CN111072935A - 一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents

一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及聚酯领域，公开了一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法，本发明以对苯二甲酸和直连脂肪二元醇为主要原料，直连脂肪二羧酸和/或直连脂肪二羧酸的二烷基酯和/或直连脂肪二酸酐等柔性脂肪二元酸为降解改性组分，再加入1,4‑环己烷二甲醇或/和螺环二醇为耐热改性组分，通过分段升温直接酯化法得到耐热可生物降解聚酯。本发明聚酯兼具生物降解性和高耐热性，本发明聚酯由于引入了具有刚性结构的1,4‑环己烷二甲醇或/和螺环二醇，分子链段的运动受到抑制，因而Tg较改性前至少提高10℃以上；此外，1,4‑环己烷二甲醇或/和螺环二醇较大的空间位阻，破坏了链段的规整性，使聚酯的结晶度降低，提高聚酯的降解速度。

Description

一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯领域，尤其涉及一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法。
背景技术
自1953年美国杜邦公司工业化生产聚酯以来，聚酯因其优异的性能和低廉的价格获得了广泛的应用。2017年，中国聚酯产量4132.5万吨，同比增长12.76％。聚酯材料极大便利了人们的生活，但聚酯在自然环境中完全降解需要100年以上，大量的聚酯废弃物给生态环境带来了严重的影响。因此，人们开发了PLA、PGA、PCL、PHA、PBS、PBST、PES和PEST等几种可在自然环境中生物降解的聚酯。其中的PBST和PEST通过丁二酸、丁二醇这些长链的引入，降低了聚酯的结晶能力，提供生物降解能力的同时确保了一定的机械强度，但相对于PBT和PET，它们的耐热性能较差，限制了其应用范围。
为提高聚酯的耐热性能，已通过引入二醇单体，使聚酯的玻璃化转变温度(Tg)有显著的提高。如发明专利CN200680020543.3公开了一种由2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇和1，4-环己烷二甲醇与二羧酸共聚得到的聚酯，Tg可达85-200℃。发明专利CN201380055463.1公开了一种由新戊二醇和2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇与对苯二甲酸或其衍生物的共聚物，Tg高于90℃。张敏等报导了1，4-环己烷二甲醇共聚改性的聚丁二酸丁二醇酯，在30％添加量的情况下，聚酯的Tg可由-33.6℃提高到-21.5℃。
但是，上述专利方法中所采用的2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇，由于2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇的二醇是叔醇，反应活性低，原料利用率低。并且，现有技术中缺乏耐热生物降解聚酯，为此，本申请人对此进行了深入研究。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种耐热可生物降解聚酯及其制备方法，本发明以对苯二甲酸和直连脂肪二元醇为主要原料，直连脂肪二羧酸和/或直连脂肪二羧酸的二烷基酯和/或直连脂肪二酸酐等柔性脂肪二元酸为降解改性组分，再加入1，4-环己烷二甲醇或/和螺环二醇为耐热改性组分，通过分段升温直接酯化法得到耐热可生物降解聚酯。本发明聚酯兼具生物降解性和高耐热性，与普通的可降解聚酯相比，本发明聚酯由于引入了具有刚性结构的1，4-环己烷二甲醇或/和螺环二醇，分子链段的运动受到抑制，因而玻璃化转变温度(Tg)较改性前至少提高10℃以上；此外，1，4-环己烷二甲醇或/和螺环二醇较大的空间位阻，破坏了链段的规整性，使聚酯的结晶度降低，提高聚酯的降解速度。
本发明的具体技术方案为：一种耐热可生物降解聚酯，包含：
a)对苯二甲酸残基；
b)碳原子数少于10个的直连脂肪二元酸残基；
c)碳原子数少于6个的直连脂肪二元醇残基；
d)1，4-环己烷二甲醇残基和/或螺环二醇残基。
本发明以对苯二甲酸和直连脂肪二元醇为主要原料，直连脂肪二羧酸和/或直连脂肪二羧酸的二烷基酯和/或直连脂肪二酸酐等柔性脂肪二元酸为降解改性组分，再加入1，4-环己烷二甲醇或/和螺环二醇为耐热改性组分，通过直接酯化法得到耐热可生物降解聚酯。
其中，1，4-环己烷二甲醇和螺环二醇的分子结构式分别如下所示：
Figure BDA0002324443520000021
因为1，4-环己烷二甲醇和螺环二醇他们两个都具有刚性结构，因而能够抑制高分子链段的活动，从而提高聚酯的耐热性能。本发明聚酯兼具生物降解性和高耐热性，与普通的可降解聚酯相比，本发明聚酯的玻璃化转变温度(Tg)较改性前至少提高10℃以上，降解速度也明显加快。
作为优选，所述1，4-环己烷二甲醇残基来自于1，4-环己烷二甲醇。
作为优选，所述螺环二醇残基来自于螺环二醇。
作为优选，所述对苯二甲酸残基来自于对苯二甲酸。
作为优选，所述直链脂肪二元酸残基来自于直连脂肪二羧酸、直连脂肪二羧酸的二烷基酯和直连脂肪二酸酐中的一种或多种。
作为优选，所述直链脂肪二元醇残基来自于直链脂肪二元醇。
