CN116515269A - 一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及可生物降解材料领域，公开了一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯及其制备方法。包括以下步骤：将聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉、环氧大豆油熔融共混，挤出造粒，得到超微细竹粉改性可生物降解聚酯；其中，柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石包括以下步骤制备：柠檬酸在对甲苯磺酸的催化下先与二元醇反应，再与硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸反应；聚乳酸共聚酯包括以下步骤制备：对苯二甲酸、己二酸、1,4‑丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯反应后，加入低聚乳酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸，反应。本发明的超微细竹粉改性可生物降解聚酯力学性能好，降解率高。
Description
技术领域
本发明涉及可生物降解材料领域，具体为一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯及其制备方法。
背景技术
竹粉是一类绿色环保、可生物降解的天然有机高分子材料，其主要成分为纤维素、半纤维素、木质素等，其性能优异，来源广泛，作为有机树脂材料的填充相不但可以降低有机树脂材料的使用量，同时也能对树脂起到一定的增强作用。
聚乳酸是一类通过微生物发酵而制得的生物基聚酯，在自然环境中可以被微生物降解成水和二氧化碳，对环境无污染，但是其价格相对较高，拉伸性能也不够理想，因此限制了聚乳酸本身的应用。
中国专利CN111500037B公开了一种高密度竹粉改性聚乳酸生物降解塑料的制备方法，制备方法如下：将氯化铝与N,N-二甲基酰胺配成氯化铝、N,N-二甲基酰胺混合溶液；再将改性竹粉置于丙酮溶液中，冷冻干燥；将冷冻干燥后的改性竹粉置于二甲基乙酰胺溶液中浸泡，冷冻干燥；再将上一步冷冻干燥后的竹粉与氯化铝、N,N-二甲基酰胺混合溶液混合反应一段时间，再加入己内酯混合反应，离心分离，得到改性竹粉；将改性竹粉、聚乳酸、其他助剂熔融共混，挤出切粒，得到高密度竹粉改性聚乳酸生物降解塑料，但是制得的竹粉改性聚乳酸生物降解塑料的拉伸强度最高为38.2MPa，拉伸性能还有待提高；中国专利CN111907031B公开了一种PLA/PBAT薄膜及制备方法，制备方法如下：将聚乳酸、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯干燥后，与助剂混合后，熔融共混，拉伸成膜，但是聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的含量较少，对于聚乳酸性能的改善有限，而且仅使用聚乳酸和聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯复合成膜，使得材料的价格较高，不利于节约成本。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料及其制备方法，解决了可生物降解聚酯材料的力学性能不够理想的问题，同时提高了可生物降解材料的降解率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
制备超微细竹粉：将原竹粉均匀平铺，干燥，将干燥后的原竹粉与氢氧化钠水溶液混合，超声分散，混合均匀，水浴搅拌升温反应，过滤，用去离子水洗涤至呈中性，干燥至恒重，气流粉碎，得到超微细竹粉；
制备硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石，包括以下步骤：
将乙醇、去离子水、环氧基硅烷偶联剂按质量比（75-95）：（5-25）：（2-6）在室温下搅拌水解，得到偶联剂水解液；取纳米羟基磷灰石与乙醇混合均匀，纳米羟基磷灰石、乙醇的质量比为20：（80-100），超声分散，得到纳米羟基磷灰石-乙醇分散液；向纳米羟基磷灰石-乙醇分散液中加入偶联剂水解液，继续分散10min，纳米羟基磷灰石-乙醇分散液、偶联剂水解液的质量比为1：1，水浴升温，搅拌反应，再升温至80℃将溶剂蒸干，用乙醇、去离子水分别洗涤，干燥，得到硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石；
制备柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石，包括以下步骤：
将二元醇、柠檬酸（CA）混合均匀，氮气保护下搅拌升温至120-130℃反应2-3h，抽真空，加入对甲苯磺酸，维持反应温度不变继续反应2-3h，降低温度至100-105℃，加入硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸，混合均匀，氮气保护下搅拌升温至120-140℃反应2-4h，抽真空，维持反应温度继续反应2-3h，得到柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石。
制备低聚乳酸和聚乳酸共聚酯：将乳酸在氮气保护下，加热升温至100-105℃，反应2-3h，再升温至180-185℃，减压反应6-7h，得到低聚乳酸；将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯（TBT）混合均匀，升温至200-220℃，反应2-4h，吹入氮气降温至150℃，加入低聚乳酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸，将温度升高至220-240℃，升温的同时减压，反应0.5-1h，再进一步减压升温至240-260℃，反应2-4h，将产物溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥，得到聚乳酸共聚酯；制备超微细竹粉改性可生物降解聚酯：将聚乳酸共聚酯、聚乳酸（PLA）、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯（PBAT）、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉干燥一段时间，然后混合均匀，加入环氧大豆油，熔融共混，挤出造粒，得到超微细竹粉改性可生物降解聚酯。
优选地，气流粉碎的气流湿度为20%，超微细竹粉的平均粒径为25μm。
