CN113024897B - 一种用于可降解材料的高强度tps淀粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高分子材料领域，本发明公开了一种用于可降解材料的高强度TPS淀粉的制备方法，本发明首先利用湿法变性淀粉生产工艺，在控制温度和pH值条件下，通过添加生物酶制剂，然后将得到的浆液控温并加入抑制剂并进行交联剂、酯化处理得到变性淀粉，然后在粉体中干法混合添加淀粉基体增强物材料处理以及适量甘油和改性剂添加后通过双螺杆挤压机挤出风冷并切条造粒，得到具有良好强度的热塑性TPS淀粉颗粒材料，相较于普通淀粉，将其添加至可降解材料中可提升力学性能。

Description

一种用于可降解材料的高强度TPS淀粉的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种用于可降解材料的高强度TPS淀粉颗粒材料的制备方法。
背景技术
TPS淀粉又称热塑性淀粉，也称为〞无构淀粉〞，是通过一定的方法使淀粉结构无序化，使之具有热塑性。淀粉分子为多糖分子结构，含有大量羟基，其分子间及分子内氢键的作用，使其熔融的温度较高，合适的改性技术可以带来大分子羟基基团的改变的同时，可以带来较低的可加工熔融温度，传统塑料机械加工方法多采用热加工成型，因此要制得良好的可降解淀粉塑料需要使添加的淀粉首先具有较好的热塑性，我们知道，热塑性淀粉材料的主要缺点在于对环境湿度过于敏感，在使用和存储过程中不稳定导致材料性能产生不可控恶化，通常我们在对淀粉进行改性加工过程中，通过改变分子间的作用力及淀粉分子间的氢键相互作用，来提高改善其后加工性能。一般而言，过程中还需要在改变分子结构及加工性能的同时，再添加适量含羟基或氨基的化合物极性小分子，以更进一步改善淀粉的热塑化性能。一般，目前的办法主要可通过塑料加工方法来挤出成型，并后期继续注塑、模压成型或吹膜制造后得到可具有全生物降解性能的塑料加工材料，作为天然聚多糖，淀粉具有良好的可再生及生物降解性能，可广泛用于制备生物降解材料，进而具有能够进一步提高其在可降解塑料上的添加使用的性能而受到更大关注和使用。
一般天然淀粉中支链淀粉的含量为75wt％左右，直链淀粉的含量在25wt％左右，而蜡质玉米淀粉中则含有接近100％的支链淀粉，由于淀粉颗粒中直链淀粉的含量对其性能影响较大，因此了解淀粉组成对于制备结构可控及性能优异的热塑性淀粉材料显得尤为重要。天然淀粉和可降解塑料树脂的极性相差较大，相互黏结性差，在界面融合效果等诸多方面存在较大悬殊，通常需要添加具有良好强度和热塑性的TPS淀粉，以改变塑料制品的拉伸强度降低、耐水性能变差等问题。就一般淀粉而言，随着淀粉与可降解类聚酯材料的比重加大，成本会有明显的降低，但是，成型材料的整体断裂强度和伸长率会受到较大影响，因此，如何利用特殊的手段对淀粉分子结构做无序化分子重排处理，以改变淀粉分子的结构特性来得到一种具有较高强度的热塑性TPS颗粒材料，将是以后一个时期，广大淀粉改性工作者或完全生物降解塑料生产、研发人员需要攻克的一个全新课题。
在现有技术中，已有一些与TPS淀粉相关的报道，其中：
明阳生化的谢晓明在专利CN103044717B中公开了一种生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法：主要是将木薯淀粉加入碱性粉状活化剂在95-100℃条件下处理30min，再加入SP或者六偏磷酸钠交联剂进行交联化反应1h，然后再加入铝酸酯或钛酸酯偶联剂再在120-130℃条件下反应40-50min后冷却至室温后过60目筛得到。后期并继续再新申请专利CN103044718B，公开了一种淀粉基生物降解塑料及其制备方法中提到利用上述得到的复合变性淀粉再加入 EVA、EVOH共聚物、增塑剂共混来得到可降解塑料物的制备方法。
天津大学的于九皋在专利CN1618851A公开的热塑性淀粉材料的制备方法中提到了通过1∶0.25-0.4％的淀粉和塑化剂(塑化剂利用尿素和甲酰胺)，在1000-5000rpm/min条件下高速混合2min，在120-130℃封闭反应12h得到一种塑化淀粉，并且再利用TPS与改性活性蒙脱土按照1∶0.002-0.1比例得到一种混合物母料再造粒后经过双螺杆挤压机挤出后得到该种专利材料。
