CN115926124A - 一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体及其制备方法，本发明所制备的热塑性聚酯弹性体基于聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物为硬段、高柔顺性脂肪族聚酯为软段，在结晶性硬段的结构设计中引入苯环结构，使用部分对苯二甲酸代替脂肪族二元酸，降低了成本，提高了力学强度，扩大了其应用范围，且产物力学性能好、制备方法简单、具有生物降解性、对生产设备要求低。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体是一种含有聚酯硬段和聚酯或聚醚软段的嵌段共聚物材料，其中硬段一般为可结晶的刚性聚合物，具有高强度、高硬度和耐高温等优异特性，从而为热塑性聚酯弹性体提供优异的力学性能和耐热性能；而软段一般为具有柔顺性和低温特性的聚合物，可为热塑性聚酯弹性体提供优异的韧性和低温性能。
目前，大部分热塑性聚酯弹性体因含有高结晶度对苯二甲酸聚酯硬段和聚醚软段而属于不可生物降解材料，其废弃物污染了环境。专利CN104497318B公开了一种脂肪族可生物降解热塑性聚酯弹性体及其制备方法，具体方法是使用生物基脂肪族二元酸或酸酐、直链二元醇合成端羧基或羟基的结晶型聚酯预聚物，使用生物基脂肪族二元酸或酸酐、支链二元醇合成端羟基或羧基的非晶型聚酯预聚物，然后将两种聚酯预聚物混合在一起进行缩聚反应制得脂肪族可生物降解热塑性聚酯弹性体。该方法使用生物基原料合成全脂肪族热塑性聚酯弹性体，成本较高，产物分子量较低，力学性能较差，限制了热塑性聚酯弹性体的应用范围。
发明内容
本发明提供了一种基于聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯共聚物为硬段、高柔顺性脂肪族聚酯为软段、原料成本低、力学性能好、制备方法简单、具有生物降解性、对生产设备要求低的热塑性聚酯弹性体及其制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体，所述的热塑性聚酯弹性体为预聚物A与预聚物B经扩链剂嵌段合成的A-b-B型聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚酯嵌段共聚物；
所述的预聚物A为1,4丁二醇与丁二酸、对苯二甲酸聚合制得的双羟基或羧基封端的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯硬段预聚物；
所述丁二酸还可为丁二酸酐、丁二酸二甲酯或丁二酰氯；
所述对苯二甲酸还可为对苯二甲酸二甲酯；
所述的预聚物B为以多种脂肪族二元醇与二元酸、酸酐和/或酰氯为单体，通过融熔缩聚制得的双羟基或羧基封端的高柔顺性脂肪族聚酯软段预聚物。
进一步地，所述的预聚物A和预聚物B的质量比为1:1-1:19。
进一步地，所述扩链剂中官能团的摩尔数与预聚物中羟基或羧基摩尔数的比值为1:1-1.3:1；优选地，所述扩链剂中官能团的摩尔数与预聚物中羟基或羧基摩尔数的比值为1:1-1.25:1。
进一步地，所述的预聚物A的数均分子量为1000-20000。
进一步地，所述的二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PPG-200、PPG-400、PPG-600中的一种或其任意比例的混合物。
进一步地，脂肪族聚酯软段预聚物B的数均分子量范围为1000-20000；所述的预聚物B的玻璃化转变温度低于-40℃；所述的脂肪族聚酯预聚物B的分子结构由4种以上的脂肪族聚酯重复结构单元构成。
进一步地，所述的二元酸、酸酐和/或酰氯为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸、衣康酸、富马酸、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、丁二酸二酰氯、戊二酸二酰氯、己二酸二酰氯、衣康酰氯中的任意一种或其任意比例的混合物。
进一步地，所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,6-己二酸二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,3-苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚甲醛四缩水甘油醚、对胺基苯酚环氧树脂、四氢化苯二甲酯环氧树脂、1,2-环氧环己烷4,5二甲酸环氧树脂、邻苯二甲酯环氧树脂、间苯二甲酯环氧树脂、对苯二甲酯环氧树脂、内次甲基四氢化邻苯二甲酯环氧树脂、对羟基苯甲酸环氧树脂、双(2,3-环氧基环戊基)醚、乙二醇二缩水甘油醚、2,2-双(2-噁唑啉)(BOZ)、2,2-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉(PBO)中的一种或其任意比例的混合物。
另一方面，本发明提供了一种如上所述的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体的制备方法，包括如下步骤：
(1)预聚物A的制备
将1,4-丁二醇、对苯二甲酸按摩尔比0.8-3:1混合，搅拌并加入催化剂和抗氧剂，在240℃以上、氮气保护下进行酯化或酯交换反应10-30min，然后降温到190℃，按摩尔比0.8:1-3:1加入1,4-丁二醇和丁二酸，搅拌并再次加入催化剂和抗氧剂，在190-220℃酯化1-3h，然后升温至230℃，在2kPa以下的压强范围内，反应1-2h，再升温至240℃以上，继续反应0.5-3h，制得双羟基或羧基封端的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯预聚物A；
其中，所述丁二酸还可为丁二酸酐、丁二酸二甲酯或丁二酰氯；所述对苯二甲酸还可为对苯二甲酸二甲酯；
(2)预聚物B的制备
将多种脂肪族二元醇和二元酸按醇酸比1:1.05-1.5或1.05-1.5:1混合，加入占单体质量0.01-0.5％的催化剂和抗氧剂、稳定剂，在惰性气氛下搅拌并阶段升温至130-180℃，酯化反应1-6h，之后加入抗氧剂，在2kPa以下的压强范围内，搅拌升温至200-240℃，继续反应2-8h，制得双羟基或羧基封端的脂肪族聚酯软段预聚物B；
(3)聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体的制备
将上述步骤中得到的预聚物A和预聚物B混合，升温至140-180℃，在氮气保护下，熔融混合20-60min，然后加入扩链剂进行嵌段共聚，反应10-60min，之后在真空度为2kPa以下的压强范围内，继续反应0.5-2h，从而制得一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。
进一步地，所述的催化剂选自硫酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、二氧化钛、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、丁基锡酸、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、三异丙氧基铝、醋酸锌、氧化锌、氯化亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、醋酸镁、醋酸锌、氯化锌、氯化锂、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、三亚乙基二胺、三乙胺、乳酸锌中的一种或其任意比例的混合物；