优选地，环氧基硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物；水解时长为20-60min；超声分散的条件为：在20-40kHz频率下分散20-40min；水浴温度为60-70℃，反应时长为1.5-2.5h，干燥条件为：在60-80℃下干燥2-4h。
优选地，二元醇、柠檬酸、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸的质量比为（90-150）：（230-290）：（0.64-0.88）：（100-500）：（350-450）：（140-220）；所述二元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇的一种或两种混合物。
优选地，制备低聚乳酸过程中，乳酸为左旋乳酸，制备所得的低聚乳酸平均分子量为2500g/mol。
优选地，对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯、低聚乳酸、对甲苯磺酸的质量比为（830-1170）：（440-740）：（900-1080）：（1200-1800）：（18-24）：（3600-4800）：（10-12）。
优选地，所述步骤（4）中，聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、超微细竹粉、环氧大豆油的质量比为（6-10）：（25-45）：（20-24）：（1-5）：（20-40）：（0-4）；干燥的条件为；80-90℃下干燥4-6h；熔融共混温度为190-210℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明选用超细微竹粉作为填充相，对聚酯材料进行填充改性，相较于普通竹粉，超微细竹粉由于粒径更小，其比表面积大大提高，竹粉的基础特性都有所增强，大大提高了聚酯材料的加工性能和使用性能；同时原竹粉仅需经过碱液处理和气流粉碎，即可制得超微细竹粉，处理方法简单易操作。
本发明选用柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石，一方面增大了纳米羟基磷灰石和聚酯基体的相容性，另一方面柠檬酸酯也作为大分子增塑剂存在于基体中，改善了聚酯材料的韧性，相较于小分子增塑剂，柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石在基体中不易迁移，增塑效果稳定。
本发明用乳酸、对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇等为原料，反应合成了聚乳酸共聚酯，一方面共聚酯分子链中存在聚乳酸、对苯二甲酸丁二醇酯、己二酸丁二醇酯链段，增大了聚乳酸和对苯二甲酸己二醇酯的相容性，另一方面在分子链中引入了螺二醇，由于螺二醇的空间位阻效应，分子链不易水解，保证了聚酯材料在使用过程中的稳定和使用寿命，而后续经简单的酸处理，螺二醇的分子链即可打开，进行正常的生物降解。
附图说明
图1是本发明的超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料的制备工艺流程图；
图2是本发明中制备柠檬酸酯接枝硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石的反应示意图；
图3是本发明中制备低聚乳酸的反应示意图；
图4是本发明中制备聚乳酸共聚酯的反应示意图；
图5是本发明中实施例1-5和对比例1-3制备的超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料拉伸强度的测试结果柱形图；
图6是本发明中实施例1-5和对比例1-3制备的超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料断裂伸长率的测试结果柱形图；
图7是本发明中实施例1-5和对比例1-3制备的超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料冲击强度的测试结果柱形图；
图8是本发明中实施例1-5和对比例1-3制备的超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料120天降解率的测试结果柱形图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例公开一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
将原竹粉均匀平铺，保证原竹粉厚度为0.5cm，在80℃下干燥24h，将原竹粉与质量分数为2%的氢氧化钠水溶液混合均匀，其中，原竹粉、氢氧化钠水溶液的质量比为1：10，在40kHz频率下超声分散10min，以180r/min的搅拌速度水浴加热至50℃，反应5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥28h至竹粉恒重，用湿度为20%、压强为600kPa的气流进行粉碎，得到平均粒径为25μm的超微细竹粉；将乙醇、去离子水、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按95：5：2的质量比混合均匀，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌水解20min，得到偶联剂水解液；另取纳米羟基磷灰石、乙醇按照20：80的质量比混合均匀，在20kHz的频率下超声分散40min，得到纳米羟基磷灰石-乙醇分散液；向纳米羟基磷灰石-乙醇分散液中加入偶联剂水解液，继续分散10min，其中，纳米羟基磷灰石-乙醇分散液、偶联剂水解液的质量比为1：1，水浴升温至60℃，在180r/min的速度下搅拌反应2.5h，继续升温至80℃将溶剂蒸干，用乙醇、去离子水分别洗涤，在60℃下干燥4h，得到硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石；将1,4-丁二醇、柠檬酸混合均匀，通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至120℃，反应3h，抽真空至体系内压强为0.05MPa，加入对甲苯磺酸，维持反应温度不变继续反应2h，稍冷至温度为100℃加入硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸，混合均匀，继续通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至120℃，反应4h，抽真空至体系内压强为0.05MPa，维持反应温度继续反应2h，得到柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石，其中1,4-丁二醇、柠檬酸、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸的质量比为90：230：0.64：100：350：140；将L-乳酸在氮气保护下加热升温至100℃，反应4h，继续升温至180℃，减压至体系内压力为1kPa，继续反应12h，得到平均分子量为2500g/mol的低聚乳酸；将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯混合均匀，升温至200℃，反应4h，吹入氮气降温至150℃，加入低聚乳酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸，升温至220℃，升温的同时减压至700Pa，反应1h，再进一步减压升温至240℃，20Pa，反应4h，将产物溶于二氯甲烷，加入甲醇进行沉淀，在60℃下干燥2h，得到聚乳酸共聚酯，其中对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯、低聚乳酸、对甲苯磺酸的质量比为830：440：900：1200：18：3600：10，其中两次钛酸四丁酯的质量比（第一次添加的钛酸四丁酯与第二次添加的钛酸四丁酯的质量比）为6：12；将聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉在80℃条件下干燥6h，加入环氧大豆油，在190℃条件下熔融共混，挤出造粒，得到超微细竹粉改性可生物降解聚酯，其中聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉、环氧大豆油的质量比为10：45：20：5：20：0。
实施例2
本实施例公开一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原竹粉均匀平铺，保证原竹粉厚度为0.5cm，在80℃下干燥24h，将原竹粉与质量分数为2%的氢氧化钠水溶液混合均匀，其中，原竹粉、氢氧化钠水溶液的质量比为1：10，在40kHz频率下超声分散10min，以180r/min的搅拌速度水浴加热至50℃，反应5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥28h至竹粉恒重，用湿度为20%、压强为600kPa的气流进行粉碎，得到平均粒径为25μm的超微细竹粉；
（2）将乙醇、去离子水、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按90：10：3的质量比混合均匀，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌水解30min得到偶联剂水解液；另取纳米羟基磷灰石、乙醇按照20：85的质量比混合均匀，在30kHz的频率下超声分散30min，得到纳米羟基磷灰石-乙醇分散液；向纳米羟基磷灰石-乙醇分散液中加入偶联剂水解液，继续分散10min，其中，纳米羟基磷灰石-乙醇分散液、偶联剂水解液的质量比为1：1，水浴升温至65℃，在180r/min的速度下搅拌反应2h，继续升温至80℃将溶剂蒸干，用乙醇、去离子水分别洗涤，在65℃下干燥3.5h，得到硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石；
（3）将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、柠檬酸混合均匀，通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至125℃，反应2.5h，抽真空至体系内压强为0.06MPa，加入对甲苯磺酸，维持反应温度不变继续反应2h，稍冷至温度为100℃加入硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸，混合均匀，继续通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至125℃，反应3.5h，抽真空至体系内压强为0.06MPa，维持反应温度继续反应2h，得到柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石，其中1,4-丁二醇、1,6-己二醇、柠檬酸、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸的质量比为50：55：245：0.7：200：375：160；
（4）将L-乳酸在氮气保护下加热升温至100℃，反应4h，继续升温至180℃，减压至体系内压力为1kPa，继续反应12h，得到平均分子量为2500g/mol的低聚乳酸；
（5）将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯混合均匀，升温至205℃，反应3.5h，吹入氮气降温至150℃，加入低聚乳酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸，升温至225℃，升温的同时减压至750Pa，反应0.9h，再进一步减压升温至245℃，40Pa，反应3.5h，将产物溶于二氯甲烷，加入甲醇进行沉淀，在65℃下干燥1.5h，得到聚乳酸共聚酯，其中对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯、低聚乳酸、对甲苯磺酸的质量比为915：515：945：1350：21：3900：11，其中两次钛酸四丁酯的质量比（第一次添加的钛酸四丁酯与第二次添加的钛酸四丁酯的质量比）为7：14；
（6）将聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉在85℃条件下干燥5h，加入环氧大豆油，在195℃条件下熔融共混，挤出造粒，得到超微细竹粉改性可生物降解聚酯，其中聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉、环氧大豆油的质量比为9：40：21：4：25：1。
实施例3
本实施例公开一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原竹粉均匀平铺，保证原竹粉厚度为0.5cm，在80℃下干燥24h，将原竹粉与质量分数为2%的氢氧化钠水溶液混合均匀，其中，原竹粉、氢氧化钠水溶液的质量比为1：10，在40kHz频率下超声分散10min，以180r/min的搅拌速度水浴加热至50℃，反应5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥28h至竹粉恒重，用湿度为20%、压强为600kPa的气流进行粉碎，得到平均粒径为25μm的超微细竹粉；
