TWI577725B - One - step modified hydrophobic thermoplastic starch - based biodegradable material and its preparation method - Google Patents

Description

一步改性疏水型熱塑性澱粉基可生物降解材料及其製備方法

本發明涉及高分子材料領域，尤其係關於一種一步改性疏水型熱塑性澱粉基可生物降解材料及其製備方法。

石油資源的枯竭、日益增長的價格以及對環境的污染促進了生物質材料、可再生資源和能源的發展。如今，在高分子領域一支完全脫離石油資源的天然高分子科學正在迅速發展，對人類的生存、健康與可持續發展起著舉足輕重的作用。因生物可降解材料可通過自然界微生物作用發生降解，從而成為研究重點。

澱粉是目前廣泛使用的一類可降解的天然高分子，它具有來源廣泛、價格低廉和易生物降解等優點，在生物降解材料領域佔有重要的地位。傳統熱塑性澱粉(Thermoplastic starch，簡稱TPS)的加工方法係以機械/加熱混合塑化澱粉為主，製備的熱塑性澱粉的力學和耐水性質一般較差，因而限制其作為材料的使用。為此，國內外學者為了提高熱塑性澱粉的使用性而作了大量研究。

為解決澱粉基全生物降解塑膠製品因吸水導致失去使用性的問題，研究人員藉由各種辦法來提高熱塑性澱粉的耐水性。中國專利CN 101418081 B描述了一種對熱塑性澱粉製品表面酯化處理的方法，將表面含有酯化劑(烯基琥珀酸酐)的熱塑性澱粉製品置於一定的溫度下並保持一定的時間，使酯化劑與澱粉分子鏈上的羥基發生 反應，在製品表面形成不同厚度和不同取代度的酯化層。中國專利CN 1273522 C及CN 1038422 C均採用修飾澱粉如氧化澱粉、交聯澱粉、乙氧基化澱粉以及乙酸酯澱粉，來生產成型製品和薄膜，其中成型的製品和薄膜具有優異的物理機械性質(如模量高於4.9×10⁸帕斯卡，屈服強度高達3.9×10⁷帕斯卡)且不溶於水。中國專利CN 1036659 C描述了經由加入交聯劑和其它化學修飾劑，例如二價或多價羧酸及/或其酸酐、二價或多價羧酸的醯鹵及/或醯胺等，來提高熱塑性澱粉的疏水性質。中國專利CN 1190448 C及中國專利CN 1192040 C描述了加入具有4~24個碳原子烴基的疏水性反應試劑來提高熱塑性澱粉的疏水性能。中國專利CN 103980684 A描述了一種增韌耐水性澱粉塑膠及其製備方法，將熱塑性澱粉與聚乳酸、熱塑性聚氨酯和抗氧劑按比例混煉，得到韌性好、耐水性好的澱粉塑膠。中國專利CN 1336936 A描述了一種用4~24個碳原子的烯基鏈的取代基對根或塊莖澱粉或其衍生物進行醚化、酯化或乙醯化從而製備疏水型澱粉的製備方法。中國專利CN 101225117 A描述了用烯基琥珀酸酐來製備疏水熱塑性澱粉，由於烯基琥珀酸酐具有長脂肪烴鏈(C_12-18)和五元酸酐環，其可與澱粉中羥基反應生成酯鍵，引入的長脂肪烴鏈不僅具有優異的疏水性，而且還具有良好的內增塑作用。中國專利CN 101328285 A描述了一種疏水化熱塑性澱粉的製備方法，將澱粉與烷基烯酮二聚體(AKD)混入到高速混合機，經螺杆擠出而製得疏水化熱塑性澱粉，由於AKD具有長脂肪烴鏈(C_14-16)和四元內酯環，其與澱粉中羥基反應生成強疏水型的β-羰基酯鍵。中國專利CN 1303870 A描述了一種將澱粉和環氧氯丙烷交聯而製成的疏水改性、降解水合粒狀澱粉的方法。中國專利CN 1850892 A描述了將澱粉和脂肪族聚酯混合，加入配量比的表面接枝聚乳酸澱粉 進行密煉，得到可完全降解型澱粉基複合物，表面接枝聚乳酸為共混體系中的增容劑，提高了親水性澱粉和憎水性脂肪聚酯材料之間的相容性，具有優良的加工性能、耐水和耐酸鹼性。中國專利CN 103044719 A描述了將氧化澱粉和彈性粒子共混混合，再離心分離後洗滌烘乾，經過粉碎後得到目數大於50目的彈性粒子-氧化澱粉包覆材料，其與增塑劑、潤滑劑進行機械混合，最後採用擠出機進行擠出造粒，製得的熱塑性澱粉塑膠具有良好的疏水性能，其表面接觸角由純的澱粉的37.5°上升到108°，提升了近3倍，表面接觸角大於90°，實現了熱塑性澱粉塑膠疏水性目的。中國專利CN 101302321 A描述了將澱粉、增塑劑、馬來酸酐、過氧化叔丁基和馬來酸酐二辛酯混合攪拌，然後將水和混合物料一同進行擠壓反應，冷卻後得到母粒，再將母粒與二次增塑劑、戊二醛通過高速混煉機攪拌擠壓並切粒，獲得的熱塑性澱粉耐熱性、耐水性、物理性能都有明顯改善。