上海杰事杰新材料股份有限公司的严莉莉在专利CN103205021A中公开了：利用30-60 份玉米淀粉，10-20份增塑剂，10-30份PBAT，5-10份增溶剂，0.4-5份补强剂，0.25-5份润滑剂的材料配比来得到一种降解材料。该专利主要是将烘干淀粉、增塑剂、加入混炼机器混炼5-10min，在150-170℃经过螺杆挤压机器挤出造粒，后期再将干燥颗粒和干燥PBAT在75℃条件下干燥4-6h后与增溶剂、补强剂、润滑剂再混合5-8min，再经过螺杆挤出器挤出造粒完成母料制造。
江南大学的东为富在专利CN107513258A中公开了一种高韧性高强度淀粉复合材料及其制备方法：利用淀粉在有溶剂和催化剂存在下，10-60℃反应0.5-3h预处理工艺下，再滴加改性剂反应后再经过乙醇洗涤抽滤干燥得到改性淀粉，后期再将该改性淀粉与引发剂、烯类单体及水混合经超声波分散、高速搅拌聚合8-20h加乙醇破乳后抽滤干燥得到的一种淀粉复合材料，以及后期再利用接枝淀粉与PLA混合得到可降解材料。
中国台湾绿世界环保材料科技有限公司的陈绍恒在专利TW202009267A中公开了一种具有疏水性的热塑性淀粉材料与制造方法：利用特殊的工艺得到一种指标在160℃熔融指数为 1-4.8克/10min范围，淀粉含量为60-80％，含水率小于9.0％的一种材料。主要是将干燥到低于1％水分的淀粉加入混合机内，再加入改质剂(苯马酸酐、环氧树脂、异氰酸酯)类的1-2 种加入混合机器、可塑剂(柠檬酸酯衍生物)和粘合剂在6000-10000转/分钟的混合机器内混合5-10min，然后将混合物倒入混炼机器内混炼后通过挤出机控制温度在120-150℃条件下造出淀粉含量在70-80％的颗粒物与淀粉混合反应得到改性混合物，最后通过造粒得到一种疏水性生物可降解颗粒物，最后也是最重要的一步就是将该颗粒物与降解聚酯、抗氧化剂、润滑剂在80℃条件下混合6h，再通过挤出机在120-150℃条件控制下转速100-400转混炼后造粒并再通过射出、挤出、吹膜完成。
上述相关专利文献资料，主要为利用不同的工艺手段和配方等来制备得到一种具有塑化特性的淀粉衍生物，但是所述方案或为利用干法将原料淀粉直接交联并偶联化处理、或为利用干法将原粉与塑化剂干混后处理得到、或为利用溶剂和催化剂，利用溶剂保护反应得到一种TPS淀粉、或为将原料淀粉与改性剂直接干混后制备得到一种具有类似于TPS淀粉性能物质，上述的涉及到的内容，均与本发明办法有着本质的区别和不同，本发明的办法，主要为利用多步法工艺，首先在湿法条件下，利用特定的原料、特定温度、PH值条件调浆、再利用酶处理手段以改变和调整淀粉分子中直链淀粉和支链淀粉的组成比例，适度提高淀粉的直链含量到35-45％，直链淀粉的提高，可以明显增强淀粉材料的刚性，提高造粒熔体的粘度。后期引入硫酸铜以终止该酶处理反应的进一步深入反应，在得到具有合适直链淀粉含量淀粉材料后，后续再控制新的温度、PH值条件，再利用交联、酯化的衍生物变性方式，处理得到具有较好热塑性化特性的TPS淀粉，最后再将该得到的TPS淀粉在特定的工艺配方及条件控制下混合其它所述办法处理，利用双螺杆挤出机挤出成型来得到一种具有较高强度的TPS淀粉颗粒材料。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用于可降解材料的高强度TPS淀粉颗粒材料的制备方法。本发明首先利用湿法变性淀粉生产工艺，在控制温度和pH值条件下，通过添加生物酶制剂，然后将得到的浆液控温并加入抑制剂并进行交联剂、酯化处理得到变性淀粉，然后在粉体中干法混合添加淀粉基体增强物材料处理以及适量甘油和改性剂添加后通过双螺杆挤压机挤出风冷并切条造粒，得到具有良好强度的热塑性TPS淀粉颗粒材料，相较于普通淀粉，将其添加至可降解材料中可提升力学性能。