（2）将乙醇、去离子水、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷按85：15：4的质量比混合均匀，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌水解40min得到偶联剂水解液；另取纳米羟基磷灰石、乙醇按照20：90的质量比混合均匀，在30kHz的频率下超声分散30min，得到纳米羟基磷灰石-乙醇分散液；向纳米羟基磷灰石-乙醇分散液中加入偶联剂水解液，继续分散10min，其中，纳米羟基磷灰石-乙醇分散液、偶联剂水解液的质量比为1：1，水浴升温至65℃，在180r/min的速度下搅拌反应2h，继续升温至80℃将溶剂蒸干，用乙醇、去离子水分别洗涤，在70℃下干燥3h，得到硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石；
（3）将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、柠檬酸混合均匀，通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至125℃，反应2.5h，抽真空至体系内压强为0.07MPa，加入对甲苯磺酸，维持反应温度不变继续反应2h，稍冷至温度为100℃加入硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸，混合均匀，继续通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至130℃，反应3h，抽真空至体系内压强为0.07MPa，维持反应温度继续反应2h，得到柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石，其中1,4-丁二醇、1,6-己二醇、柠檬酸、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸的质量比为60：60：260：0.76：300：400：180；
（4）将L-乳酸在氮气保护下加热升温至100℃，反应4h，继续升温至180℃，减压至体系内压力为1kPa，继续反应12h，得到平均分子量为2500g/mol的低聚乳酸；
（5）将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯混合均匀，升温至210℃，反应3h，吹入氮气降温至150℃，加入低聚乳酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸，升温至230℃，升温的同时减压至800Pa，反应0.8h，再进一步减压升温至250℃，60Pa，反应3h，将产物溶于二氯甲烷，加入甲醇进行沉淀，在70℃下干燥1.5h，得到聚乳酸共聚酯，其中对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯、低聚乳酸、对甲苯磺酸的质量比为1000：590：990：1500：21：4200：11，其中两次钛酸四丁酯的质量比（第一次添加的钛酸四丁酯与第二次添加的钛酸四丁酯的质量比）为7：14；
（6）将聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉在85℃条件下干燥5h，加入环氧大豆油，在200℃条件下熔融共混，挤出造粒，得到超微细竹粉改性可生物降解聚酯，其中聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉、环氧大豆油的质量比为8：35：22：3：30：2。
实施例4
本实施例公开一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原竹粉均匀平铺，保证原竹粉厚度为0.5cm，在80℃下干燥24h，将原竹粉与质量分数为2%的氢氧化钠水溶液混合均匀，其中，原竹粉、氢氧化钠水溶液的质量比为1：10，在40kHz频率下超声分散10min，以180r/min的搅拌速度水浴加热至50℃，反应5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥28h至竹粉恒重，用湿度为20%、压强为600kPa的气流进行粉碎，得到平均粒径为25μm的超微细竹粉；
（2）将乙醇、去离子水、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷按85：15：2：3的质量比混合均匀，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌水解50min，得到偶联剂水解液；另取纳米羟基磷灰石、乙醇按照20：95的质量比混合均匀，在30kHz的频率下超声分散30min，得到纳米羟基磷灰石-乙醇分散液；向纳米羟基磷灰石-乙醇分散液中加入偶联剂水解液，继续分散10min，其中，纳米羟基磷灰石-乙醇分散液、偶联剂水解液的质量比为1：1，水浴升温至65℃，在180r/min的速度下搅拌反应2h，继续升温至80℃将溶剂蒸干，用乙醇、去离子水分别洗涤，在75℃下干燥2.5h，得到硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石；
（3）将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、柠檬酸混合均匀，通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至125℃，反应2.5h，抽真空至体系内压强为0.08MPa，加入对甲苯磺酸，维持反应温度不变继续反应2h，稍冷至温度为100℃加入硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸，混合均匀，继续通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至135℃，反应2.5h，抽真空至体系内压强为0.08MPa，维持反应温度继续反应2h，得到柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石，其中1,4-丁二醇、1,6-己二醇、柠檬酸、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸的质量比为65：70：275：0.82：400：425：200；
（4）将L-乳酸在氮气保护下加热升温至100℃，反应4h，继续升温至180℃，减压至体系内压力为1kPa，继续反应12h，得到平均分子量为2500g/mol的低聚乳酸；