进一步地，所述的抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂240、抗氧剂245、抗氧剂264、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂445、抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂1035、抗氧剂1520、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1330、抗氧剂1790、抗氧剂2246、抗氧剂3114中一种或其任意比例的混合物；
进一步地，所述的稳定剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、对羟基苯甲醚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或苯醌亚磷酸三苯酯中的一种或多种混合物。
与现有技术相比，本发明的积极和有益效果在于：
(1)本发明所制备的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体在结晶性硬段的结构设计中引入苯环结构，使用部分对苯二甲酸代替脂肪族二元酸，降低了成本，提高了力学强度，扩大了其应用范围。
(2)本发明采用扩链方法合成聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体，扩链反应温度低，反应时间短，节约能源，易于工业化生产。
(3)本发明所制备的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体是一种可生物降解的绿色高分子材料。
(4)聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体的合成方法采用绿色环保的酯化缩聚反应，无有机溶剂，无废水、废气、废渣等三废产生，安全环保。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，下述实施例不用于限制本发明，仅用于说明本发明。以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本文中使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同意义。
值得说明的是，本发明中使用的原料均为普通市售产品，因此对其来源不做具体限定。
实施例1
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将2.00g预聚物A和18.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.9×104。
对比例1
1.将51.96g(0.4400mol)的丁二酸、36.05g(0.4000mol)的1,4-丁二醇加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，在160℃酯化2h，升温到180℃，当出水量达到90％以上，加入0.1760g(0.20％wt)的氯化亚锡、0.0880g(0.10％wt)的抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应3.5h，最终得到羧基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.0×103。
2.将70.08g(0.3500mol)的癸二酸、19.21g(0.1500mol)的衣康酸、41.86g(0.5500mol)的1,2-丙二醇加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，130℃物料完全熔融后，加入0.3935g(0.30％wt)的对苯醌，在150℃酯化3h，升温到180℃，当出水量达到90％以上，加入0.2623g(0.20％wt)的钛酸四丁酯、0.1314g(0.10％wt)的抗氧剂168和0.1314g(0.10％wt)的抗氧剂1010，2h内阶段升温至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，继续反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.6×103。
3.将2.00g预聚物A、18.00g预聚物B、0.1000g(0.50％wt)的对甲苯磺酸、0.02g(0.10％wt)的抗氧剂240加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，180℃反应0.5h，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应1h，得到一种聚丁二酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.8×104。
对比例2
1.将14.62g(0.0880mol)的对苯二甲酸、7.21g(0.0800mol)的1,4-丁二醇、0.0218g(0.10％wt)的草酸亚锡及0.0109g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0109g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min，反应温度快速降至190℃，加入93.53g(0.7920mol)的丁二酸、64.89g(0.7200mol)的1,4-丁二醇、0.1584g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0792g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0792g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190℃下酯化2h，2h内阶段升温至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下，继续反应3.5h，最终得到羧基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.1×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下酯化反应3h，当出水量达到90％以上，加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，继续反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103。
3.将2.00g预聚物A、18.00g预聚物B、0.1000g(0.50％wt)的对甲苯磺酸、0.02g(0.10％wt)的抗氧剂240加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，180℃反应0.5h，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应1h，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为5.6×104。
实施例2
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将3.00g预聚物A和17.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.8×104。
实施例3