本发明的具体技术方案为：一种用于可降解材料的高强度TPS淀粉颗粒材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)利用湿法制备变性淀粉：
(1.1)将原料淀粉与水调浆至浓度为30-42wt％，在搅拌条件下控制温度为20-60℃，加碱调节淀粉浆液的pH为5.0-8.0，然后添加氯化钙和生物酶制剂，反应后加入硫酸铜并搅拌后得到淀粉初浆。
(1.2)将所得淀粉初浆控温在20-40℃，加入抑制剂，搅拌反应，并用加碱调节pH为10.0-12.0，再添加交联剂反应，后再调节pH为8.0-10.0，添加酯化剂进行酯化反应，得到淀粉浆液。
(1.3)向所得淀粉浆液中加酸调节pH为5.0-5.5，经过滤、洗涤、脱水、干燥、过筛，得到变性淀粉。
在本发明的方案中：
步骤(1)中，本发明通过分步方式对淀粉进行改性处理，最终使得淀粉分子基团上的直链淀粉和支链淀粉占比得以更加优化，利用上述所工艺，可以将常规原料淀粉中直链淀粉含量在 28％左右占比提高到35-45％，淀粉原料的直链含量提高，淀粉分子的羟基基团在特定条件下再进行化学基团的取代和必要修饰，化学基团介入淀粉分子基团链上经反应后的淀粉颗粒晶体特性强度和成膜性能进一步提高和得到优化，对淀粉的非晶区和晶区的淀粉分子起到一个内增塑效果，从而有效降低淀粉的玻璃化温度值和使得淀粉具备初步的热塑性，为后期通过进一步处理得到更高强度的TPS淀粉材料提供材料性能上的保障。
此外我们知道：(1)一般可以通过一些常规的办法，如：温水浸入法、完全分散法、分级沉淀法、凝沉分离法、电泳法、纤维素吸附法等办法来改善和得到不同直链和支链含量的淀粉。近年来，利用酶处理办法，相较于前述办法，能够更加简单直接容易的得到合适的直链和支链含量比例不同的淀粉组成，通常利用特殊酶制剂在一定条下，能够利用酶制剂所具有的专一性水解特点，可以切开淀粉分子链上的部分支链淀粉的分支中的中的α-1，6糖苷键，切下整个分支结构，形成长短不一的直链淀粉，降低支链淀粉含量，提高直链在淀粉的有效占比值，使得淀粉分子间由于直链淀粉有效占比增加，进一步提高分子间氢键的结合力。在酶处理后期，需要及时引入含有金属离子如Cu2+、Ag+、Hg2+、Pb2的酶类抑制剂，以有效控制、抑制酶的活性，避免带来后期淀粉热塑化改性过程中对塑化性能上带来强度和耐水性变化和影响。
(2)工艺中还提到了对淀粉抑制剂的部分引入，该类淀粉抑制剂为钾盐、钠盐、硫酸盐类物质，当这些盐类物质，被溶解到淀粉溶液中后，能够有效破坏淀粉颗粒表面的水化膜，降低水分活度，从而提高淀粉的糊化温度，有效提高交联剂加入淀粉溶液后导致的交联效率降低，同时也避免后期在交联和酯化变性处理过程中，可以起到有效的对试剂的分解起到部分保护效应，并降低糊化水溶物质产生，整体影响交联效果和后期脱水过程中的收得率。
(3)本发明中，还提到了利用合适的交联、酯化试剂在一定条件下与淀粉进进一步的反应，主要还是通过进一步的对淀粉分子基团进行改性处理，以使得改性后的淀粉形成更强的多维网络结构，改善淀粉的杨氏模量值、断裂应力和伸长率、弹性、抗吸潮等综合性能得到有效的改善和提高。
通过本发明步骤(1)所得的变性淀粉，其主要指标满足：水分12.0-14.0％；20％pH值5.5-7.0；细度(100目)≥99.0％；电导率(20％)≤400μs/cm；布拉班德峰值粘度250-400BU； E-D回生值150-300BU。上述指标主要反映出所利用湿法工艺后，得到的具有初步TPS性能的淀粉基础物料，指标主要反映的是得到淀粉粘度数据，可以间接反映出所得到淀粉的反应程度高低以及所具有的回生特性。该指标是在综合了上述步骤完成后，得到的具有TPS性能的淀粉的杨氏模量值、断裂应力和伸长率、弹性、抗吸潮等综合性能状态。