總結上述專利，將澱粉表面進行疏水化改性，大多只在表面改性後疏水性能一般，且均未實際嘗試長時間老化(吸水)測試後對其機械強度影響。另外，對熱塑性澱粉拉伸、衝擊強度、保留率的研究還鮮見有報導。

本發明所要解決的技術問題在於克服了現有技術製備熱塑性澱粉基可生物降解複合材料的過程中，大部分僅將熱塑性澱粉表面進行疏水化改性後疏水性能一般，且均未實際測試長時間老化(吸水)測試後對其機械強度的影響，以及對TPS拉伸、衝擊強度、保留率的研究鮮有報導的缺陷，提供了一種與現有技術完全不同的一步改性疏水型熱塑性澱粉基可生物降解材料及其製備方法。本發明可在澱粉 凝膠化過程中加入改性劑進行一步改性反應，製備方法簡單；製得的澱粉基可生物降解材料抗衝擊強度和抗張強度均具有較高的保留率，在長時間放置過程中具有較好的疏水性。

本發明係經由以下技術方案解決上述技術問題。

本發明提供了一種一步改性疏水型熱塑性澱粉基可生物降解材料之製備方法，其包括下述步驟：(1)將澱粉、塑化劑和預塑化分散劑按質量比1：(0.1~0.5)：(0.5~1)混合均勻，得澱粉混合液I；(2)將含有質量比為(0.0005~0.01)：(0.5~10)：(0.5~10)的增強劑、塑化劑和預塑化分散劑的共混物，與該澱粉混合液I混合均勻，得澱粉混合液II，其中，該增強劑為細菌纖維素纖維，該增強劑與該澱粉的質量比為(0.0005~0.01)：(50~100)；(3)將步驟(2)中該澱粉混合液II之pH值調節至3~6後，與改性劑混合反應，得澱粉凝膠化物，其中，混合反應的溫度為70~120℃，時間為10~40分鐘，以及該改性劑為疏水反應劑；(4)自步驟(3)之該澱粉凝膠化物除去步驟(1)和步驟(2)中的預塑化分散劑後，進行造粒。

步驟(1)中所使用之澱粉為本技術領域內常規，較佳係選自天然澱粉及/或由澱粉修飾劑改性的澱粉。所述的天然澱粉為本技術領域內常規，較佳係選自玉米澱粉、小麥澱粉、紅薯澱粉、馬鈴薯澱粉和木薯澱粉中的一種或多種，更佳地為木薯澱粉。所述的澱粉修飾劑為本技術領域內常規，較佳係選自羧酸、酸酐、醯鹵和醯胺中的一種或多種，其中，羧酸較佳係選自檸檬酸、醋酸、蘋果酸和葵二酸中的一種或多種，酸酐較佳地為醋酸酐及/或馬來酸酐，醯鹵較佳地為醯 氯，而醯胺較佳係選自甲醯胺、N-甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺中的一種或多種。

步驟(1)中，混合較佳係置於機械攪拌機中切割分散混合，更佳係在機械攪拌機中切割分散混合0.5~1小時，最佳係在機械攪拌機中切割分散混合1小時。

步驟(1)和步驟(2)中，該塑化劑一般是指製備熱塑性澱粉基可生物降解材料領域常規使用的塑化劑，較佳係選自乙二醇、丙三醇、二甲基亞碸和尿素中的一種或多種，更佳地為丙三醇。