（5）将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯混合均匀，升温至215℃，反应2.5h，吹入氮气降温至150℃，加入低聚乳酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸，升温至235℃，升温的同时减压至850Pa，反应0.7h，再进一步减压升温至255℃，80Pa，反应2.5h，将产物溶于二氯甲烷，加入甲醇进行沉淀，在75℃下干燥1.5h，得到聚乳酸共聚酯，其中对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯、低聚乳酸、对甲苯磺酸的质量比为1085：665：1035：1650：21：4500：11，其中两次钛酸四丁酯的质量比（第一次添加的钛酸四丁酯与第二次添加的钛酸四丁酯的质量比）为7：14；
（6）将聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉在85℃条件下干燥5h，加入环氧大豆油，在205℃条件下熔融共混，挤出造粒，得到超微细竹粉改性可生物降解聚酯，其中聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉、环氧大豆油的质量比为7：30：23：2：35：3。
实施例5
本实施例公开一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原竹粉均匀平铺，保证原竹粉厚度为0.5cm，在80℃下干燥24h，将原竹粉与质量分数为2%的氢氧化钠水溶液混合均匀，其中，原竹粉、氢氧化钠水溶液的质量比为1：10，在40kHz频率下超声分散10min，以180r/min的搅拌速度水浴加热至50℃，反应5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥28h至竹粉恒重，用湿度为20%、压强为600kPa的气流进行粉碎，得到平均粒径为25μm的超微细竹粉；
（2）将乙醇、去离子水、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷按85：15：6的质量比混合均匀，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌水解60min，得到偶联剂水解液；另取纳米羟基磷灰石、乙醇按照20：100的质量比混合均匀，在40kHz的频率下超声分散20min，得到纳米羟基磷灰石-乙醇分散液；向纳米羟基磷灰石-乙醇分散液中加入偶联剂水解液，继续分散10min，其中，纳米羟基磷灰石-乙醇分散液、偶联剂水解液的质量比为1：1，水浴升温至70℃，在180r/min的速度下搅拌反应1.5h，继续升温至80℃将溶剂蒸干，用乙醇、去离子水分别洗涤，在80℃下干燥2h，得到硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石；
（3）将1,6-己二醇、柠檬酸混合均匀，通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至130℃，反应2h，抽真空至体系内压强为0.09MPa，加入对甲苯磺酸，维持反应温度不变继续反应2h，稍冷至温度为100℃加入硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸，混合均匀，继续通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至140℃，反应2h，抽真空至体系内压强为0.09MPa，维持反应温度继续反应2h，得到柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石，其中1,6-己二醇、柠檬酸、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸的质量比为150：290：0.88：500：450：220；
（4）将L-乳酸在氮气保护下加热升温至100℃，反应4h，继续升温至180℃，减压至体系内压力为1kPa，继续反应12h，得到平均分子量为2500g/mol的低聚乳酸；
（5）将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯混合均匀，升温至220℃，反应2h，吹入氮气降温至150℃，加入低聚乳酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸，升温至240℃，升温的同时减压至900Pa，反应0.5h，再进一步减压升温至260℃，100Pa，反应2h，将产物溶于二氯甲烷，加入甲醇进行沉淀，在80℃下干燥1h，得到聚乳酸共聚酯，其中对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯、低聚乳酸、对甲苯磺酸的质量比为1170：740：1080：1800：24：4800：12，其中两次钛酸四丁酯的质量比（第一次添加的钛酸四丁酯与第二次添加的钛酸四丁酯的质量比）为8：16；
（6）将聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉在90℃条件下干燥4h，加入环氧大豆油，在210℃条件下熔融共混，挤出造粒，得到超微细竹粉改性可生物降解聚酯，其中聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉、环氧大豆油的质量比为6：25：24：1：40：4。
对比例1
本对比例公开一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原竹粉均匀平铺，保证原竹粉厚度为0.5cm，在80℃下干燥24h，将原竹粉与质量分数为2%的氢氧化钠水溶液混合均匀，其中，原竹粉、氢氧化钠水溶液的质量比为1：10，在40kHz频率下超声分散10min，以180r/min的搅拌速度水浴加热至50℃，反应5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥28h至竹粉恒重，用湿度为20%、压强为600kPa的气流进行粉碎，得到平均粒径为25μm的超微细竹粉；
（2）将乙醇、去离子水、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按90：10：3的质量比混合均匀，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌水解30min，得到偶联剂水解液；另取纳米羟基磷灰石、乙醇按照20：85的质量比混合均匀，在30kHz的频率下超声分散30min，得到纳米羟基磷灰石-乙醇分散液；向纳米羟基磷灰石-乙醇分散液中加入偶联剂水解液，继续分散10min，其中，纳米羟基磷灰石-乙醇分散液、偶联剂水解液的质量比为1：1，水浴升温至65℃，在180r/min的速度下搅拌反应2h，继续升温至80℃将溶剂蒸干，用乙醇、去离子水分别洗涤，在65℃下干燥3.5h，得到硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石；