为了获得符合上述指标的变性淀粉，在步骤(1)中需要注意以下关键点：在步骤(1.1) 中将淀粉浆液的pH调节至5.0-8.0，在步骤(1.2)中将淀粉初浆继续调节pH值至10.0-12.0，后再添加适量交联剂反应后得到交联产物，然后再调节pH值范围在8.0-10.0，添加酯化剂进行酯化反应，得到具有上述特定指标范围的淀粉。前文特别提到了，几个不同反应阶段需要控制的pH值范围，其中1.1所提到的需要控制的pH值范围需要在5.0-8.0的范围主要目的在于：在该pH值条件范围内，可以提供最佳的酶处理环境要求，发挥最大的酶活力。在步骤 (1.2)中将淀粉初浆调控pH值至10.0-12.0范围要求，主要目的在于：在该pH值范围内进行交联处理淀粉可以得到最佳范围的交联程度和最高的交联效率。后再调节pH值范围在 8.0-10.0，添加酯化剂进行酯化反应的反应pH值的控制主要的目的在于：在该PH值范围内进行酯化处理，可以得到最高酯化效率的酯化淀粉衍生产物。
(2)制备高强度TPS淀粉颗粒材料：
(2.1)将所述变性淀粉添加至双螺杆挤出机中，添加2-8wt％卡拉胶和木质纤维素的混合物作为淀粉基体增强物混合均匀，升温搅拌，得到水分含量在10％以下的淀粉混合物。
(2.2)向所述淀粉混合物中混入甘油和改性剂，继续混合搅拌，得到均匀物料；另再混入PBAT、扩链剂、VAE树脂及受阻酚抗氧剂一起混合，然后控制双螺杆挤出机各区温度在70-165℃之间，挤出后风冷切条过筛，得到高强度TPS淀粉颗粒材料。
本发明通过步骤2的控制步骤和工艺，主要的目的在于：
1、本发明中将所得的湿法变性淀粉添加至双螺杆挤出机前段的混合装置中，混合并添加淀粉基体增强物混合均匀，升温搅拌，得到水分含量在10％以下的淀粉混合物，并向所述淀粉混合物中混入甘油和改性剂，继续混合搅拌，得到均匀物料，通过上述工艺操作，让淀粉和添加入的淀粉基体增强物得以充分混合均匀，为达到必要的混合材料的界面相容稳定和后期达到提高TPS混合材料的强度提供必要条件和保障。
2、本发明中将向淀粉混合物中再混入甘油和改性剂，继续混合搅拌，得到均匀物料；然后控制双螺杆挤出机各区温度在70-165℃之间，挤出后冷却，粉碎过筛，得到高强度TPS 淀粉颗粒材料，通过上述工艺操作，将甘油和改性剂作为淀粉混合物的助剂添加，其中，甘油和改性剂可以有效提高与其它淀粉等聚合物材料的生物相容性和使用稳定性，有效增大淀粉的自由体积，有效削弱淀粉分子间的氢键作用力，从而降低预热挤出物玻璃化温度、熔体黏流温度和模量值，调控淀粉等聚合物经过挤压机热挤压熔融后成粒并冷却后，带来淀粉等聚合物分子的重结晶导致的后期颗粒或膜材料脆性过大、玻璃化温度过高、易吸潮发软、发粘、强度偏低等性能降低情况出现。各区温度的控制主要的目的在于通过对各区间温度的控制，将均匀淀粉混合体逐渐调整和控制并达到一种稳定的相转变状态，形成稳定的热熔混合体。
作为优选，步骤(1.1)中，所述原料淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。
作为优选，步骤(1.1)中，所述生物酶制剂包括a-淀粉酶，β-淀粉酶、茁酶多糖酶、聚麦芽三糖酶、葡萄糖异构酶、糖化酶、木瓜蛋白酶、葡萄糖氧化酶和α-乙酰乳酸脱氨酶中的一种或多种。
作为优选，所述氯化钙占淀粉质量的0.1-0.3％。
作为优选，所述生物酶制剂酶活力单位在1500-2500U/g，添加总量相对淀粉绝干质量的0.05-0.3％，反应时间为8～24h。作为优选，所述硫酸铜的添加量为0.005-0.01wt％，搅拌 20-40min。
作为优选，步骤(1.2)中，所述抑制剂为钾盐、钠盐、硫酸盐中的一种，添加量为1.0-5.0％，搅拌反应时间为10-40min。
作为优选，步骤(1.2)中，所述交联剂包括双羟甲基脲、脂肪族二卤化物及环氧卤化物、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三偏(聚)磷酸盐、硼酸盐、三氯氧磷、柠檬酸、二元酸酐和醋酸或丙酸的混合物中的一种或几种，添加量为0.02％-0.5％，反应时间为30-200min；和/ 或
作为优选，所述酯化剂包括醋酸酐、醋酸乙烯、乙烯酮、三氟乙酸酐、丁二酸酐中的一种或多种，添加量为相对淀粉质量的3-10％，反应时间为0.5-5h。
作为优选，步骤(2.1)中，所述淀粉基体增强物为卡拉胶和木质纤维素的混合物，添加量为变性淀粉的2-8wt％，所述卡拉胶和木质纤维素的质量比为1∶1-3。
