CN112280260A - 一种高阻隔pla/pbat复合包装膜 - Google Patents

一种高阻隔pla/pbat复合包装膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包装材料技术领域，尤其涉及一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜。生物可降解的PLA/PBAT复合材料对氧气和水蒸气的阻隔性不佳。针对上述问题，本发明提供一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，本发明的改性纳米二氧化硅分子结构中含有C＝C双键，在挤出造粒过程中可以与可聚合添加剂发生聚合反应形成紧密交织的网络结构，在一定程度上填补了PLA/PBAT复合材料体系中的内部自由体积，大大提高了PLA/PBAT复合材料阻隔氧气的性能；改性纳米二氧化硅与可聚合添加剂形成的紧密交织的网络结构与聚乳酸的分子链通过氢键的作用，相互渗透、缠绕在一起，进一步提高了PLA/PBAT复合材料阻隔水蒸气的性能。

Description

一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜
技术领域
本发明涉及包装材料技术领域，尤其涉及一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜。
背景技术
随着日益严重的白色污染以及石油等不可再生资源的巨大消耗，制备新型的可生物降解材料成为包装领域研究的热点。PLA具有优良的气体阻隔能力，对于大多数油脂都具有阻隔作用。但是PLA性脆，加工性能不佳。PBAT是由对苯二甲酸丁二醇酯与己二酸丁二醇酯共聚而成，也是一种生物可降解材料，PBAT中含有PBA和PBT链段，力学性能优异，韧性强，加工性能良好，可吹塑成膜。
目前，有报道将PBAT与PLA熔融共混得到一种PLA/PBAT复合材料(张明.PLA/PBAT复合包装薄膜的制备与性能及其中助剂向食品模拟物的迁移[D].)，研究发现，虽然PBAT对PLA材料改性后，提高了PLA材料的力学性能和加工性能，但是，PLA/PBAT复合材料(PLA含量为20％，PBAT的含量为80％)对氧气和水蒸气的阻隔性不佳，PLA/PBAT复合膜的氧气透过率为920cc/m2/day/0.1MPa，水蒸气透过率为510g/m2/day，因此，PLA/PBAT复合材料对氧气和水蒸气的阻隔性能还有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明要解决的技术问题是：PLA/PBAT复合材料对氧气和水蒸气的阻隔性不佳。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：本发明提供一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，以质量份数计，包括以下成分：
Figure BDA0002770975620000011
Figure BDA0002770975620000021
所述添加剂按照以下方法制备：
在50mL质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液中加入1g硫酸四丁铵、50mL顺式-3-己烯醇乳酸酯、30mL甲苯，搅拌2min，加入13mL缩水甘油醚，在25℃下搅拌3h，反应结束后，依次用50mL的冷水洗涤3次，50mL的乙醇洗涤3次，50mL水洗涤3次，收集得到三官能度的可聚合添加剂，其分子结构式如下：
Figure BDA0002770975620000022
具体地，所述改性纳米二氧化硅按照以下方法制备：
(1)用100mL无水乙醇溶解1g纳米二氧化硅，磁力搅拌30min，配制成质量浓度为1％的SiO2醇解溶液，
(2)将9g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于50mL无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到乙烯基三甲氧基硅烷的醇解溶液，
(3)将步骤(1)获得的SiO2醇解溶液与步骤(2)获得的乙烯基三甲氧基硅烷的醇解溶液混合均匀，氨水调节pH＝10，在40℃下搅拌反应2h，反应结束后，将混合液在10000rpm下离心20min，反复离心3次，在120℃下干燥10h，即得到改性纳米二氧化硅，其分子结构式如下：
Figure BDA0002770975620000031
具体地，所述纳米二氧化硅由粒径为10nm、15nm、20nm的纳米二氧化硅按照质量比为3:2:1混合而成。
具体地，所述PLA的数均分子量为80000-100000，分子量分布为2.0-3.5。
具体地，所述PBAT的数均分子量为40000-60000，分子量分布为2.5-4.5。
具体地，所述扩链剂为环氧类扩链剂。
具体地，所述高阻隔PLA/PBAT复合包装膜的制备方法，按照以下方法制备：
(1)将PLA、PBAT置于80℃下干燥4h；
(2)按照配方量，将环氧类扩链剂、增塑剂与PLA混合均匀，通过双螺杆挤出造粒机，重复造粒两次后得到PLA母粒；