步驟(1)和步驟(2)中，該預塑化分散劑一般是一類使澱粉和塑化劑在一定條件下可以混合均勻分散的液態試劑，較佳係選自乙醇、水和甲醇中的一種或多種，更佳地為水。

步驟(1)中，該澱粉混合液I中之澱粉、塑化劑和預塑化分散劑的質量比較佳地為1：(0.1~0.3)：(0.7~0.9)，更佳地為1：0.2：0.8。

步驟(2)中，該共混物中之增強劑、塑化劑和預塑化分散劑的質量比較佳地為(0.0005~0.0015)：(0.5~1.5)：(0.5~1.5)，更佳地為0.001：1：1。

步驟(2)中，該澱粉混合液II中之增強劑與澱粉的質量比較佳地為(0.015~0.025)：(98~100)，更佳地為0.02：100。

按照本技術領域常識，「細菌纖維素纖維」的定義為醋酸菌屬(Acetobacter)、土壤桿菌屬(Agrobacterium)、根瘤菌屬(Rhizobium)和八疊球菌屬(Sarcina)等微生物合成的纖維素的統稱。

步驟(2)中，該細菌纖維素纖維係選自未改性細菌纖維素纖維及/或改性細菌纖維素纖維。其中，未改性細菌纖維素纖維一般是 指天然細菌纖維素纖維。

其中，改性細菌纖維素纖維一般是指由細菌纖維素纖維修飾劑改性的細菌纖維素纖維，該細菌纖維素纖維修飾劑較佳地為醇及/或酸酐，該醇較佳係選自正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和乙烯-乙烯醇中的一種或多種，該酸酐較佳係選自馬來酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種。

該改性細菌纖維素纖維較佳係經由下述步驟製得：將莫耳比(1~10)：(1~10)之醇和酸酐的混合物於溫度0~200℃範圍內加熱攪拌1~200分鐘，待兩物質相溶後，加入醇和酸酐總質量的0.1~10%的催化劑，加熱至反應溫度50~200℃以進行反應，反應時間介於1~480分鐘範圍內，獲得具有端羧基的產物；將未改性細菌纖維素纖維切成小塊，加入質量百分比濃度為1~20%的鹼性溶液，於溫度0~100℃下溶脹1~120分鐘，接著以水反覆清洗後進行烘乾，然後與前述具有端羧基的產物混合，並加入濃硫酸、濃硝酸和濃鹽酸中的一種或多種，在pH值為1~7及溫度為0~200℃的條件下以機械攪拌進行反應1~200分鐘，即可得到改性細菌纖維素纖維。

更佳地，該改性細菌纖維素纖維係經由下述步驟製得：將莫耳比1：1之乙酸酐和乙二醇加入攪拌機中，於溫度100℃下加熱攪拌100分鐘。待兩物質相溶後，加入佔乙酸酐和乙二醇總質量的5%的催化劑對甲苯磺酸，接著加熱至反應溫度100℃以進行反應，反應時間為100分鐘，最後獲得具有端羧基的淡黃色澄清液體產物。將細菌纖維素纖維切成小塊，加入質量百分比濃度為10%的氫氧化鈉溶液，於溫度50℃下溶脹60分鐘，接著以水反覆清洗後進行烘乾，然後與前述淡黃色澄清液體產物混合，並加入微量濃硫酸，在pH值為4及溫度為100℃的 條件下以機械攪拌進行反應100分鐘，獲得改性細菌纖維素纖維。

步驟(2)中，該細菌纖維素纖維的長度較佳地為0.1~1μm。該細菌纖維素纖維的直徑較佳地為20~100nm。

步驟(2)中，較佳地，先將該共混物進行混合均勻，再靜置，再與該澱粉混合液I混合均勻；更佳地，先將該共混物置於分散機中分散混合均勻，再靜置，再與該澱粉混合液I混合均勻；最佳地，先將該共混物在分散機中分散混合1~2小時，再靜置4~8小時，再與該澱粉混合液I混合均勻；進一步最佳地，先將該共混物在分散機中分散混合2小時，再靜置6小時，再與該澱粉混合液I混合均勻。

步驟(3)中，較佳地，採用預處理劑調節pH值，該預處理劑較佳係選自檸檬酸、醋酸、醋酸酐、蘋果酸、葵二酸和馬來酸酐中的一種或多種，更佳地為檸檬酸。

步驟(3)中，較佳地，pH值係調節至3~6，更佳係調節至4~5。

步驟(3)中，該疏水反應劑是指在一定條件下，與澱粉能發生化學反應，使澱粉分子表面親水基減少，增加澱粉疏水性能的化學反應試劑，較佳係選自溶於水的多醛類物質，更佳係選自乙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛中的一種或多種。該疏水反應劑還可選自三偏磷酸鈉及/或六偏磷酸鈉。該疏水反應劑較佳係以水溶液的形式存在，在疏水反應劑的水溶液中，疏水反應劑的質量百分比較佳地為20~40%，更佳地為25%。