作为优选，所述卡拉胶凝胶强度大于450g/C m2(1.5％，0.2％KCl、20℃)；木质纤维素中纤维含量在98％以上，体积密度为205-210g/L，平均长度为200-400um。
本发明将特定范围的卡拉胶和木质纤维素的混合物作为淀粉基体增强物，主要的原因在于：通过对纳米纤维素、微晶纤维素、海藻酸丙二醇酯、田菁胶、刺梧桐胶、桃胶、魔芋粉、木质纤维素、壳聚糖、卡拉胶、瓜尔胶、聚乙烯醇、明胶、结冷胶、黄原胶、海藻酸钠、甲壳素、CMC、PCL、PHA、PBSA、阿拉伯胶、明胶、大豆蛋白、PBAT、PLA等材料的共混或单独添加后优选出利用凝胶强度大于450g/C m2的卡拉胶和木质纤维素纤维含量大于 98％，体积密度为205-210g/L，平均长度为200-400um范围的两种材料，并按照两者1∶1-3 的比例，以占变性淀粉绝干总量为2-8wt％的用量添加，既可以保证得到性能优异的高强度和良好伸长率的TPS淀粉颗粒材料。结果分析后认为优选为这两种材料，主要原因还在于首先：木质纤维素相对与其它材料，在自然界分布最广，与淀粉具有相同的重复结构单元，分子链上含有大量的羟基，可以与淀粉分子之间产生较强的氢键相互作用，相容性能优良。但是由于木质素存在的内部分子间和分子内的氢键作用极强，通过混合添加一定比例的卡拉胶可以有效改善木质素存在的分子氢键作用过强的问题。
作为优选，步骤(2.1)中，升温至50-90℃搅拌30-60min。
作为优选，步骤(2.2)中，所述甘油的添加量为变性淀粉的10-30wt％。
作为优选，所述PBAT的添加量为35-45wt％；所述扩链剂的添加量为0.2-0.25wt％；所述VAE树脂的添加量为2.5-4.0wt％；所述受阻酚抗氧剂的添加量为0.15-0.3wt％。
作为优选，所述改性剂包括苯乙烯-马来酸酐、顺丁烯二酸酐、辛烯基琥珀酸酐、马来酸酐中的一种或多种，添加量为变性淀粉的1-5wt％。
作为优选，添加甘油和改性剂后混合搅拌20-40min。
作为优选，还需要添加35-45％的PBAT、0.2-0.25％的可支化反应扩链剂、2.5-4.0％的VAE树脂及0.15-0.3％的抗氧化剂以改善综合性能。
作为优选，步骤(2.2)中，控制双螺杆挤出机的转速为18-22r/min，控制双螺杆挤出机各区温度为：1区70-95℃，2区100-120℃，3区120-130℃，4区130-140℃，5区140-145℃， 6区145-155℃，7区145-160℃，8区145-160℃，9区145-165℃；设置四孔挤出并6级风冷干燥后切条过筛包装。
各区温度的控制主要的目的在于通过对各区间温度的控制，将均匀淀粉混合体逐渐调整和控制并达到一种稳定的相转变状态，形成稳定的热熔混合体，同时在较高温度下，可以保证加入的淀粉、甘油、改性剂、木质素纤维和卡拉胶等能够发生深度反应，为得到稳定的高强度TPS淀粉颗粒材料提供必要条件和保障。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明先通过湿法反应淀粉工艺得到的一种改性淀粉，反应条件易控，反应过程温和，质量稳定性高，能够通过工艺控制得到一种具有较好热塑性的高强度淀粉材料。
(2)本发明将酶处理与交联酯化有机结合，在通过酶处理调整和改变淀粉内在直链淀粉和支链淀粉分子结构组成的同时，从而得到更高模量的淀粉分子结构，为得到高强度且韧性好的淀粉材料提供条件，交联工艺的引入可在后续高温挤压处理淀粉时提供必要的耐热性能，同时，已发生淀粉分子链改变的淀粉基团继续进行交联和酯化及后期添加甘油、改性剂等工艺处理手段，可有效提高各种添加聚合物材料之间的生物相容性和稳定性，有效增大淀粉的自由体积，有效削弱淀粉分子间的氢键作用力，降低预热挤出物玻璃化温度、熔体黏流温度和模量值，调控淀粉等聚合物经过挤压机热挤压熔融后成粒并冷却后，带来淀粉等聚合物分子的重结晶导致的后期颗粒或膜材料脆性过大、玻璃化温度过高、易吸潮等性能改善，优化得到一种具有高强度并且具有较好冷热稳定热塑性TPS淀粉颗粒材料。