作为优选，所述直连脂肪二羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种。
所述直连脂肪二酸酐包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐和癸二酸酐中的一种或多种。
所述直链脂肪二元醇包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇和1，6-己二醇中的一种或多种。
作为优选，二元醇总量与二元酸总量的摩尔比为1.3～3∶1。
作为优选，所述对苯二甲酸与直链脂肪二羧酸、直链脂肪二羧酸的二烷基酯和直链脂肪二酸酐总量的摩尔比为1∶10～10∶1。
作为优选，所述直链脂肪二元醇与1，4-环己烷二甲醇和/或螺环二醇总量的摩尔比为1∶10～10∶1。
作为优选，聚酯的特性粘度为0.5～1.5dl/g。
一种耐热可生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯化反应：将对苯二甲酸、直链脂肪二元酸、直链脂肪二元醇、1，4-环己烷二甲醇和/或螺环二醇和催化剂加入到反应釜中，用惰性气体排除反应釜内的空气后升温到150-190℃进行第一阶段的酯化反应1～3h；然后升温到230～250℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，在50-70min后使真空度达到100Pa以内，抽真空同时，将温度升至250～290℃，搅拌至反应结束。
作为优选，所述催化剂包括辛酸亚锡、异辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正四丁酯、钛酸正四丙酯、草酸钛、醋酸钛和四氯化钛中的一种或多种。
本发明所述耐热可生物降解聚酯，添加了直链脂肪二元酸作为生物降解改性单体，1，4-环己烷二甲醇和/或螺环二醇作为耐热改性单体，其中直链脂肪二元酸热稳定性差，在较高的温度下容易被氧化成带有生色团的副产物；而1，4-环己烷二甲醇和/或螺环二醇由于空间位阻较大，需要在较高的温度下才能与酸发生酯化反应，尤其是对苯二甲酸。因此，本发明首先在较低的温度下使直链脂肪二元酸与乙二醇等反应生成酯化物，提高其热稳定性，随后提高反应温度，促使1，4-环己烷二甲醇和/或螺环二醇与对苯二甲酸等的酯化反应。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明以对苯二甲酸和直连脂肪二元醇为主要原料，直连脂肪二羧酸和/或直连脂肪二羧酸的二烷基酯和/或直连脂肪二酸酐等柔性脂肪二元酸为降解改性组分，再加入1，4-环己烷二甲醇或/和螺环二醇为耐热改性组分，通过直接酯化法得到耐热可生物降解聚酯。与普通的可降解聚酯相比，本发明聚酯的玻璃化转变温度(Tg)较改性前至少提高10℃以上，降解速度也明显加快。
(2)本发明针对耐热可生物降解聚酯的特性，在常规聚酯合成的基础上优化了合成工艺，可保证较好的色相，满足终端制品的应用要求。
(3)本发明所述的耐热可生物降解共聚酯，可使用现有的生物降解聚酯生产装置上直接生产，无需进行设备改进。
附图标记
图1为本发明实施例1-4及对比例的1所得聚酯的土埋降解结果对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种耐热可生物降解聚酯，其特性粘度为0.5～1.5dl/g，包含：
a)对苯二甲酸残基；
b)碳原子数少于10个的直连脂肪二元酸残基；
c)碳原子数少于6个的直连脂肪二元醇残基；
d)1，4-环己烷二甲醇残基和/或螺环二醇残基。
作为优选，所述1，4-环己烷二甲醇残基来自于1，4-环己烷二甲醇。所述螺环二醇残基来自于螺环二醇。所述对苯二甲酸残基来自于对苯二甲酸。所述直链脂肪二元酸残基来自于直连脂肪二羧酸、直连脂肪二羧酸的二烷基酯和直连脂肪二酸酐中的一种或多种。所述直链脂肪二元醇残基来自于直链脂肪二元醇。
作为进一步优选，所述直连脂肪二羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种；所述直连脂肪二酸酐包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐和癸二酸酐中的一种或多种；所述直链脂肪二元醇包括乙二醇，1，3-丙二醇，1，4-丁二醇，1，5-戊二醇和1，6-己二醇中的一种或多种。
作为优选，二元醇总量与二元酸总量的摩尔比为1.3～3∶1。所述对苯二甲酸与直链脂肪二羧酸、直链脂肪二羧酸的二烷基酯和直链脂肪二酸酐总量的摩尔比为1∶10～10∶1。所述直链脂肪二元醇与1，4-环己烷二甲醇和/或螺环二醇总量的摩尔比为1∶10～10∶1。
一种耐热可生物降解聚酯的制备方法，包括以下步骤：
1)酯化反应：将对苯二甲酸、直链脂肪二元酸、直链脂肪二元醇、1，4-环己烷二甲醇和/或螺环二醇和催化剂加入到反应釜中，用惰性气体排除反应釜内的空气后升温到150-190℃进行第一阶段的酯化反应1～3h；然后升温到230～250℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应；
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，在1h左右后使真空度达到100Pa以内，抽真空同时，将温度升至250～290℃，搅拌至反应结束。