步驟(3)中，該改性劑的加入量較佳為0.1~32phr，更佳為0.1~2phr，最佳為0.5phr或2phr。其中，0.1~32phr是指100質量份的澱粉混合液II中的改性劑加入量為0.1~32質量份。

步驟(3)中，混合反應一般係在攪拌機中進行，溫度較佳為70~100℃，更佳為90℃，混合反應時間較佳為15~25分鐘，更佳為20分鐘。

步驟(4)中，除去步驟(1)和步驟(2)中的預塑化分散劑的操作為化學領域常規，較佳係將該澱粉凝膠化物進行乾燥。當疏水反應劑以水溶液的形式存在時，在乾燥的同時也能將疏水反應劑的水溶液進行除水。

其中，乾燥的溫度較佳為0~100℃，更佳為60~100℃；乾燥的時間較佳為0.5~50小時，更佳為2~50小時；乾燥較佳係按照下述步驟進行：將該澱粉凝膠化物先置於鼓風乾燥箱或紅外線直熱乾燥箱乾燥後，再放入真空乾燥箱或露點乾燥箱乾燥。

其中，該鼓風乾燥箱或紅外線直熱乾燥箱乾燥的溫度較佳為75~85℃，更佳為80℃；該鼓風乾燥箱或紅外線直熱乾燥箱乾燥的時間較佳為23~25小時，更佳為24小時。該真空乾燥箱或露點乾燥箱乾燥的溫度較佳為0~100℃，更佳為60~100℃，最佳為80℃；該真空乾燥箱或露點乾燥箱乾燥的時間較佳為4~30小時，更佳為10~30小時，最佳為24小時。

步驟(4)中，造粒較佳係在密煉機或螺杆擠出機中進行，更佳係在螺杆擠出機中進行。

步驟(4)中，在進行造粒時，可進一步添加增容劑。該增容劑較佳係選自馬來酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種，更佳為馬來酸酐。該增容劑與除去預塑化分散劑的澱粉凝膠化物的質量比較佳為(0~1)：(5~10)。

步驟(4)中，在進行造粒時，較佳地，可進一步添加可生 物降解材料。該可生物降解材料較佳為可生物降解脂肪族聚酯材料及/或可生物降解脂肪族與芳香族共聚聚酯材料，更佳係選自聚乳酸、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯和聚己內酯中的一種或多種，最佳為聚乳酸。該可生物降解材料與除去預塑化分散劑的澱粉凝膠化物的質量比較佳為(0.5~5)：(5~10)。

本發明之製備方法中還可添加著色劑，該著色劑較佳為金屬氧化物，更佳為二氧化鈦。該著色劑與該澱粉的質量比較佳為(0.1~20)：100，更佳為(0.5~5)：100，最佳為2：100。當添加著色劑時，較佳係在步驟(4)中除去步驟(1)和步驟(2)中的預塑化分散劑的操作之後以及造粒之前加入。

本發明還提供了一種由上述製備方法製得的疏水型熱塑性澱粉基可生物降解材料。

本發明之一較佳實施例中，注塑成型的樣條在20℃/50%相對濕度條件下放置56與168天後，拉伸強度保留率可達93.3%與72.5%，抗衝擊強度保留率可達62.9%與37.1%。本發明之另一較佳實施例中，具有較好的疏水性能：96小時後吸水率為3.3%，624小時後吸水率達7.1%。

在符合本技術領域常識的基礎上，可任意組合上述各優選條件，即得本發明各較佳實施例。

本發明所用試劑和原料均市售可得。

本發明的積極進步效果在於：

1、本發明可在水分充足的條件下，於澱粉凝膠化過程中加入改性劑進行一步改性反應，使用傳統的熱塑性加工設備即可製得疏水型澱 粉基可生物降解材料，製備方法簡單。

2、本發明製得之澱粉基可生物降解材料的抗衝擊強度和抗張強度均具有較高的保留率，在長時間放置過程中具有較好的疏水性。

圖1為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下抗張強度隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。