(3)可将发明的TPS淀粉颗粒材料作为添加剂复合于可降解材料中，相较于普通淀粉，可提升可降解材料的力学性能。
具体实施部分
下面结合实施例对本发明作进一步的描述：
(1.1)将原料淀粉与水调浆至浓度为30-42wt％，在搅拌条件下控制温度为20-60℃，加碱调节淀粉浆液的pH为5.0-8.0，然后添加相对淀粉质量0.2％的氯化钙和活力单位在 1500-2500U/g，添加总量相对淀粉绝干质量0.05-0.3％的酶，反应时间为8-24h，后加入0.005-0.01wt％的硫酸铜并搅拌20-40min后得到淀粉初浆。
(1.2)将所得淀粉初浆控温在20-40℃，加入1.0-5.0％的抑制剂，搅拌反应10-40min，并用加碱调节pH为10.0-12.0，再添加0.02-0.5％的交联剂反应20-40min，后再调节pH为 8.0-10.0，添加相对淀粉质量的3-10％的酯化剂进行酯化反应0.5-5h，得到淀粉浆液。
(1.3)向所得淀粉浆液中加酸调节pH为5.0-5.5，经过滤、洗涤、脱水、干燥、过筛，得到变性淀粉。
(2.1)将所述变性淀粉添加至双螺杆挤出机中，添加上述变性淀粉的2-8wt％的淀粉基体增强物，所述卡拉胶和木质纤维素的质量比为1∶1-3，升温至50-90℃搅拌30-60min，得到水分含量在10％以下的淀粉混合物。
(2.2)向所述淀粉混合物中混入变性淀粉10-30wt％的甘油和变性淀粉的1-5wt％的改性剂，继续混合搅拌20-40min，得到均匀物料。
(2.3)另外办法还需混入35-45％的PBAT、0.2-0.25％的巴斯夫ADR-4370S扩链剂、2.5-4.0％的VAE-150树脂及0.15-0.3％的CHEMNOX1010受阻酚抗氧剂一起加到高速混合机内混合20min，以改善综合性能。
(2.4)控制双螺杆挤出机的转速为18-22r/min，控制双螺杆挤出机各区温度为： 1区70-95℃，2区100-120℃，3区120-130℃，4区130-140℃，5区140-145℃，6区145-155℃， 7区145-160℃，8区145-160℃，9区145-165℃；设置四孔挤出并6级风冷干燥后切条过筛包装，得到一种具有热塑性良好的高强度TPS淀粉颗粒材料。
实施例1
(1.1)将绝干量为500克玉米淀粉和500克豌豆淀粉与水调成40％浆，在搅拌条件下控制温度为58℃，加4％的液碱调节淀粉浆液的pH为5.2，然后添加2.6克氯化钙和活力单位在 2000U/g，总量为1.8克的茁酶多糖酶，计时反应为18h，后加入0.08克的硫酸铜并搅拌30min 后得到淀粉初浆。
(1.2)将所得淀粉初浆控温在26℃，加入16克氯化钠抑制剂，搅拌反应20min，并加4％液碱调节pH为11.5，然后再添加0.38克的三氯氧磷交联剂，计时反应30min，后再用15％盐酸调节pH为9.5，添加45克的醋酸乙烯酯化剂进行酯化反应2h，得到淀粉浆液。
(1.3)向所得淀粉浆液中加入15％盐酸调节pH为5.2，经过滤、洗涤、脱水、干燥、过筛，得到变性淀粉。
(2.1)将上述所述办法得到的1000克变性淀粉添加至双螺杆挤出机前段的物料混合机内，然后开启搅拌，添加26克的淀粉基体增强物(卡拉胶和木质纤维素的用量比例为1∶3，混合搅拌升温到90℃条件下，保持搅拌45min，得到水分含量在10％以下的淀粉混合物。
(2.2)继续向上述的淀粉混合物中混入180克的甘油和30克顺丁烯二酸酐混合均匀，继续高速混合搅拌30min得到均匀的物料。
(2.3)另外办法最后还需380克的PBAT、2.3克的巴斯夫ADR-4370S、35克的 VAE-150树脂及2.2克的CHEMNOX1010受阻酚抗氧剂一起加到高速混合机内混合20min，以改善综合性能。
(2.4)控制双螺杆挤出机的转速为18-22r/min，控制双螺杆挤出机各区温度为：1区 70-95℃，2区100-120℃，3区120-130℃，4区130-140℃，5区140-145℃，6区145-155℃，7区145-160℃，8区145-160℃，9区145-165℃；设置四孔挤出并6级风冷干燥后切条过筛包装，得到一种具有良好热塑性的高强度TPS淀粉颗粒材料。