(3)按照配方量，将PBAT与PLA母粒、改性纳米二氧化硅、可聚合添加剂混合均匀，通过双螺杆挤出机造粒机重复造粒3次后，得到PLA/PBAT复合母粒，经吹膜机制得高阻隔PLA/PBAT复合包装膜。
具体地，所述双螺杆挤出机造粒机的工作参数为：料筒1区-9区的温度为150℃、155℃、155℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、155℃，螺杆转速为120-150rpm。
具体地，所述吹膜机的工作参数为：1区-4区温度分别为145℃、150℃、150℃、150℃，螺杆转速为20-30rpm。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在PLA/PBAT复合材料体系中添加了改性纳米二氧化硅和三官能度的可聚合添加剂，首先，乙烯基三甲氧基硅烷改性后的纳米二氧化硅在高分子基体中具有良好的分散性，改性纳米二氧化硅分子结构中含有C＝C双键，在高温挤出造粒过程中可以与可聚合添加剂发生聚合反应，形成紧密交织的网络结构，PLA/PBAT复合材料体系中含有一定的内部自由体积，自由体积是气体通过材料的通道，而本发明中改性纳米二氧化硅与可聚合添加剂形成的紧密交织的网络结构在一定程度上填补了PLA/PBAT复合材料体系中的内部自由体积，从而阻碍了气体在PLA/PBAT复合材料体系中的运动，大大提高了PLA/PBAT复合材料阻隔氧气的性能；
(2)本发明的改性纳米二氧化硅具有较强的疏水效果，与可聚合添加剂配合使用，使得改性纳米二氧化硅的分子结构在PLA/PBAT复合材料的横向和纵向得到充分的伸展和均布，进一步促进了PLA/PBAT复合材料阻隔水蒸气的性能；
(3)本发明所制备的改性纳米二氧化硅分子结构上含有一定的羟基与聚乳酸分子结构中的羟基或羧基形成较强的氢键，改性纳米二氧化硅与可聚合添加剂形成的紧密交织的网络结构与聚乳酸的分子链可以相互渗透，相互缠绕，紧密结合在一起，可以进一步提高PLA/PBAT复合材料阻隔水蒸气的性能。
具体实施方式
现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明以下实施例和对比例所采用的添加剂按照以下方法制备：
在50mL质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液中加入1g硫酸四丁铵、50mL顺式-3-己烯醇乳酸酯、30mL甲苯，搅拌2min，加入13mL缩水甘油醚，在25℃下搅拌3h，反应结束后，依次用50mL的冷水洗涤3次，50mL的乙醇洗涤3次，50mL水洗涤3次，收集得到三官能度的可聚合添加剂。
本发明以下实施例和对比例所采用的改性纳米二氧化硅按照以下方法制备：
(1)用100mL无水乙醇溶解1g纳米二氧化硅，磁力搅拌30min，配制成质量浓度为1％的SiO2醇解溶液；
(2)将9g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于50mL无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到乙烯基三甲氧基硅烷的醇解溶液；
(3)将步骤(1)获得的SiO2醇解溶液与步骤(2)获得的乙烯基三甲氧基硅烷的醇解溶液混合均匀，氨水调节pH＝10，在40℃下搅拌反应2h，反应结束后，将混合液在10000rpm下离心20min，反复离心3次，在120℃下干燥10h，即得到改性纳米二氧化硅。
本发明以下实施例和对比例所采用的纳米二氧化硅由粒径为10nm、15nm、20nm的纳米二氧化硅按照质量比为3:2:1混合而成。
本发明以下实施例和对比例所采用的PLA的数均分子量为80000-100000，分子量分布为2.0-3.5。
本发明以下实施例和对比例所采用的PBAT的数均分子量为40000-60000，分子量分布为2.5-4.5。
本发明以下实施例和对比例所采用的扩链剂为KLE-4370。
本发明以下实施例和对比例所采用的增塑剂为乙酰柠檬酸三丁酯。
本发明以下实施例和对比例所采用的吹膜机是FYC-25。
本发明以下实施例和对比例所采用的吹膜机的工作参数为：1区-4区温度分别为145℃、150℃、150℃、150℃，螺杆转速为20-30rpm。
本发明以下实施例和对比例所采用的双螺杆挤出机造粒机的工作参数为：料筒1区-9区的温度为150℃、155℃、155℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、155℃，螺杆转速为120-150rpm。
实施例1
高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，以质量份数计，包括以下成分：
Figure BDA0002770975620000061
实施例2
高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，以质量份数计，包括以下成分：
Figure BDA0002770975620000062
实施例3
高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，以质量份数计，包括以下成分：
Figure BDA0002770975620000063
Figure BDA0002770975620000071