圖2為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料的初始抗張強度與戊二醛添加量的關係圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。

圖3為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下抗衝擊強度隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。

圖4為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料的初始抗衝擊強度與戊二醛添加量的關係圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。

圖5為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下含水率隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。

圖6為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料的初始含水率與戊二醛添加量的關係圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。

圖7為實施例1、實施例3及實施例4的澱粉基可降解生物複合材料 在20℃/50%相對濕度條件下抗張強度隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。

圖8為實施例1、實施例3及實施例4的澱粉基可降解生物複合材料的初始抗張強度與pH值的關係圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。

圖9為實施例1、實施例3及實施例4的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下抗衝擊強度隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。

圖10為實施例1、實施例3及實施例4的澱粉基可降解生物複合材料的初始抗衝擊強度與pH值的關係圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。

圖11為實施例1、實施例3及實施例4的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下含水率隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。

圖12為實施例1、實施例3及實施例4的澱粉基可降解生物複合材料的初始含水率與pH值的關係圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。

以下藉由實施例的方式進一步說明本發明，但並不因此將本發明限制在該等實施例範圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規方法和條件，或按照商品說明書選擇。

下述實施例中所使用的百分比、份數等，除非有特別說明，均指物料的質量百分比、質量份數。

〔實施例1〕

以下表1的配方比例製備澱粉基可生物降解材料。

(1)將木薯澱粉、丙三醇和水按質量比5：1：4混合形成澱粉懸浮液，再將此澱粉懸浮液置於機械攪拌機中進行分散1小時，得澱粉混合液I。

(2)將質量比0.001：1：1之天然細菌纖維素纖維、丙三醇和水的共混物於分散機中分散2小時後，靜置6小時，然後與步驟(1)所得澱粉混合液I混合得澱粉混合液II。其中，天然細菌纖維素纖維與木薯澱粉的質量比為0.02：100；天然細菌纖維素纖維的長度為0.1~1μm；直徑為20~100nm。

(3)使用檸檬酸將步驟(2)所得澱粉混合液II之pH值調節為4後，加入0.5phr的戊二醛水溶液，然後置於機械攪拌機中，在溫度90℃下攪拌20分鐘，得澱粉凝膠化物。

(4)將步驟(3)所得澱粉凝膠化物放入鼓風乾燥箱中以80℃溫度脫水48小時後，經真空乾燥箱80℃脫水24小時，加入二氧化鈦，於螺杆擠出機中擠出造粒，注塑成型得成品。

〔實施例2〕

以下表1的配方比例製備澱粉基可生物降解材料。除戊二醛水溶液的添加量不同以外，其它條件均同實施例1。

〔實施例3〕

以下表1的配方比例製備澱粉基可生物降解材料。除用檸檬酸調節澱粉懸濁液的pH值到3以外，其它條件均同實施例1。

〔實施例4〕

以下表1的配方比例製備澱粉基可生物降解材料。除用檸檬酸調節澱粉懸濁液的pH值到6以外，其它條件均同實施例1。

〔實施例5〕

以下表1的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。除加入改性細菌纖維素纖維替代天然細菌纖維素纖維外，其它條件均同實施例1。其中，改性細菌纖維素纖維的製備方法如下：

將乙酸酐和乙二醇以莫耳比1：1的比例加入攪拌機中，於溫度100℃的條件下加熱攪拌100分鐘。待兩物質相溶後，加入佔乙酸酐和乙二醇總質量的5%的催化劑對甲苯磺酸，接著加熱至反應溫度100℃以進行反應，反應時間為100分鐘，最後獲得具有端羧基的淡黃色澄清液體產物。將細菌纖維素纖維切成小塊，加入質量百分比濃度為10%的氫氧化鈉溶液，於溫度50℃下溶脹60分鐘，接著以水反覆清洗後進行烘乾，然後與前述淡黃色澄清液體產物混合，並加入微量濃硫酸，在pH值為4及溫度為100℃的條件下以機械攪拌進行反應100分鐘，獲得改性細菌纖維素纖維。

〔比較例1〕

以下表1的配方比例製備澱粉基可生物降解材料。除不加入戊二醛水溶液、不採用檸檬酸調節pH外，其它條件均同實施例1。

〔比較例2〕

以下表1的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。除用檸檬酸調節澱粉懸濁液的pH值到2以外，其它條件均同實施例1。