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将4.00g预聚物A和16.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.6×104。
对比例3
1.将51.96g(0.4400mol)的丁二酸、36.05g(0.4000mol)的1,4-丁二醇加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，在160℃酯化2h，升温到180℃，当出水量达到90％以上，加入0.1760g(0.20％wt)的氯化亚锡、0.0880g(0.10％wt)的抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应3.5h，最终得到羧基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.0×103。
2.将70.08g(0.3500mol)的癸二酸、19.21g(0.1500mol)的衣康酸、41.86g(0.5500mol)的1,2-丙二醇加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，130℃物料完全熔融后，加入0.3935g(0.30％wt)的对苯醌，在150℃酯化3h，升温到180℃，当出水量达到90％以上，加入0.2623g(0.20％wt)的钛酸四丁酯、0.1314g(0.10％wt)的抗氧剂168和0.1314g(0.10％wt)的抗氧剂1010，2h内阶段升温至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，继续反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.6×103。
3.将4.00g预聚物A、16.00g预聚物B、0.1000g(0.50％wt)的对甲苯磺酸、0.02g(0.10％wt)的抗氧剂240加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，180℃反应0.5h，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应1h，得到一种聚丁二酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.6×104。
对比例4
1.将14.62g(0.0880mol)的对苯二甲酸、7.21g(0.0800mol)的1,4-丁二醇、0.0218g(0.10％wt)的草酸亚锡及0.0109g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0109g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min，反应温度快速降至190℃，加入93.53g(0.7920mol)的丁二酸、64.89g(0.7200mol)的1,4-丁二醇、0.1584g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0792g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0792g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190℃下酯化2h，2h内阶段升温至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下，继续反应3.5h，最终得到羧基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.1×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下酯化反应3h，当出水量达到90％以上，加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，继续反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103。
3.将4.00g预聚物A、16.00g预聚物B、0.1000g(0.50％wt)的对甲苯磺酸、0.02g(0.10％wt)的抗氧剂240加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，180℃反应0.5h，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应1h，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为5.3×104。
实施例4
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将5.00g预聚物A和15.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.4×104。
实施例5
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将6.00g预聚物A和14.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.5×104。
对比例5
1.将51.96g(0.4400mol)的丁二酸、36.05g(0.4000mol)的1,4-丁二醇加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，在160℃酯化2h，升温到180℃，当出水量达到90％以上，加入0.1760g(0.20％wt)的氯化亚锡、0.0880g(0.10％wt)的抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应3.5h，最终得到羧基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.0×103。
2.将70.08g(0.3500mol)的癸二酸、19.21g(0.1500mol)的衣康酸、41.86g(0.5500mol)的1,2-丙二醇加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，130℃物料完全熔融后，加入0.3935g(0.30％wt)的对苯醌，在150℃酯化3h，升温到180℃，当出水量达到90％以上，加入0.2623g(0.20％wt)的钛酸四丁酯、0.1314g(0.10％wt)的抗氧剂168和0.1314g(0.10％wt)的抗氧剂1010，2h内阶段升温至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，继续反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.6×103。
3.将6.00g预聚物A、14.00g预聚物B、0.1000g(0.50％wt)的对甲苯磺酸、0.02g(0.10％wt)的抗氧剂240加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，180℃反应0.5h，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应1h，得到一种聚丁二酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.3×104。
对比例6