作为优选，所述催化剂包括辛酸亚锡、异辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正四丁酯、钛酸正四丙酯、草酸钛、醋酸钛和四氯化钛中的一种或多种。
实施例11)酯化反应：将664.52g对苯二甲酸、118.09g丁二酸、363.10g乙二醇、93.74g 1，4-环己烷二甲醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到150℃进行第一阶段的酯化反应2h：然后升温到230℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到250℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例2
1)酯化反应：将664.52g对苯二甲酸、118.09g丁二酸、322.75g乙二醇、187.47g 1，4-环己烷二甲醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到150℃进行第一阶段的酯化反应2h；然后升温到230℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到250℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例3
1)酯化反应：将664.52g对苯二甲酸、118.09g丁二酸、322.75g乙二醇、93.74g 1，4-环己烷二甲醇、197.85g螺环二醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到150℃进行第一阶段的酯化反应2h；然后升温到240℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到290℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例4
1)酯化反应：将664.52g对苯二甲酸、118.09g丁二酸、363.10g乙二醇、197.85g螺环二醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到150℃进行第一阶段的酯化反应2h；然后升温到240℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到290℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例5
1)酯化反应：将498.39g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、811.08g丁二醇、144.21g 1，4-环己烷二甲醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到150℃进行第一阶段的酯化反应3h；然后升温到230℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到260℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例6
1)酯化反应：将498.39g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、720.96g丁二醇、288.42g 1，4-环己烷二甲醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到150℃进行第一阶段的酯化反应3h；然后升温到230℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到260℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例7
1)酯化反应：将498.39g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、720.96g丁二醇、144.21g 1，4-环己烷二甲醇、304.38g螺环二醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到150℃进行第一阶段的酯化反应3h；然后升温到230℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到280℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例8
1)酯化反应：将498.39g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、811.08g丁二醇、608.77g螺环二醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到150℃进行第一阶段的酯化反应3h；然后升温到250℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到290℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例9