〔比較例3〕

以下表1的配方比例製備澱粉基可生物降解複合材料。除用檸檬酸調節澱粉懸濁液的pH值到7以外，其它條件均同實施例1。

經性能測試，比較例1及實施例1、2、5製備得到的複合材料的性能參數列於表2和圖1-6。

由表2可以看出，採用本發明實施例1、2、5的注塑成型樣條在20℃/50%相對濕度條件下放置56天和168天後抗張強度保留率、抗衝擊強度保留率明顯高於比較例1，含水率明顯低於比較例1。而且添加改性細菌纖維素纖維的實施例5與添加天然細菌纖維素纖維的實施例1所製備樣條後的抗張強度保留率、抗衝擊強度保留率、含水率差別不大。

圖1為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下抗張強度隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。由圖1可知，未添加戊二醛的比較例1產品放置14天時，抗張強度明顯下降，而實施例1、2均下降緩慢。放置84天時，比較例1的抗張強度明顯低於實施例1、2。

圖2為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料的初始抗張強度與戊二醛添加量的關係圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。由圖2可知，隨戊二醛含量的增加，初始抗張強度減小。

圖3為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下抗衝擊強度隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。由圖3可知，未添加戊二醛的比較例1產品的抗衝擊強度下降幅度明顯大於比實施例1、2。放置84天時，比較例1的抗衝擊強度明顯低於實施例1、2。

圖4為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料的初始抗衝擊強度與戊二醛添加量的關係圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。由圖4可知，初始抗衝擊強度與 戊二醛添加量無太大關係。

圖5為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下含水率隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。由圖5可知，未添加戊二醛的比較例1產品隨放置時間的延長，含水率明顯大於實施例1、2。實施例1產品的疏水性能：96小時後吸水率為3.3%，624小時後吸水率達7.1%。

圖6為實施例1、實施例2及比較例1的澱粉基可降解生物複合材料的初始含水率與戊二醛添加量的關係圖。其中，△為比較例1，□為實施例1，▽為實施例2。由圖6可知，隨戊二醛含量的增加，初始含水率先下降後趨於平穩。

經性能測試，比較例2、3和實施例1、3、4製備得到的複合材料的性能參數列於表3與圖7~12。

由表3可以看出，實施例1、3、4的注塑成型樣條放置28天後的抗張強度保留率均在25%以上，抗衝擊強度保留率均在35%以上。由於比較例1、2的pH值沒有在本發明的限定範圍內，其注塑成型樣條放置28天後的抗張強度保留率、抗衝擊強度保留率明顯較低，含水率較高。

圖7為實施例1、3、4的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下抗張強度隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4，由圖7可知，當pH值為5時，抗張強度最大。

圖8為實施例1、3、4的澱粉基可降解生物複合材料的初始抗張強度與pH值的關係圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。由圖8可知，隨著pH的增加，初始抗張強度先增加後下降。

圖9為實施例1、3、4的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下抗衝擊強度隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。由圖9可知，當pH值為5時，抗衝擊強度最大。

圖10為實施例1、3、4的澱粉基可降解生物複合材料的初始抗衝擊強度與pH值的關係圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。由圖9可知，隨pH值的增加，初始抗衝擊強度逐漸下降。

圖11為實施例1、3、4的澱粉基可降解生物複合材料在20℃/50%相對濕度條件下含水率隨放置時間的變化曲線圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。由圖11可知，當pH值為5時，含水率最低。

圖12為實施例1、3、4的澱粉基可降解生物複合材料的 初始含水率與pH值的關係圖。其中，△為實施例3，□為實施例1，▽為實施例4。由圖12可知，含水率隨pH值先減少後增加。

〔實施例6〕

以下表4的配方比例製備澱粉基可生物降解材料。本實施例在加入二氧化鈦擠出造粒之前，將真空乾燥箱乾燥後的澱粉凝膠化物先與25wt%的聚乳酸進行共混。其它控制條件同實施例1。

〔實施例7〕

以下表4的配方比例製備澱粉基可生物降解材料。本實施例在加入二氧化鈦擠出造粒之前，將真空乾燥箱乾燥後的澱粉凝膠化物先與50wt%的聚乳酸進行共混。其它控制條件同實施例1。

〔實施例8〕

以下表4的配方比例製備澱粉基可生物降解材料。本實施例在加入二氧化鈦擠出造粒之前，將真空乾燥箱乾燥後的澱粉凝膠化物先與25wt%的聚乳酸和0.4phr的馬來酸酐共混進行共混。所述百分比相對於澱粉的重量百分比，所述0.4phr是指100質量份的澱粉中含有0.4份的馬來酸酐。其它控制條件同實施例1。