1.将14.62g(0.0880mol)的对苯二甲酸、7.21g(0.0800mol)的1,4-丁二醇、0.0218g(0.10％wt)的草酸亚锡及0.0109g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0109g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min，反应温度快速降至190℃，加入93.53g(0.7920mol)的丁二酸、64.89g(0.7200mol)的1,4-丁二醇、0.1584g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0792g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0792g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190℃下酯化2h，2h内阶段升温至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下，继续反应3.5h，最终得到羧基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.1×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下酯化反应3h，当出水量达到90％以上，加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，继续反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103。
3.将6.00g预聚物A、14.00g预聚物B、0.1000g(0.50％wt)的对甲苯磺酸、0.02g(0.10％wt)的抗氧剂240加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，180℃反应0.5h，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应1h，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为5.1×104。
实施例6
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将7.00g预聚物A和13.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.4×104。
实施例7
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将8.00g预聚物A和12.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.2×104。
对比例7
1.将51.96g(0.4400mol)的丁二酸、36.05g(0.4000mol)的1,4-丁二醇加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，在160℃酯化2h，升温到180℃，当出水量达到90％以上，加入0.1760g(0.20％wt)的氯化亚锡、0.0880g(0.10％wt)的抗氧剂168，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应3.5h，最终得到羧基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.0×103。
2.将70.08g(0.3500mol)的癸二酸、19.21g(0.1500mol)的衣康酸、41.86g(0.5500mol)的1,2-丙二醇加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，130℃物料完全熔融后，加入0.3935g(0.30％wt)的对苯醌，在150℃酯化3h，升温到180℃，当出水量达到90％以上，加入0.2623g(0.20％wt)的钛酸四丁酯、0.1314g(0.10％wt)的抗氧剂168和0.1314g(0.10％wt)的抗氧剂1010，2h内阶段升温至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，继续反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.6×103。
3.将8.00g预聚物A、12.00g预聚物B、0.1000g(0.50％wt)的对甲苯磺酸、0.02g(0.10％wt)的抗氧剂240加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，180℃反应0.5h，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应1h，得到一种聚丁二酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.1×104。
对比例8
1.将14.62g(0.0880mol)的对苯二甲酸、7.21g(0.0800mol)的1,4-丁二醇、0.0218g(0.10％wt)的草酸亚锡及0.0109g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0109g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min，反应温度快速降至190℃，加入93.53g(0.7920mol)的丁二酸、64.89g(0.7200mol)的1,4-丁二醇、0.1584g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0792g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0792g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190℃下酯化2h，2h内阶段升温至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下，继续反应3.5h，最终得到羧基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.1×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下酯化反应3h，当出水量达到90％以上，加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，继续反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103。
3.将8.00g预聚物A、12.00g预聚物B、0.1000g(0.50％wt)的对甲苯磺酸、0.02g(0.10％wt)的抗氧剂240加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，180℃反应0.5h，2h内阶段升温至220℃，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应1h，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.9×104。
实施例8