1)酯化反应：将498.39g对苯二甲酸、292.28g己二酸、651.71g乙二醇、648.95g 1，4-环己烷二甲醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到160℃进行第一阶段的酯化反应2h；然后升温到240℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到260℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例10
1)酯化反应：将664.52g对苯二甲酸、174.20g辛二酸、620.39g己二醇、684.86g螺环二醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到180℃进行第一阶段的酯化反应1h；然后升温到250℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到290℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例11
1)酯化反应：将664.52g对苯二甲酸、202.25g癸二酸、479.43g丙二醇、389.37g 1，4-环己烷二甲醇和0.41g异辛酸亚锡催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到190℃进行第一阶段的酯化反应ih；然后升温到250℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到290℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
实施例12
1)酯化反应：将498.39g对苯二甲酸、264.22g戊二酸、304.13g乙二醇、302.84g 1，4-环己烷二甲醇和0.51g钛酸四丁酯催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到180℃进行第一阶段的酯化反应2h；然后升温到240℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到270℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
对比例1
1)酯化反应：将664.52g对苯二甲酸、118.09g丁二酸、403.44g乙二醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到150℃进行第一阶段的酯化反应2h；然后升温到230℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到250℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
对比例2
1)酯化反应：将498.39g对苯二甲酸、236.18g丁二酸、901.20g丁二醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到150℃进行第一阶段的酯化反应3h；然后升温到230℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到250℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
对比例3
1)酯化反应：将498.39g对苯二甲酸、292.28g己二酸、931.02g乙二醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到160℃进行第一阶段的酯化反应2h；然后升温到240℃，继续酯化至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到260℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
对比例4
1)酯化反应：将664.52g对苯二甲酸、118.09g丁二酸、363.10g乙二醇、93.74g 1，4-环己烷二甲醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到230℃，酯化反应至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到250℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
对比例5
1)酯化反应：将664.52g对苯二甲酸、118.09g丁二酸、363.10g乙二醇、197.85g螺环二醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到240℃，酯化反应至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到290℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
对比例6
1)酯化反应：将498.39g对苯二甲酸、292.28g己二酸、651.71g乙二醇、648.95g 1，4-环己烷二甲醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到240℃，酯化反应至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到260℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
