CN117343303B - 抗紫外线聚酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚酯弹性体技术领域，具体涉及抗紫外线聚酯弹性体及其制备方法。本发明所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，以芳香族二元酸、脂肪族二元醇、聚醚二元醇、含氟二聚酸聚酯二元醇为原料，加入聚酯弹性体催化剂、抗氧剂进行酯化反应和缩聚反应，得到抗紫外线聚酯弹性体。本发明在聚酯弹性体合成过程中引入含氟二聚酸聚酯多元醇，解决了抗紫外添加剂的相容性和迁移性问题，使聚酯弹性体能够在紫外线下有良好的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于聚酯弹性体技术领域，具体涉及抗紫外线聚酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚酯弹性体主要以结晶度高、熔点高的聚对苯二甲酸丁二醇脂为硬段（结晶相），以玻璃化转变温度较低的聚醚或聚酯为软段，其在常温下显示硫化橡胶的高弹性，而高温下又像热塑性塑料一样易于加工成型。由于其综合力学性能高、耐热性优异等特点，现已经广泛应于汽车、电子电器、工业制品、体育用品、薄膜、医疗、共混合金等领域。但是，聚酯弹性体材料普遍抗紫外线能力差、耐老化能力弱，长时间受到紫外线的辐射后，宏观上表现为力学性能的下降，外观变黄、变脆，微观表现为含氧基团的形成，如端羧基增加。很多聚酯弹性体产品会在户外使用，因此聚酯弹性体材料的抗紫外老化性是重要的性能指标之一，可以直接影响到材料的长期使用性能，在很大程度上限制了聚酯弹性体的应用领域。
目前解决这一问题的方法主要集中在聚合物的后加工方面，即将光稳定剂、紫外屏蔽剂（如炭黑和各种颜料或其他屏蔽材料，酚类防老剂和苯并三唑型紫外光屏蔽剂并用）作为添加剂在加工的过程中添加到聚合物基体中以达到目的。但上述添加剂会从基体中渗出，与基体混合不均匀，相容性差，从而影响制品长期使用性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种抗紫外线聚酯弹性体，将含氟二聚酸聚酯二元醇引入聚酯弹性体中，解决了引入有机小分子抗紫外添加剂的向外迁移和相容性等问题，有效提高了聚酯弹性体的抗紫外老化性能。
本发明还提供其制备方法，简单易行，适合大规模生产。
本发明所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，以芳香族二元酸、脂肪族二元醇、聚醚二元醇、含氟二聚酸聚酯二元醇为原料，加入聚酯弹性体催化剂、抗氧剂进行酯化反应和缩聚反应，得到抗紫外线聚酯弹性体。
所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备过程中还可根据性能要求添加其他助剂，如热稳定剂、支化剂、脱模剂、流平剂、颜料、润滑剂以及消光剂中的一种或多种。
所述含氟二聚酸聚酯二元醇的制备方法为：称取含氟二元醇、二聚酸、聚酯二元醇催化剂及稳定剂在氮气保护及温度140-220℃下蒸出水分，所述含氟二元醇与二聚酸的摩尔比为（1.08-1.40）:1，保温1-2h使水分完全蒸出；随后进行减压蒸馏1-2h，分离出副产物和过量的含氟二元醇，得到含氟二聚酸聚酯二元醇，数均分子量为1000-3000g/mol。
所述含氟二元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇或2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇中的一种或多种。
优选的，所述含氟二元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇或2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇中的一种或两种。
所述聚酯二元醇催化剂为钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡或对甲苯磺酸中的一种或两种，用量为二聚酸质量的0.05-0.1%。
所述稳定剂为磷酸酯类或亚磷酸酯类中的一种或两种，用量为原料总质量的0.1-0.5%。
所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中的一种或两种。
所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的一种或两种。
所述聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二元醇，数均分子量为1000-2000g/mol。
所述聚酯弹性体催化剂为醋酸锌、醋酸镁、醋酸钙、二氧化钛、二氧化锗、三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、聚乙二醇锑、三异丁基铝、氧化二丁基锡、辛酸亚锡、单丁基三异辛酸锡、氧化二辛基锡、钛酸四丁酯、钛酸异丙酯中的一种或多种；优选的，所述聚酯弹性体催化剂为醋酸镁、三氧化二锑、钛酸四丁酯、辛酸亚锡中的一种或两种，用量为原料总质量的0.01-0.1%。
所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1098、抗氧剂168、抗氧剂1076、抗氧剂330、抗氧剂1330中的一种或多种；优选的，所述抗氧剂为抗氧剂1098、抗氧剂1010或抗氧剂168中的一种或两种，用量为原料总质量的0.1-1%。