1.将29.13g(0.1500mol)的对苯二甲酸二甲酯、14.87g(0.1650mol)的1,4-丁二醇、0.0440g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0220g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0220g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入70.85g(0.6000mol的丁二酸、59.48g(0.6600mol)的1,4-丁二醇、0.1303g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0652g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0652g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.0×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将6.00g预聚物A和14.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.4×104。
实施例9
1.将43.69g(0.2250mol)的对苯二甲酸二甲酯、22.30g(0.2475mol)的1,4-丁二醇、0.0660g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0330g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0330g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入62.00g(0.5250mol)的丁二酸、52.04g(0.5775mol)的1,4-丁二醇、0.1140g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0570g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0570g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为3.9×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将6.00g预聚物A和14.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.2×104。
实施例10
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将48.75g(0.4200mol)的富马酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1551g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1551g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3103g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4654g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4654g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.6×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-57.2℃。
3.将6.00g预聚物A和14.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.6×104。
实施例11
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、73.16g(0.4200mol)的辛二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、46.88g(0.6160mol)的1,3-丙二醇、55.51g(0.6160mol)的1,4-丁二醇、72.80g(0.6160mol)的1,6-己二醇、0.2221g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.2221g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.4443g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.6664g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.6664g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.5℃。
3.将6.00g预聚物A和14.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.8×104。
实施例12
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应2h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为6.6×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将6.00g预聚物A和14.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.5×104。
实施例13
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应6h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为1.4×104，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-54.7℃。
3.将6.00g预聚物A和14.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为1.1×105。
实施例14
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应2h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为6.6×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应6h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为1.4×104，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-54.7℃。
3.将6.00g预聚物A和14.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂HDI，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为1.6×105。
实施例15