經性能測試，實施例6~8製備得到的複合材料的性能參數列於表5。

由表5中可以看出，實施例6和實施例7中，在澱粉懸濁液的pH值為4的情況下，戊二醛改性後的熱塑性澱粉與25wt%和50wt%聚乳酸共混的樣條的初始抗張強度分別可達24.6MPa和38.9MPa。在20℃/50%相對濕度條件下將成品放置56天和168天後，實施例6的抗張強度仍能保留82.5%和66.7%，實施例7的抗張強度仍能保留93.3%和72.5%。實施例8中，用戊二醛改性木薯澱粉而製成的熱塑性澱粉與25wt%聚乳酸、0.4phr馬來酸酐共混情況下，所得樣條的初始抗張強度則為26.6MPa；在20℃/50%相對濕度條件下將成品放置56天和168天後，抗張強度保留86.8%和67.3%。

Claims (14)

1. 一種疏水型熱塑性澱粉基可生物降解材料之製備方法，其特徵在於，其包括下列步驟：(1)將澱粉、塑化劑和預塑化分散劑按質量比1：(0.1~0.5)：(0.5~1)混合均勻，得澱粉混合液I；(2)將含有質量比為(0.0005~0.01)：(0.5~10)：(0.5~10)的增強劑、塑化劑和預塑化分散劑的共混物，與該澱粉混合液I混合均勻，得澱粉混合液II，其中，該增強劑為細菌纖維素纖維，該增強劑與該澱粉的質量比為(0.0005~0.01)：(50~100)；(3)將步驟(2)中該澱粉混合液II之pH值調節至3~6後，與改性劑混合反應，得澱粉凝膠化物，其中，混合反應的溫度為70~120℃，時間為10~40分鐘，以及該改性劑為疏水反應劑；(4)自步驟(3)之該澱粉凝膠化物除去步驟(1)和步驟(2)中的預塑化分散劑後，進行造粒。
2. 如請求項1之製備方法，其中，該澱粉係選自天然澱粉和由澱粉修飾劑改性的澱粉中的一種或兩種；或，步驟(1)中，混合係置於機械攪拌機中切割分散混合；或，步驟(1)和步驟(2)中，該塑化劑係選自乙二醇、丙三醇、二甲基亞碸和尿素中的一種或多種；或，步驟(1)和步驟(2)中，該預塑化分散劑係選自乙醇、水和甲醇中的一種或多種；或，步驟(2)中，該細菌纖維素纖維係選自未改性細菌纖維素纖維和改性細菌纖維素纖維中的一種或兩種。
3. 如請求項2之製備方法，其中，該天然澱粉係選自玉米澱粉、 小麥澱粉、紅薯澱粉、馬鈴薯澱粉和木薯澱粉中的一種或多種；或，該澱粉修飾劑係選自羧酸、酸酐、醯鹵和醯胺中的一種或多種；該羧酸係選自檸檬酸、醋酸、蘋果酸和葵二酸中的一種或多種；該酸酐為醋酸酐和馬來酸酐中的一種或兩種；該醯鹵為醯氯；該醯胺係選自甲醯胺、N-甲基甲醯胺和二甲基乙醯胺中的一種或多種；或，步驟(1)中，混合係在機械攪拌機中切割分散混合0.5~1小時；或，該改性細菌纖維素纖維為由細菌纖維素纖維修飾劑改性的細菌纖維素纖維，該細菌纖維素纖維修飾劑為醇和酸酐中的一種或兩種，該醇係選自正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和乙烯-乙烯醇中的一種或多種，該酸酐係選自馬來酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種；該改性細菌纖維素纖維係經由下述步驟製得：將莫耳比(1~10)：(1~10)之醇和酸酐的混合物於溫度0~200℃範圍內加熱攪拌1~200分鐘，待兩物質相溶後，加入醇和酸酐總質量的0.1~10%的催化劑，加熱至反應溫度50~200℃以進行反應，反應時間介於1~480分鐘範圍內，獲得具有端羧基的產物；將未改性細菌纖維素纖維切成小塊，加入質量百分比濃度為1~20%的鹼性溶液，於溫度0~100℃下溶脹1~120分鐘，接著以水反覆清洗後進行烘乾，然後與前述具有端羧基的產物混合，並加入濃硫酸、濃硝酸和濃鹽酸中的一種或多種，在pH值為1~7及溫度為0~200℃的條件下以機械攪拌進行反應1~200分鐘，即可得到改性細菌纖維素纖維。