（3）将L-乳酸在氮气保护下加热升温至100℃，反应4h，继续升温至180℃，减压至体系内压力为1kPa，继续反应12h，得到平均分子量为2500g/mol的低聚乳酸；
（4）将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯混合均匀，升温至205℃，反应3.5h，吹入氮气降温至150℃，加入低聚乳酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸，升温至225℃，升温的同时减压至750Pa，反应0.9h，再进一步减压升温至245℃，40Pa，反应3.5h，将产物溶于二氯甲烷，加入甲醇进行沉淀，在65℃下干燥1.5h，得到聚乳酸共聚酯，其中对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯、低聚乳酸、对甲苯磺酸的质量比为915：515：945：1350：21：3900：11，其中两次钛酸四丁酯的质量比（第一次添加的钛酸四丁酯与第二次添加的钛酸四丁酯的质量比）为7：14；
（5）将聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、超微细竹粉在85℃条件下干燥5h，加入环氧大豆油，在195℃条件下熔融共混，挤出造粒，得到超微细竹粉改性可生物降解聚酯，其中聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、超微细竹粉、环氧大豆油的质量比为9：40：21：4：25：1。
对比例2
本对比例公开一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原竹粉均匀平铺，保证原竹粉厚度为0.5cm，在80℃下干燥24h，将原竹粉与质量分数为2%的氢氧化钠水溶液混合均匀，其中，原竹粉、氢氧化钠水溶液的质量比为1：10，在40kHz频率下超声分散10min，以180r/min的搅拌速度水浴加热至50℃，反应5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在80℃下干燥28h至竹粉恒重，用湿度为20%、压强为600kPa的气流进行粉碎，得到平均粒径为25μm的超微细竹粉；
（2）将乙醇、去离子水、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按90：10：3的质量比混合均匀，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌水解30min，得到偶联剂水解液；另取纳米羟基磷灰石、乙醇按照20：85的质量比混合均匀，在30kHz的频率下超声分散30min，得到纳米羟基磷灰石-乙醇分散液；向纳米羟基磷灰石-乙醇分散液中加入偶联剂水解液，继续分散10min，其中，纳米羟基磷灰石-乙醇分散液、偶联剂水解液的质量比为1：1，水浴升温至65℃，在180r/min的速度下搅拌反应2h，继续升温至80℃将溶剂蒸干，用乙醇、去离子水分别洗涤，在65℃下干燥3.5h，得到硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石；
（3）将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、柠檬酸混合均匀，通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至125℃，反应2.5h，抽真空至体系内压强为0.06MPa，加入对甲苯磺酸，维持反应温度不变继续反应2h，稍冷至温度为100℃加入硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、乙二醇、丁二酸，混合均匀，继续通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至125℃，反应3.5h，抽真空至体系内压强为0.06MPa，维持反应温度继续反应2h，得到柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石，其中1,4-丁二醇、1,6-己二醇、柠檬酸、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、乙二醇、丁二酸的质量比为50：55：245：0.7：200：105：160；
（4）将聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉在85℃条件下干燥5h，加入环氧大豆油，在195℃条件下熔融共混，挤出造粒，得到超微细竹粉改性可生物降解聚酯，其中聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉的质量比为45：26：4：25。
对比例3
本实施例公开一种竹粉改性可生物降解聚酯材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将原竹粉均匀平铺，保证原竹粉厚度为0.6cm，在85℃下干燥22h，将原竹粉与质量分数为3%的氢氧化钠水溶液混合均匀，其中，原竹粉、氢氧化钠水溶液的质量比为1：12，在30kHz频率下超声分散15min，以180r/min的搅拌速度水浴加热至55℃，反应4.5h，过滤，用去离子水洗涤至中性，在85℃下干燥26h至竹粉恒重，得到碱处理竹粉；
（2）将乙醇、去离子水、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷按90：10：3的质量比混合均匀，在室温下以180r/min的搅拌速度搅拌水解30min，得到偶联剂水解液；另取纳米羟基磷灰石、乙醇按照20：85的质量比混合均匀，在30kHz的频率下超声分散30min，得到纳米羟基磷灰石-乙醇分散液；向纳米羟基磷灰石-乙醇分散液中加入偶联剂水解液，继续分散10min，其中，纳米羟基磷灰石-乙醇分散液、偶联剂水解液的质量比为1：1，水浴升温至65℃，在180r/min的速度下搅拌反应2h，继续升温至80℃将溶剂蒸干，用乙醇、去离子水分别洗涤，在65℃下干燥3.5h，得到硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石；
（3）将1,4-丁二醇、1,6-己二醇、柠檬酸混合均匀，通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至125℃，反应2.5h，抽真空至体系内压强为0.06MPa，加入对甲苯磺酸，维持反应温度不变继续反应2h，稍冷至温度为100℃加入硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸，混合均匀，继续通入氮气，在氮气保护下搅拌升温至125℃，反应3.5h，抽真空至体系内压强为0.06MPa，维持反应温度继续反应2h，得到柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石，其中1,4-丁二醇、1,6-己二醇、柠檬酸、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸的质量比为50：55：245：0.7：200：375：160；