1.将14.56g(0.0750mol)的对苯二甲酸二甲酯、7.43g(0.0825mol)的1,4-丁二醇、0.0220g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0110g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入79.71g(0.6750mol)的丁二酸、66.91g(0.7425mol)的1,4-丁二醇、0.1466g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0733g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羟基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.2×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、52.74g(0.6930mol)的1,3-丙二醇、62.45g(0.6930mol)的1,4-丁二醇、0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1556g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.3111g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4667g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羟基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.7×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-56.8℃。
3.将6.00g预聚物A和14.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)，其中扩链剂中的异氰酸根的摩尔数与两种预聚物中羟基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.0×104。
实施例16
1.将14.62g(0.0880mol)的对苯二甲酸、7.21g(0.0800mol)的1,4-丁二醇、0.0218g(0.10％wt)草酸亚锡及0.0109g(0.05％wt)的抗氧剂168、0.0109g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应升至245℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应10min；反应温度快速降至190℃，加入93.53g(0.7920mol)的丁二酸、64.89g(0.7200mol)的1,4-丁二醇、0.1584g(0.10％wt)的草酸亚锡、0.0792g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.0792g(0.05％wt)的抗氧剂1010，在190～220℃下反应3h；反应温度升至230℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa以下反应2h；升温至245℃，反应1h，最终得到羧基封端的预聚物A。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为4.1×103。
2.将49.60g(0.4200mol)的丁二酸、61.38g(0.4200mol)的己二酸、84.95g(0.4200mol)的癸二酸、43.1487g(0.5670mol)的1,3-丙二醇、51.0980g(0.5670mol)的1,4-丁二醇、0.1451g(0.05％wt)的抗氧剂168和0.1451g(0.05％wt)的抗氧剂1010加入到通满氮气且含有机械搅拌装置和温度计的反应器中，反应温度由140℃逐步升至190℃，在搅拌和氮气氛围的条件下反应3h；之后加入0.2902g(0.1％wt)的草酸亚锡、0.4353g(0.15％wt)的抗氧剂168和0.4353g(0.15％wt)的抗氧剂1010，反应温度逐渐升至220℃，反应器内的压强逐渐从一个大气压降至1kPa，在搅拌条件下反应4h，最终得到羧基封端的预聚物B。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为9.4×103，差示扫描量热仪测得其玻璃化转变温度为-58.1℃。
3.将6.00g预聚物A和14.00g预聚物B的加入到通满氮气且含有机械搅拌装置的反应器中，在160℃的温度下通过机械搅拌进行熔融混合，当两种预聚物完全熔融后，加入扩链剂双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯，其中扩链剂中的环氧基团的摩尔数与两种预聚物中羧基摩尔数的比值为1.25:1，在反应30min后，将反应器内的压强逐渐由一个大气压降至1kPa，继续反应30min，得到一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。凝胶渗透色谱仪测得其数均分子量为8.6×104。
性能测试：采用凝胶渗透色谱仪(GPC)表征分子量
力学性能按GB/T528-2009标准进行测试。
生物降解性能测试按如下方法：将试样在37℃的脂肪酶溶液中降解15天后计算试样质量损失率(降解率，％)。所述脂肪酶溶液的配制：将一定质量的脂肪酶(20万U/g)溶解于250ml，pH值为6.86的混合磷酸盐溶液(0.025M)中，配制成浓度为5mg/ml的脂肪酶溶液。
具体检测结果如下表1所示。
表1.聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体的性能
通过实施例1～7可以得出，通过调整软硬段比例可以获得不同拉伸强度、断裂伸长率、硬度以及降解性能的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。通过实施例5、8、9可以得出，通过改变预聚物A中反应单体比例可以获得不同种类的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯预聚物，进而合成不同种类的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。通过实施例10和11可以得出，通过改变单体种类可以获得不同分子结构的预聚物B，进而合成不同种类的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。通过实施例5、12、13、14可以得出，通过改变软硬段的反应时间来获得不同分子量的软硬段、不同分子量的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体，进而影响聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体的拉伸强度、断裂伸长率、硬度以及降解性能。通过实施例5、15、16可以得出，通过改变组分配比可以设计羟基或羧基封端的硬段和软段预聚物，使用羟基扩链剂或羧基扩链剂可以获得相应的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。通过实施例1～16与对比例1～8可以得出，对于同种软硬段比例，本发明制备的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体具有更高的分子量、更加优异的力学性能。本发明制备的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体的各项性能均可以调控，其拉伸强度为8.5～34.7MPa，断裂伸长率为723～1972％，硬度为65.1～92.5HA，15天降解率为51.4～86.5％。此外，聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体还具有优异的回弹性，100％拉伸恢复率为90.5～96.2％。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的热塑性聚酯弹性体为预聚物A与预聚物B经扩链剂嵌段合成的A-b-B型聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯-聚酯嵌段共聚物；