对比例1-10：
对比例1：将实施例1中的玉米淀粉和豌豆淀粉变换为大米淀粉。
对比例2：将实施例1中酶处理温度改为65℃。
对比例3：将实施例1中茁酶多糖酶改为麦芽糖酶。
对比例4：将实施例1中酶处理反应pH值改为3.5。
对比例5：将实施例1中交联反应的pH值改为9.0。
对比例6：将实施例1中酯化反应的pH值改为7.0。
对比例7：将实施例1中交联反应的温度改为50℃。
对比例8：将实施例1中酯化反应的温度改为55℃。
对比例9：将实施例1中的交联剂三氯氧磷添加量改为0.7％添加进行反应60min。
对比例10：将实施例1中所述醋酸乙烯的添加量改为相对淀粉质量的2％。
上述实施例和对比例所得到的变性淀粉数据如下：
Figure BDA0002969581950000101
从上述的实施例和对比例来看，要达到标准要求的范围数据，除实施例1外，都无法达标准，主要的指标中，主要是布拉班德B值：250-400BU；E-D值：150-300BU；直链淀粉35-45％没有在范围内，所以根据指标要求，应首先优选实施例中的实施办法。
对比例11：
将实施例1中所用的淀粉基体增强混合物材料中的卡拉胶和木质纤维素的比例由1∶3改为1∶ 6。
对比例12：
将实施例1中所用的淀粉基体增强混合物材料中所用到凝胶强度大于450g/C m2(1.5％， 0.2％KCl、20℃)的卡拉胶改为使用凝胶强度为250g/C m2(1.5％，0.2％KCl、20℃)。
对比例13：
将实施例1中所用的淀粉基体增强混合材料中使用的纤维含量在98％以上，体积密度为 205-210g/L，平均长度为200-400um的木质纤维素改为纤维含量在80％，体积密度为 205-210g/L，平均长度为60um的木质纤维素。
按照变性淀粉产品的性能和指标要求，利用实施例和新的对比例11，对比例12，对比例13，制备完成了的具有热塑化性能的TPS淀粉颗粒材料，同时再利用GB13022-91塑料薄膜拉伸性能试验方法中规定的实验环境、膜样制备、试验步骤和测试办法、利用实验室HTPS-25精密制膜机制膜，经ETM-103B电子万能试验机，测试并计算得到如下的数据：
Figure BDA0002969581950000111
从上述应用实验数据来看，对比例和实施例的数据明显看出，实施例的数据指标为最好的一组，从纵向拉伸强度、横向拉伸强度、纵向伸长率和横向伸长率、以及撕裂纵横比来看，都明显看出实施例的效果明显优于其它对比例组。
综合从上述应用的各项试验数据分析后认为，按照该发明办法的具体实施例，就可以得到一种高强度TPS淀粉的颗粒材料。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；所提到的添加百分占比均为占绝干淀粉的质量百分比值，本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述的发明办法，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于可降解材料的高强度TPS淀粉的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）利用湿法制备变性淀粉：
（1.1）将原料淀粉与水调浆至浓度为30-42wt%，在搅拌条件下控制温度为20-60℃，加碱调节淀粉浆液的pH为5.0-8.0，然后添加氯化钙和生物酶制剂，反应后加硫酸铜并搅拌得淀粉初浆；所述生物酶制剂包括茁酶多糖酶；
（1.2）将所得淀粉初浆控温在20-40℃，加入抑制剂，搅拌反应，并用碱调节pH为10.0-12.0，再添加交联剂反应，后再调节pH为8.0-10.0，添加酯化剂反应，后得淀粉浆液；所述抑制剂为钾盐、钠盐或硫酸盐中的一种；
（1.3）向所得淀粉浆液中加酸调pH为5.0-5.5，经过滤、洗涤、脱水、干燥、过筛，得到变性淀粉；
（2）制备高强度TPS淀粉颗粒材料：