对比例7
1)酯化反应：将664.52g对苯二甲酸、174.20g辛二酸、620.39g己二醇、684.86g螺环二醇和0.64g乙二醇锑催化剂加入到反应釜中，用氮气排除反应釜内的空气后升温到250℃，酯化反应至理论出水量的90％以上时，进入下一步的缩聚反应。
2)缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，1h左右真空度达到最大。抽真空的同时，将温度升高到290℃。继续保持真空度在100Pa以下反应，直至反应结束后出料。
各实施例和对比例所得聚酯的性能如下：
Figure BDA0002324443520000091
Figure BDA0002324443520000101
由实施例1-4和对比例1，实施例5-8和对比例2，实施例9和对比例3的结果对比分析可知，经1，4-环己烷二甲醇和/或螺环二醇共聚改性后，可生物降解聚酯的特性粘度和玻璃化转变温度均提高，尤其是玻璃化转变温度，提高了10℃以上。实施例1-4和实施例5-8中，随着改性组分含量的增加，玻璃化转变温度提高；此外，螺环二醇的耐热改性效果要优于1，4-环己烷二甲醇。实施例1和对比例4，实施例4和对比例5，实施例9和对比例6，实施例10和对比例7的b值对比结果可知，经本发明制备方法(分阶段升温酯化)上的改进，耐热可生物降解聚酯的b值有效降低，可满足薄膜、吹瓶和胶带等领域的使用要求。
土埋降解实验
用平板硫化机将实施例1-4以及对比例1的聚酯样品压成100×100×0.2mm的薄膜，再裁剪成10×10mm大小。每组样品取10片薄膜，每个样品设3组平行实验，称重后埋于花园中20cm深土壤中，每隔10天给花园浇水。每隔30天将样品从土壤中取出，用去离子水洗涤干净后，在50℃真空烘箱中干燥24h，记录样品的质量变化。
由图1中数据可知，实施例1-4所得的聚酯样品，具有良好的生物降解能力，在土壤中降解180d后，质量明显减少，最多可达22％，而对比例1的降解效果最差。由实施例1-4对比分析发现，经1，4-环己烷二甲醇和螺环二醇改性后，耐热可生物降解共聚酯的降解速度加快，且螺环二醇的效果更加明显。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (9)

1.一种耐热可生物降解聚酯，其特征在于包含：
a）对苯二甲酸残基；
b）碳原子数少于10个的直连脂肪二元酸残基；
c）碳原子数少于6个的直连脂肪二元醇残基；
d）1,4-环己烷二甲醇残基和/或螺环二醇残基。
2.如权利要求1所述的耐热可生物降解聚酯，其特征在于：
所述1,4-环己烷二甲醇残基来自于1,4-环己烷二甲醇；和/或
所述螺环二醇残基来自于螺环二醇；和/或
所述对苯二甲酸残基来自于对苯二甲酸；和/或
所述直链脂肪二元酸残基来自于直连脂肪二羧酸、直连脂肪二羧酸的二烷基酯和直连脂肪二酸酐中的一种或多种；和/或
所述直链脂肪二元醇残基来自于直链脂肪二元醇。
3.如权利要求2所述的耐热可生物降解聚酯，其特征在于：
所述直连脂肪二羧酸包括丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或多种；和/或
所述直连脂肪二酸酐包括丁二酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、辛二酸酐、壬二酸酐和癸二酸酐中的一种或多种；和/或
所述直链脂肪二元醇包括乙二醇，1,3-丙二醇，1,4-丁二醇，1,5-戊二醇和1,6-己二醇中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的耐热可生物降解聚酯，其特征在于：二元醇总量与二元酸总量的摩尔比为1.3~3:1。
5.如权利要求4所述的耐热可生物降解聚酯，其特征在于：所述对苯二甲酸与直链脂肪二羧酸、直链脂肪二羧酸的二烷基酯和直链脂肪二酸酐总量的摩尔比为1:10~10:1。
6.如权利要求4所述的耐热可生物降解聚酯，其特征在于：所述直链脂肪二元醇与1,4-环己烷二甲醇和/或螺环二醇总量的摩尔比为1:10~10:1。
7.如权利要求2所述的耐热可生物降解聚酯，其特征在于：聚酯的特性粘度为0.5~1.5dl/g。
8.一种如权利要求1-7之一所述耐热可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1）酯化反应：将对苯二甲酸、直链脂肪二元酸、直链脂肪二元醇、1,4-环己烷二甲醇和/或螺环二醇和催化剂加入到反应釜中，用惰性气体排除反应釜内的空气后升温到150-190℃进行第一阶段的酯化反应1~3h；然后升温到230~250℃，继续酯化至理论出水量的90%以上时，进入下一步的缩聚反应；
2）缩聚反应：酯化反应完成后，缓慢抽真空，抽去多余的二元醇，在50-70min后使真空度达到100Pa以内，抽真空同时，将温度升至250~290℃，搅拌至反应结束。
9.如权利要求8所述的耐热可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于：所述催化剂包括辛酸亚锡、异辛酸亚锡、草酸亚锡、氯化亚锡、氧化亚锡、乙二醇锑、三氧化二锑、醋酸锑、钛酸正四丁酯、钛酸正四丙酯、草酸钛、醋酸钛和四氯化钛中的一种或多种。
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