4. 如請求項1之製備方法，其中，步驟(1)中，該澱粉混合液I中之澱粉、塑化劑和預塑化分散劑的質量比為1：(0.1~0.3)：(0.7~0.9)； 或，步驟(2)中，該共混物中之增強劑、塑化劑和預塑化分散劑的質量比為(0.0005~0.0015)：(0.5~1.5)：(0.5~1.5)；或，步驟(2)中，該澱粉混合液II中之增強劑與澱粉的質量比為(0.015~0.025)：(98~100)。
5. 如請求項1之製備方法，其中，步驟(2)中，該細菌纖維素纖維的長度為0.1~1μm；或，該細菌纖維素纖維的直徑為20~100nm；或，步驟(2)中，先將該共混物在分散機中分散混合1~2小時，再靜置4~8小時，再與該澱粉混合液I混合均勻。
6. 如請求項1之製備方法，其中，步驟(3)中，採用預處理劑調節pH值，該預處理劑係選自檸檬酸、醋酸、醋酸酐、蘋果酸、葵二酸和馬來酸酐中的一種或多種；或，步驟(3)中，pH值係調節至4~5；或，步驟(3)中，該疏水反應劑係選自溶於水的多醛類物質、三偏磷酸鈉和六偏磷酸鈉中的一種或多種，該多醛類物質係選自乙二醛、丁二醛、戊二醛和己二醛中的一種或多種，且該疏水反應劑係以水溶液的形式存在，在疏水反應劑的水溶液中，疏水反應劑的質量百分比為20~40%。
7. 如請求項1之製備方法，其中，步驟(3)中，該改性劑的加入量為0.1~32phr；或，步驟(3)中，混合反應的溫度為70~100℃；或，步驟(3)中，混合反應的時間為15~25分鐘。
8. 如請求項7之製備方法，其中，步驟(3)中，該改性劑的加入量為0.1~2phr。
9. 如請求項1之製備方法，其中，步驟(4)中，除去步驟(1)和步驟(2)中的預塑化分散劑的操作係將該澱粉凝膠化物進行乾燥；其中，乾燥的溫度為0~100℃；乾燥的時間為0.5~50小時；乾燥係以下述步驟進行：將該澱粉凝膠化物先置於鼓風乾燥箱或紅外線直熱乾燥箱乾燥後，再放入真空乾燥箱或露點乾燥箱乾燥；其中，該鼓風乾燥箱或紅外線直熱乾燥箱乾燥的溫度為75~85℃，時間為23~25小時；該真空乾燥箱或露點乾燥箱乾燥的溫度為0~100℃，時間為4~30小時；或，步驟(4)中，造粒係在密煉機或螺杆擠出機中進行。
10. 如請求項9之製備方法，其中，乾燥的溫度為60~100℃；乾燥的時間為2~50小時；該真空乾燥箱或露點乾燥箱乾燥的溫度為60~100℃，時間為10~30小時。
11. 如請求項1之製備方法，其中，步驟(4)中，在進行造粒時添加增容劑；該增容劑係選自馬來酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和鄰苯二甲酸酐中的一種或多種；該增容劑與除去預塑化分散劑的澱粉凝膠化物的質量比為(0~1)：(5~10)；或，步驟(4)中，在進行造粒時，進一步添加可生物降解材料；該可生物降解材料為可生物降解脂肪族聚酯材料和可生物降解脂肪族與芳香族共聚聚酯材料中的一種或兩種；該可生物降解材料與除去預塑化分散劑的澱粉凝膠化物的質量比為(0.5~5)：(5~10)；或，在步驟(4)中除去步驟(1)和步驟(2)中的預塑化分散劑之後以及造粒之前添加著色劑，該著色劑為金屬氧化物；該著色劑與該澱粉的質量比為(0.1~20)：100。
12. 如請求項11之製備方法，其中，該可生物降解材料係選自聚乳酸、聚丁二酸/對苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯和聚己內酯中的一種或多種。
13. 如請求項11之製備方法，其中，該著色劑為二氧化鈦；該著色劑與該澱粉的質量比為(0.5~5)：100。
14. 一種疏水型熱塑性澱粉基可生物降解材料，其係由請求項1至13中任一項之製備方法所製得。