持2h内滴加完全，滴加完毕后继续保温反应；
D、监测混合物的异氰酸酯基含量，待异氰酸酯基含量达到2％以下时停止反应，向反应器中加入配方量的己二酸和N,N,N,N-四(β-羟乙基)己二酰胺，在保护气氛保护下升温至第二温度，并保温反应；
E、待聚合物的酸值达到20-25mgKOH/g时，降温至第三温度，加入配方量的间苯二甲酸进行封端反应，升温至第四温度，并保温进行充分酯化聚合反应；
F、待聚合物的酸值达到30-35mgKOH/g时，加入配方量的抗氧化剂，然后启动真空系统，在负压下反应至反应物的酸值位于18-19mgKOH/g时，停止反应，出料，冷却，然后破碎造粒，即可得到所述的聚酯树脂；
其中，所述第一温度为130-135℃；所述第二温度为210-230℃；所述第三温度为200-220℃；所述第四温度为230-234℃；
所制备得到的聚酯树脂具有92-102℃的软化点及18-19mgKOH/g的酸值。
2.如权利要求1所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述催化剂为二丁基二月桂酸锡，所述催化剂的用量为不含催化剂和抗氧剂的原料总摩尔量的0.1-0.3％。
3.如权利要求1所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述抗氧剂为抗氧剂1010，即四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯，所述抗氧剂的用量为不含催化剂和抗氧剂的原料总摩尔量的0.2-0.4％。
4.如权利要求1所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述步骤D中，升温至第二温度为以15-18℃/h逐步升温反应至210-230℃。
5.如权利要求1所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述步骤E中，所述升温至第四温度为以8-10℃/h的升温速度升温至230-234℃。
6.如权利要求1所述的聚酯树脂制备方法，其中，所述步骤F中，所述负压范围为-0.095Mpa至-0.098Mpa。
7.如权利要求1-6任一所述的制备方法所制备得到的TGIC固化体系粉末涂料用聚酯树脂，所述聚酯树脂具有92-102℃的软化点及18-19mgKOH/g的酸值。
8.一种TGIC固化体系粉末涂料，其包含权利要求7所述的TGIC固化体系粉末涂料用聚酯树脂。
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