（2.1）将所述变性淀粉添加至双螺杆挤出机的前段混合装置中，添加淀粉基体增强物混合均匀，升温搅拌，得到水分含量在10%以下的淀粉混合物；
（2.2）向所述淀粉混合物中混入甘油和改性剂，继续混合搅拌，得到均匀物料；另再混入PBAT、扩链剂、VAE树脂及受阻酚抗氧剂一起混合，然后控制双螺杆挤出机各区温度在70-165℃之间，挤出后风冷切条过筛，得到高强度TPS淀粉材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中，所述原料淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、豌豆淀粉和小麦淀粉中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1.1）中，所述生物酶制剂还包括a-淀粉酶，β-淀粉酶、聚麦芽三糖酶、葡萄糖异构酶、糖化酶、木瓜蛋白酶、葡萄糖氧化酶中的一种或多种；和/或
所述氯化钙占淀粉质量的0.1-0.3%；和/或
所述生物酶制剂酶活力单位在1500-2500U/g，添加总量相对淀粉绝干质量的0.05-0.3%，反应时间为8-24h；和/或
所述硫酸铜的添加量为0.005-0.01wt%，搅拌20-40min。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤（1.2）中：
所述抑制剂的添加量为1.0-5.0wt%，搅拌反应时间为10-40min；和/或
所述交联剂包括双羟甲基脲、脂肪族二卤化物及环氧卤化物、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、三偏（聚）磷酸盐、硼酸盐、三氯氧磷、柠檬酸、二元酸酐和醋酸或丙酸的混合物中的一种或几种，添加量为0.02-0.5%，反应时间为30-200min；和/或
所述酯化剂包括醋酸酐、醋酸乙烯、乙烯酮、三氟乙酸酐、丁二酸酐中的一种或多种，添加量为相对淀粉质量的3-10%，反应时间为0.5-5h。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中，所述淀粉基体增强物为卡拉胶和木质纤维素的混合物，添加量为上述变性淀粉的2-8wt%，所述卡拉胶和木质纤维素的质量比为1：1-3。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述卡拉胶凝胶强度大于450g/C㎡；木质纤维素中纤维含量在98%以上，体积密度为205-210g/L，平均长度为200-400um。
7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于：步骤（2.1）中，升温至50-90℃搅拌30-60min。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中，
所述甘油的添加量为上述变性淀粉的10-30wt%；和/或
所述改性剂包括苯乙烯-马来酸酐、顺丁烯二酸酐、辛烯基琥珀酸酐中的一种或多种，添加量为变性淀粉的1-5wt%；
添加甘油和改性剂后混合搅拌20-40min。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述PBAT的添加量为35-45wt%；所述扩链剂的添加量为0.2-0.25 wt%；所述VAE树脂的添加量为2.5-4.0wt%；所述受阻酚抗氧剂的添加量为0.15-0.3wt%。
10.如权利要求1或9所述的制备方法，其特征在于：步骤（2.2）中，得到均匀物料后，控制双螺杆挤出机的转速为18-22r/min，控制双螺杆挤出机各区温度为：1区70-95℃，2区100-120℃，3区120-130℃，4区130-140℃，5区140-145℃，6区145-155℃，7区145-160℃，8区145-160℃，9区145-165℃；设置四孔挤出并6级风冷干燥后切条过筛包装。
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