（4）将L-乳酸在氮气保护下加热升温至100℃，反应4h，继续升温至180℃，减压至体系内压力为1kPa，继续反应12h，得到平均分子量为2500g/mol的低聚乳酸；
（5）将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯混合均匀，升温至205℃，反应3.5h，吹入氮气降温至150℃，加入低聚乳酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸，升温至225℃，升温的同时减压至750Pa，反应0.9h，再进一步减压升温至245℃，40Pa，反应3.5h，将产物溶于二氯甲烷，加入甲醇进行沉淀，在65℃下干燥1.5h，得到聚乳酸共聚酯，其中对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯、低聚乳酸、对甲苯磺酸的质量比为915：515：945：1350：21：3900：11，其中两次钛酸四丁酯的质量比（第一次添加的钛酸四丁酯与第二次添加的钛酸四丁酯的质量比）为7：14；
（6）将聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、原竹粉在85℃条件下干燥5h，加入环氧大豆油，在195℃条件下熔融共混，挤出造粒，得到竹粉改性可生物降解聚酯，其中聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、碱处理竹粉、环氧大豆油的质量比为9：40：21：4：25：1。
以上所有实施例、对比例中的竹粉来自江门市新会区双水镇木匠伟华香料厂，货号为Z004，60目；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷来自上海源叶生物科技有限公司，CAS号为2530-83-8；γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷来自上海吉至生化科技有限公司，CAS号为2602-34-8；纳米羟基磷灰石来自陕西瑞林帕尼尔生物科技有限公司，CAS号为1306-06-5；1,4-丁二醇来自上海荣风生物科技有限公司，CAS号为110-63-4；1,6-己二醇来自上海源叶生物科技有限公司，CAS号为629-11-8；柠檬酸来自盼得（上海）国际贸易有限公司，CAS号为77-920-9；对甲苯磺酸来自济南仁源化工有限公司，CAS号为104-15-4；螺二醇；来自上海源叶生物科技有限公司，CAS号为1455-42-1；L-乳酸来自上海康朗生物科技有限公司，CAS号为79-33-4；
丁二酸来自上海阿拉丁深化科技股份有限公司，CAS号为110-15-6；对苯二甲酸来自上海阿拉丁深化科技股份有限公司，CAS号为110-21-0；己二酸来自上海阿拉丁深化科技股份有限公司，CAS号为124-04-9；钛酸四丁酯来自上海阿拉丁深化科技股份有限公司，CAS号为5593-70-4；环氧大豆油来自上海麦克林生化科技股份有限公司，CAS号为8013-07-8；聚乳酸来自东莞市粤发塑胶原料有限公司，型号为LX175；对苯二甲酸己二酸丁二醇酯来自东莞市粤发塑胶原料有限公司，货号为TH801T。
测试一：拉伸性能测试：按照GB/T 1040-2006《塑料拉伸性能的测定》对实施例1-5、对比例1-2所制备的超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料和对比例3所制备的竹粉改性可生物降解材料进行拉伸性能测试，测试结果如表1所示。
由表1的测试结果可知，本发明实施例1-5所制备的超微细竹粉改性可生物降解聚酯具有较好的拉伸性能和断裂伸长率。随着超微细竹粉含量的增加，聚酯材料的拉伸强度逐步增加；由对比例1和实施例2可以看出，柠檬酸酯作为一种增塑剂，添加进基体时，会略微降低材料的拉伸性能，但能明显提高材料的断裂伸长率，由对比例2和实施例2可以看出，没有添加界面相容剂时，PLA、PBAT、竹粉的界面相容性较差，因此拉伸强度较低、断裂伸长率也较差；而由对比例3和实施例2可以看出，没有对竹粉进行超微化处理时，材料的拉伸强度和断裂伸长率略微降低，而随着聚酯材料基体中PLA、PBAT比值的降低，材料的拉伸强度增长趋势逐渐变缓，是因为相对PLA，PBAT的拉伸强度较差但是其断裂伸长率较好，当PBAT在基体中占主要成分时，聚酯材料的拉伸强度会有所下降，而断裂伸长率有所增加。
测试二：冲击性能测试：按照GB/T 1843-2008《塑料悬臂梁冲击强度的测定》对实施例1-5、对比例1-2所制备的超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料和对比例3所制备的竹粉改性可生物降解材料进行冲击性能测试，测试结果如表2所示。
由表2的测试结果可知，本发明实施例1-5所制备的超微细竹粉改性可生物降解聚酯具有优良的冲击强度。由对比例1-3和实施例2可以看出，添加未超微化改性的竹粉、不加增塑剂、不添加界面相容剂都会降低材料的冲击强度，而添加粒径较小的竹粉对于材料的冲击强度影响较小；随着聚酯材料基体中PLA：PBAT比值的降低，基体材料中PBAT含量的增大，聚酯材料的冲击强度也会随之增大。
测试三：生物分解率的测试：按照GB/T19277.1-2011《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放二氧化碳的方法第1部分：通用方法》、GB/T19277.2-2013《受控堆肥条件下材料最终需氧生物分解能力的测定采用测定释放二氧化碳的方法第2部分：用重量分析法测定实验室条件下二氧化碳的释放量》对实施例1-5、对比例1-2所制备的超微细竹粉改性可生物降解聚酯材料和对比例3所制备的竹粉改性可生物降解材料进行生物分解率的测试，而由于聚酯材料分子链中存在螺二醇结构单元，需要在酸性环境下才能断链降解，因而需要将聚酯材料经去离子水或0.1mol/L稀盐酸处理3h后进行120天降解测试，测试结果如表3所示。