对比例1同实施例3，不同之处在于：改性纳米二氧化硅所使用的纳米化硅的粒径为20nm。
对比例2同实施例3，不同之处在于：未添加可聚合添加剂。
对比例3同实施例3，不同之处在于：采用的纳米二氧化硅由粒径为10nm、15nm、20nm的纳米二氧化硅按照质量比为1:2:3混合而成。
实施例1-3和对比例1-2按照以下步骤制备高阻隔PLA/PBAT复合包装膜：
(1)将PLA、PBAT置于80℃下干燥4h；
(2)按照配方量，将环氧类扩链剂、增塑剂与PLA混合均匀，通过双螺杆挤出造粒机，重复造粒两次后得到PLA母粒；
(3)按照配方量，将PBAT与PLA母粒、改性纳米二氧化硅、可聚合添加剂混合均匀，通过双螺杆挤出机造粒机重复造粒3次后，得到PLA/PBAT复合母粒，经吹膜机制得厚底为45μm的高阻隔PLA/PBAT复合包装膜。
性能测试：
高阻隔PLA/PBAT复合包装膜的氧气透过率按照GB/T1038-2000进行测试，水蒸气透过率按照GB/T1037-1988进行测试，测试结果如表1所示：
表1
测试项 氧气透过率(cc/m<sup>2</sup>/day/0.1MPa) 水蒸气透过率(g/m<sup>2</sup>/day)
实施例1 503 151
实施例2 510 162
实施例3 496 147
对比例1 552 158
对比例2 856 467
对比例3 513 160
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (9)

1.一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，其特征在于，以质量份数计，包括以下成分：
Figure FDA0002770975610000011
所述添加剂按照以下方法制备：
在50mL质量浓度为50％的氢氧化钠水溶液中加入1g硫酸四丁铵、50mL顺式-3-己烯醇乳酸酯、30mL甲苯，搅拌2min，加入13mL缩水甘油醚，在25℃下搅拌3h，反应结束后，依次用50mL的冷水洗涤3次，50mL的乙醇洗涤3次，50mL水洗涤3次，收集得到三官能度的可聚合添加剂。
2.根据权利要求1所述的一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，其特征在于，所述改性纳米二氧化硅按照以下方法制备：
(1)用100mL无水乙醇溶解1g纳米二氧化硅，磁力搅拌30min，配制成质量浓度为1％的SiO2醇解溶液，
(2)将9g乙烯基三甲氧基硅烷溶解于50mL无水乙醇中，磁力搅拌30min，得到乙烯基三甲氧基硅烷的醇解溶液，
(3)将步骤(1)获得的SiO2醇解溶液与步骤(2)获得的乙烯基三甲氧基硅烷的醇解溶液混合均匀，氨水调节pH＝10，在40℃下搅拌反应2h，反应结束后，将混合液在10000rpm下离心20min，反复离心3次，在120℃下干燥10h，即得到改性纳米二氧化硅。
3.根据权利要求2所述的一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，其特征在于：所述纳米二氧化硅由粒径为10nm、15nm、20nm的纳米二氧化硅按照质量比为3:2:1混合而成。
4.根据权利要求1所述的一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，其特征在于：所述PLA的数均分子量为80000-100000，分子量分布为2.0-3.5。
5.根据权利要求1所述的一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，其特征在于：所述PBAT的数均分子量为40000-60000，分子量分布为2.5-4.5。
6.根据权利要求1所述的一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜，其特征在于：所述扩链剂为环氧类扩链剂。
7.根据权利要求1-6所述的一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜的制备方法，其特征在于，按照以下方法制备：
(1)将PLA、PBAT置于80℃下干燥4h；
(2)按照配方量，将环氧类扩链剂、增塑剂与PLA混合均匀，通过双螺杆挤出造粒机，重复造粒两次后得到PLA母粒；
(3)按照配方量，将PBAT与PLA母粒、改性纳米二氧化硅、可聚合添加剂混合均匀，通过双螺杆挤出机造粒机重复造粒3次后，得到PLA/PBAT复合母粒，经吹膜机制得高阻隔PLA/PBAT复合包装膜。
8.根据权利要求7所述的一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机造粒机的工作参数为：料筒1区-9区的温度为150℃、155℃、155℃、160℃、160℃、160℃、160℃、160℃、155℃，螺杆转速为120-150rpm。
9.根据权利要求7所述的一种高阻隔PLA/PBAT复合包装膜的制备方法，其特征在于，所述吹膜机的工作参数为：1区-4区温度分别为145℃、150℃、150℃、150℃，螺杆转速为20-30rpm。
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