所述芳香族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1:（1.2-1.8）；含氟二聚酸聚酯二元醇占聚醚二元醇和含氟二聚酸聚酯二元醇总质量的5-30%，芳香族二元酸占聚醚二元醇和含氟二聚酸聚酯二元醇总质量的25-400%。
所述酯化反应温度180-230℃，反应时间0.5-2h；所述缩聚反应温度240-280℃，反应时间2-4h，真空度不大于100Pa。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
（1）本发明在聚酯弹性体合成过程中引入含氟二聚酸聚酯多元醇，解决了抗紫外添加剂的相容性和迁移性问题，使聚酯弹性体能够在紫外线下有良好的力学性能。
（2）二聚酸为生物基材料，可减少石化资源的依赖，减缓环境污染。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，具体步骤如下：
1）含氟二聚酸聚酯二元醇的制备
将280.5g的二聚酸、113.4g的2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、0.28g的钛酸四丁酯、1.2g的亚磷酸三苯酯，在氮气保护下从140℃逐渐升温到220℃蒸出水分，保温1.5h使水分完全蒸出；随后进行减压蒸馏2h，分离出副产物和过量的二元醇，得到含氟二聚酸聚酯二元醇，数均分子量为1000g/mol；
2）抗紫外线聚酯弹性体的制备
将1.0kg的对苯二甲酸、0.9kg的1,4-丁二醇、0.1kg的含氟二聚酸聚酯二元醇、0.9kg的聚四亚甲基醚二醇（Mn=1000g/mol）、1g的钛酸四丁酯、1g的醋酸镁、5g的抗氧剂1010及5g的抗氧剂168加入到反应釜中，在氮气保护下将温度升至180℃进行酯化反应，反应1h后，将聚合温度升至250℃和在50Pa的高真空下聚合2.5h，得到聚酯弹性体。
实施例2
所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，具体步骤如下：
1）含氟二聚酸聚酯二元醇的制备
将392.6g的二聚酸、158.9g的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇、0.2g的二月桂酸二丁基锡、0.4g的磷酸三苯酯、1.2g的亚磷酸三苯酯，在氮气保护下从140℃逐渐升温到220℃蒸出水分，保温2h使水分完全蒸出；随后进行减压蒸馏1.5h，分离出副产物和过量的二元醇，得到含氟二聚酸聚酯二元醇，数均分子量为3000g/mol；
2）抗紫外线聚酯弹性体的制备
将0.90kg的对苯二甲酸、0.10kg的2,6-萘二甲酸、0.60kg的1,4-丁二醇、0.24kg的乙二醇、0.20kg的含氟二聚酸聚酯二元醇、0.80kg的聚四亚甲基醚二醇（Mn=2000g/mol）、1.5g的辛酸亚锡、5g的抗氧剂1098及5g的抗氧剂168加入到反应釜中，在氮气保护下将温度升至200℃进行酯化反应，反应1h后，将聚合温度升至280℃和在80Pa的高真空下聚合2h，得到聚酯弹性体。
实施例3
所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，具体步骤如下：
1）含氟二聚酸聚酯二元醇的制备
将336.6g的二聚酸、24.3g的2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、126.1g的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇、0.4g的对甲苯磺酸、0.5g的四（2,4-二叔丁基酚）-4,4’-联苯基二亚磷酸酯，在氮气保护下从140℃逐渐升温到220℃蒸出水分，保温1.8h使水分完全蒸出；随后进行减压蒸馏1.4h，分离出副产物和过量的二元醇，得到含氟二聚酸聚酯二元醇，数均分子量为2000g/mol；
2）抗紫外线聚酯弹性体的制备
将0.8kg的对苯二甲酸、0.2kg的2,6-萘二甲酸、0.6kg的1,4-丁二醇、0.1kg的1,3-丙二醇、0.05kg的含氟二聚酸聚酯二元醇、0.95kg的聚四亚甲基醚二醇（Mn=2000g/mol）、1.2g的三氧化二锑、8g的抗氧剂1098加入到反应釜中，在氮气保护下将温度升至200℃进行酯化反应，反应2h后，将聚合温度升至240℃和在80Pa的高真空下聚合4h，得到聚酯弹性体。
实施例4
所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，具体步骤如下：
1）含氟二聚酸聚酯二元醇的制备
将308.5g的二聚酸、150.2g的2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇、0.2g的钛酸四丁酯、0.2g的二月桂酸二丁基锡、0.5g的磷酸三苯酯、1.7g的亚磷酸三苯酯，在氮气保护下从140℃逐渐升温到220℃下蒸出水分，保温1.3h使水分完全蒸出；随后进行减压蒸馏1.6h，分离出副产物和过量的二元醇，得到含氟二聚酸聚酯二元醇，数均分子量为1500g/mol；
2）抗紫外线聚酯弹性体的制备