所述预聚物A为1,4丁二醇与丁二酸、对苯二甲酸聚合制得的双羟基或羧基封端的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯硬段预聚物；
所述丁二酸还可为丁二酸酐、丁二酸二甲酯或丁二酰氯；
所述对苯二甲酸还可为对苯二甲酸二甲酯；
所述预聚物B为以多种脂肪族二元醇与二元酸、酸酐和/或酰氯为单体，通过融熔缩聚制得的双羟基或羧基封端的高柔顺性脂肪族聚酯软段预聚物。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述预聚物A和预聚物B的质量比为1:1-1:19。
3.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂中官能团的摩尔数与预聚物中羟基或羧基摩尔数的比值为1:1-1.3:1。
4.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的预聚物A的数均分子量为1000-20000。
5.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的二元醇为乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、一缩二乙二醇、一缩二丙二醇、二缩三乙二醇、二缩三丙二醇、PEG-200、PEG-400、PEG-600、PPG-200、PPG-400、PPG-600中的一种或其任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，高柔顺性脂肪族聚酯软段预聚物B的数均分子量范围为1000-20000；所述的预聚物B的玻璃化转变温度低于-40℃；所述的脂肪族聚酯预聚物B的分子结构由4种以上的脂肪族聚酯重复结构单元构成。
7.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的二元酸、酸酐和/或酰氯为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二碳二元酸、十三碳二元酸、十五碳二元酸、衣康酸、富马酸、丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐、马来酸酐、丁二酸二酰氯、戊二酸二酰氯、己二酸二酰氯、衣康酰氯中的任意一种或其任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的热塑性聚酯弹性体，其特征在于，所述的扩链剂为六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、赖氨酸二异氰酸酯(LDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,6-甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯(NDI)、双((3,4-环氧环己基)甲基)己二酸酯、1,6-己二酸二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、1,3-苯二酚二缩水甘油醚、间苯二酚甲醛四缩水甘油醚、对胺基苯酚环氧树脂、四氢化苯二甲酯环氧树脂、1,2-环氧环己烷4,5二甲酸环氧树脂、邻苯二甲酯环氧树脂、间苯二甲酯环氧树脂、对苯二甲酯环氧树脂、内次甲基四氢化邻苯二甲酯环氧树脂、对羟基苯甲酸环氧树脂、双(2,3-环氧基环戊基)醚、乙二醇二缩水甘油醚、2,2-双(2-噁唑啉)(BOZ)、2,2-(1,3-亚苯基)-二噁唑啉(PBO)中的一种或其任意比例的混合物。
9.一种制备如权利要求1-8任一所述的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)预聚物A的制备
将1,4-丁二醇、对苯二甲酸按摩尔比0.8-3:1混合，搅拌并加入催化剂和抗氧剂，在240℃以上、氮气保护下进行酯化或酯交换反应10-30min，然后降温到190℃，按摩尔比0.8-3:1加入1,4-丁二醇和丁二酸，搅拌并再次加入催化剂和抗氧剂，在190-220℃酯化1-3h，然后升温至230℃，在2kPa以下的压强范围内，反应1-2h，再升温至240℃以上，继续反应0.5-3h，制得双羟基或羧基封端的聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯预聚物A；
其中，所述丁二酸还可为丁二酸酐、丁二酸二甲酯或丁二酰氯；所述对苯二甲酸还可为对苯二甲酸二甲酯；
(2)预聚物B的制备
将多种脂肪族二元醇和二元酸按醇酸比1:1.05-1.5或1.05-1.5:1混合，加入占单体质量0.01-0.5％的催化剂和抗氧剂、稳定剂，在惰性气氛下搅拌并阶段升温至130-180℃，酯化反应1-6h，之后加入抗氧剂，在2kPa以下的压强范围内，搅拌升温至200-240℃，继续反应2-8h，制得双羟基或羧基封端的脂肪族聚酯软段预聚物B；
(3)聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体的制备
将上述步骤中得到的预聚物A和预聚物B混合，升温至140-180℃，在氮气保护下，熔融混合20-60min，然后加入扩链剂进行嵌段共聚，反应10-60min，之后在真空度为2kPa以下的压强范围内，继续反应0.5-2h，从而制得一种聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯基热塑性聚酯弹性体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自硫酸、三氟甲磺酸、三氟甲磺酸甲酯、二氧化钛、乙二醇钛、乙酰丙酮钛、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、辛酸亚锡、草酸亚锡、二丁基氧化锡、二丁基二月桂酸锡、丁基锡酸、醋酸锂、醋酸钾、醋酸钙、醋酸镁、醋酸钡、醋酸锌、醋酸钴、醋酸锑、醋酸铅、醋酸锰、三异丙氧基铝、醋酸锌、氧化锌、氯化亚锡、浓硫酸、对甲苯磺酸、醋酸镁、醋酸锌、氯化锌、氯化锂、氯化锗、四氯化锡、碳酸钾、三亚乙基二胺、三乙胺、乳酸锌中的一种或其任意比例的混合物；
所述的抗氧剂选自抗氧剂168、抗氧剂240、抗氧剂245、抗氧剂264、抗氧剂300、抗氧剂330、抗氧剂445、抗氧剂1010、抗氧剂1024、抗氧剂1035、抗氧剂1520、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1330、抗氧剂1790、抗氧剂2246、抗氧剂3114中一种或其任意比例的混合物；
所述的稳定剂选自磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、焦磷酸、磷酸铵、磷酸二甲酯、磷酸三甲酯、磷酸二苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三乙酯、亚磷酸铵、磷酸二氢铵、对羟基苯甲醚、对苯二酚、邻甲基对苯二酚、对苯醌或苯醌亚磷酸三苯酯中的一种或多种混合物。
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