由表3的测试结果可知，本发明实施例1-5所制备的超微细竹粉改性可生物降解聚酯经过稀盐酸处理后的降解率较高，近乎完全降解，而仅仅使用去离子水处理的降解率较低，这是因为在聚酯材料中引入了螺二醇结构，螺二醇结构是一类具有空间位阻效应的刚性化合物，将其引入聚合物分子链上，由于空间位阻效应，只有在酸性条件下才能触发生物降解，经过酸处理后的聚酯材料中纳米羟基磷灰石含量的增加降解率升高，而未经过酸处理的聚酯材料中由于螺二醇结构的存在，随着螺二醇含量的增加，降解率降低，由对比例1和实施例2可以看出，在没有使用柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石时，材料的降解率较高，这是因为在柠檬酸酯中引入了螺二醇结构，未经酸处理时螺二醇结构无法打开，因而纳米羟基磷灰石无法参与聚酯材料的水解，当经过酸处理后，螺二醇结构打开，纳米羟基磷灰石参与聚酯材料的水解，同时与酸性物质发生反应生成游离的钙离子，促进材料继续水解，由对比例3和实施例2可以看出，未对竹粉进行超微化改性，其生物降解率较高，是因为竹粉的吸水性较好，对其进行超微化改性能有效抑制其吸水性，因此降解率较低。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (10)
1.一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚乳酸共聚酯、聚乳酸、对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石、超微细竹粉混合均匀，加入环氧大豆油，熔融共混，挤出造粒，得到超微细竹粉改性可生物降解聚酯；
柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石包括以下步骤制备：
将二元醇、柠檬酸混合均匀，氮气保护下搅拌升温至120-130℃反应2-3h，抽真空，加入对甲苯磺酸，维持反应温度不变继续反应2-3h，降低温度至100-105℃，加入硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸，混合均匀，氮气保护下搅拌升温至120-140℃反应2-4h，抽真空，维持反应温度继续反应2-3h，得到柠檬酸酯接枝纳米羟基磷灰石；
聚乳酸共聚酯包括以下步骤制备：
将对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯混合均匀，升温至200-220℃，反应2-4h，吹入氮气降温至150℃，加入低聚乳酸、钛酸四丁酯、对甲苯磺酸，将温度升高至220-240℃，升温的同时减压，反应0.5-1h，再进一步减压升温至240-260℃，反应2-4h，将产物溶于二氯甲烷，用甲醇沉淀，干燥，得到聚乳酸共聚酯。
2.根据权利要求1所述的一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述超微细竹粉的制备包括：将原竹粉均匀平铺，干燥，将干燥后的原竹粉与氢氧化钠水溶液混合，超声分散，混合均匀，水浴搅拌升温反应，过滤，用去离子水洗涤至呈中性，干燥至恒重，气流粉碎，得到超微细竹粉。
3.根据权利要求2所述的一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，气流粉碎的气流湿度为20%。
4.根据权利要求1所述的一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石包括以下步骤制备而成：
将乙醇、去离子水、环氧基硅烷偶联剂按质量比（75-95）：（5-25）：（2-6）在室温下搅拌水解，得到偶联剂水解液；取纳米羟基磷灰石与乙醇混合均匀，纳米羟基磷灰石、乙醇的质量比为20：（80-100），超声分散，得到纳米羟基磷灰石-乙醇分散液；向纳米羟基磷灰石-乙醇分散液中加入偶联剂水解液，继续分散，纳米羟基磷灰石-乙醇分散液、偶联剂水解液的质量比为1：1，水浴升温，搅拌反应，再升温将溶剂蒸干，洗涤后，干燥，得到硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石。
5.根据权利要求4所述的一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，环氧基硅烷偶联剂包括γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷中的一种或两种混合物；水解时长为20-60min；超声分散的条件为：在20-40kHz频率下分散20-40min；水浴温度为60-70℃，反应时长为1.5-2.5h，干燥条件为：在60-80℃下干燥2-4h。
6.根据权利要求1所述的一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，二元醇、柠檬酸、对甲苯磺酸、硅烷偶联剂改性纳米羟基磷灰石、螺二醇、丁二酸的质量比为（90-150）：（230-290）：（0.64-0.88）：（100-500）：（350-450）：（140-220）；所述二元醇为1,4-丁二醇、1,6-己二醇的一种或两种混合物。
7.根据权利要求1所述的一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，制备低聚乳酸包括以下步骤：
将乳酸在氮气保护下，加热升温至100-105℃，反应2-3h，再升温至180-185℃，减压反应6-7h，得到低聚乳酸。
8.根据权利要求7所述的一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，制备低聚乳酸过程中，乳酸为左旋乳酸。
9.根据权利要求1所述的一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯的制备方法，其特征在于，对苯二甲酸、己二酸、1,4-丁二醇、螺二醇、钛酸四丁酯、低聚乳酸、对甲苯磺酸的质量比为（830-1170）：（440-740）：（900-1080）：（1200-1800）：（18-24）：（3600-4800）：（10-12）。
10.一种采用如权利要求1-9任一项所述的一种超微细竹粉改性可生物降解聚酯的制备方法制备得到的超微细竹粉改性可生物降解聚酯。
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2023
- 2023-07-03 CN CN202310799805.6A patent/CN116515269B/zh active Active
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Denomination of invention: A biodegradable polyester modified with ultra-fine bamboo powder and its preparation method Granted publication date: 20230901 Pledgee: Bank of China Limited by Share Ltd. Shantou branch Pledgor: Shantou Leishi Plastic Technology Co.,Ltd. Registration number: Y2024980008784 |