将1.00kg的对苯二甲酸、0.57kg的1,4-丁二醇、0.10kg的新戊二醇、0.30kg的含氟二聚酸聚酯二元醇、0.70kg的聚四亚甲基醚二醇（Mn=1500g/mol）、1g的三氧化二锑、8g的抗氧剂1076、5g的抗氧剂168加入到反应釜中，在氮气保护下将温度升至230℃进行酯化反应，反应0.5h后，将聚合温度升至250℃和在100Pa的高真空下聚合3h，得到聚酯弹性体。
对比例1
与实施例1的区别在于：不包括含氟二聚酸聚酯二元醇，将聚四亚甲基醚二醇（Mn=2000g/mol）的含量由0.9kg增加到1kg。
对比例2
与实施例1的区别在于：将含氟二聚酸聚酯二元醇替换为Oleon的二聚酸聚酯二元醇Radia 7662。
对比例3
与实施例1的区别在于：不包括含氟二聚酸聚酯二元醇，将聚四亚甲基醚二醇（Mn=2000g/mol）的含量由0.9kg增加到1kg，在酯化反应结束后添加6g的2-(2’-羟基-3’,5’-二枯基苯基)苯并三氮唑进行缩聚反应。
将实施例1-4和对比例1-3制得的聚酯弹性体进行老化试验和力学性能测试：
拉伸强度和断裂伸长率：依据标准GB/T 1040.2-2022进行测试，采用50mm/min的测试速度测定；
老化性能：依据标准GB/T 16422.2-2022进行测试。用氙气弧光灯和日光滤镜模拟太阳光的辐照光谱，老化循环条件包括102min光照（0.51W/（m2·nm）、340nm），然后18min光照（0.51W/（m2·nm）、340nm）加喷淋，黑板温度为63±3℃，试验箱温度为38±3℃，相对湿度为50±10%。老化试验进行120h后取样。
测试结果如表1所示。
表1
通过对比实施例1-4及对比例1的数据可以发现，引入含氟二聚酸聚酯多元醇后可以增加聚酯弹性体在紫外老化条件下的拉伸强度保持率，拉伸强度保持率均在85%以上。与对比例2添加二聚酸聚酯二元醇相比，制备含氟二聚酸聚酯二元醇后聚酯弹性体的抗紫外性能要优于普通二聚酸聚酯二元醇聚酯弹性体。与对比例3添加紫外线添加剂相比，实施例1-4由于引入含氟二聚酸聚酯多元醇后分散性和相容性高，故拉伸强度及拉伸强度保持率高。
综上所述，本发明通过将聚酯弹性体中引入含氟二聚酸聚酯多元醇，使聚酯弹性体具有良好的抗紫外老化性，同时解决了抗紫外线添加剂易迁出和相容性问题，进一步拓展了聚酯弹性体的应用。
Claims (7)
1.一种抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，以芳香族二元酸、脂肪族二元醇、聚醚二元醇、含氟二聚酸聚酯二元醇为原料，加入聚酯弹性体催化剂、抗氧剂进行酯化反应和缩聚反应，得到抗紫外线聚酯弹性体；
所述含氟二聚酸聚酯二元醇的制备方法为：称取含氟二元醇、二聚酸、聚酯二元醇催化剂及稳定剂在氮气保护及温度140-220℃下蒸出水分，所述含氟二元醇与二聚酸的摩尔比为（1.08-1.40）:1，保温使水分完全蒸出；随后进行减压蒸馏，分离出副产物和过量的含氟二元醇，得到含氟二聚酸聚酯二元醇，数均分子量为1000-3000g/mol；
所述含氟二元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇、2,2,3,3,4,4-六氟-1,5-戊二醇、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1,6-己二醇、六氟-2,3-双(三氟甲基)-2,3-丁二醇、1H,1H,9H,9H-全氟-1,9-壬烷二醇、1H,1H,10H,10H-全氟-1,10-癸二醇或2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇中的一种或多种；
所述芳香族二元酸与脂肪族二元醇的摩尔比为1:（1.2-1.8）；含氟二聚酸聚酯二元醇占聚醚二元醇和含氟二聚酸聚酯二元醇总质量的5-30%。
2.根据权利要求1所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述含氟二元醇为2,2,3,3-四氟-1,4-丁二醇或2,3,5,6-四氟-1,4-对苯二甲醇中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚酯二元醇催化剂为钛酸四丁酯、二月桂酸二丁基锡或对甲苯磺酸中的一种或两种，用量为二聚酸质量的0.05-0.1%；所述稳定剂为磷酸酯类或亚磷酸酯类中的一种或两种，用量为原料总质量的0.1-0.5%。
4.根据权利要求1所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述芳香族二元酸为对苯二甲酸或2,6-萘二甲酸中的一种或两种，所述脂肪族二元醇为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或新戊二醇中的一种或两种。
5.根据权利要求1所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述聚醚二元醇为聚四亚甲基醚二元醇，数均分子量为1000-2000g/mol。
6.根据权利要求1所述的抗紫外线聚酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述酯化反应温度180-230℃，反应时间0.5-2h；所述缩聚反应温度240-280℃，反应时间2-4h，真空度不大于100Pa。
7.一种抗紫外线聚酯弹性体，其特征在于，采用权利要求1-6任一所述的制备方法制得。
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