JPH08507101A

JPH08507101A - 生物分解性修飾デンプン成形用生成物とフィルムの製造方法

Info

Publication number: JPH08507101A
Application number: JP7505906A
Authority: JP
Inventors: ナラヤン，ラマニ; スティーブンブロームバーゲン，; アミットラシア，
Original assignee: エバーコーンインク
Priority date: 1993-07-27
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1996-07-30
Also published as: US5869647A; KR960703412A; WO1995004083A1; EP0711325A1; EP0711325B1; DE69430197T2; EP0711325A4; DE69430197D1; KR100194129B1

Abstract

(57)【要約】生物分解性で成形可能な生成物の製造方法は、生物分解性で疎水性の修飾デンプンを調製し、そしてこの修飾デンプンおよび任意に混和性で生物分解性の可塑剤および／または相溶性のある充てん剤からなる熱可塑性製品を作るステップからなる。

Description

【発明の詳細な説明】生物分解性修飾デンプン成形用生成物とフィルムの製造方法技術分野本発明は、熱可塑性修飾デンプンに基づく成形用生成物とフィルムの調製に関する。より具体的には、本発明は疎水性生成物をもたらすデンプン修飾プロセスおよびこの発明の方法から作られた製品（products）に関する。発明の背景従来、プラスチックは、強く、軽量で耐久性があり生物耐性のある高分子材料をもたらすように配合されてきた。プラスチックを多くの用途に特に選択される材料としているのはその耐久性と非破壊性である。しかし、これらの同じ性質が、プラスチックが廃棄段階に入るときに問題となる。最近の傾向は生物分解性のあるプラスチックを作ることであり、そのようなほとんどのプラスチックが最初に１９８０年代中頃に商品化されている¹。初期の生物分解性のあるプラスチックは、生物分解性のないポリオレフィンと、デンプンとのブレンド物、（これらはせいぜい部分的に生物分解性があっただけである）の範囲内であった。これらのプラスチックは、堆肥化などの廃棄物管理施設に適合性のあるものではない。さらに、当時、生物分解性物質を扱うことのできる適当な施設は存在しなかった。堆肥化の代わりに、これらの製品は通常は衛生埋立地に埋められていた。通常、埋立地はプラスチックおよび有機廃棄物の集積所としてはまずい選択である。埋立地は、微生物活性が無視し得る状態の湿気がほとんど無いか又は全く無い状態により生物分解を遅らせるように意図されたプラスチックで満たされた墓である。有機廃物、例えば芝や庭の廃物、紙および食品廃物は後世のために保存されるべきそのような押立地に埋設されるべきではない。従って、これらの材料を腐食土または堆肥を作るように生物分解させる堆肥化設備で用いる傾向が高まりつつある。次に、この堆肥は新しい植物成長のための貴重な土添加物として用いることができる。プラスチックが再生可能な資源を主要原料成分とし、生物分解可能なものに設計された場合、プラスチックは生態学的に望ましいメカニズムの一部となることができる。そのような天然材料の生物分解は、水と二酸化炭素以外に主要な生成物として貴重な堆肥を作る。そのような二酸化炭素は固定される、即ち中性の二酸化炭素であるため、温室効果の原因となる気体の増加に寄与しない。Ｒｏｗｅｌｌ、ＳｃｈｕｌｔｚおよびＮａｒａｙａｎは、バイオマスからの材料と化学品から出発したテクノロジーに関する本を出版した²。この本の最初の章で、Ｎａｒａｙａｎは再生可能な資源に基づく環境的に適合する重合体の必要性を論じている。この本では、セルロース系ポリスチレン混合物および木材プラスチック混合物を調製するために相溶化剤／界面改質剤として用いられた特製のセルロース／ポリスチレングラフト重合体を論じている（第５章、５７〜７５ページ）²。このグラフト共重合体は乳化剤として働き、セルロース系マトリックスの連続相内でポリスチレン相の安定化微細分散物を提供する。Ｎａｒａｙａｎら³の米国特許第４，８９１，４０４号は、そのようなグラフト重合体を調製するために用いられる特定の求核置換反応を論じており、それら重合体は多糖類と合成熱可塑性ポリマーとの安定した生物分解性配合物において高い生物分解性を示す熱可塑性共重合体であることが記載されている。該特許は、セルロース／デンプンの天然生体高分子物質の製造に関する問題とそのような重合体の分子量および置換度を調節する問題を論じている。さらに、ＮａｒａｙａｎとＳｔａｃｙらの初期の論文^4，5は生物分解性のある天然／合成グラフト共重合体を論じている。１９９２年３月１０日発行のＬａｙら⁶の米国特許第５，０９５，０５４号は、例えば押出機で材料を加工可能にするためにデンプン用可塑剤として水を使用すること（デンプン「破壊化」（"destructurization"）と称する）を開示している。それから誘導された生成物は蒸発により環境中に迅速に水を失うという問題を有する傾向がある。その結果、この種類の材料は月日とともに脆くなる傾向がある。これらの材料は非常に水の影響を受けやすく、熱可塑性プラスチック製品への大半の適用に望ましくない。水の影響を受けやすいというこの問題に取り組むために、前記特許は破壊化デンプンと多様な石油を基材とする合成プラスチックとの様々なブレンドを含む。これらのブレンドは、デンプン添加の上記のポリオレフィンと同様、せいぜいわずかに生物分解性があるだけで、完全な生物分解性があるわけではない^12,31-33 。同様なデンプン／ポリオレフィン組成物がＦｅｒｔｅｃグループにより報告されている⁷。１９８９年９月５日発行のＬａｃｏｕｒｓｅら⁸の米国特許４，８６３，６５５号は、ポリビニルアルコールを含有し水溶性高アミロースデンプンを基剤とする組成物を開示している。バラ緩衝材、即ち「ピーナッツ殻」タイプの発泡性の包装材への用途が意図されるこの生物分解性修飾デンプン生成物は、例えば非常に低い置換度を有するヒドロキシプロピル化デンプンを含有している。この種類の修飾デンプンは高親水性であって水溶性である；このデンプンは、０．１９の理論置換度に対応する約５重量％のプロピレンオキシドを含有している。これは、アンヒドログルコース繰返し単位の３つの利用できるヒドロキシル基によるデンプンの最大置換度（３．０）に比較して非常に低い置換度である。配合成分として典型的に用いられるポリビニルアルコールはさらにこれらの材料の水感受性を高める。バラ緩衝材包装の場合、そのようなデンプンベースの発泡体の水溶性は実際にポジティブ（positive）であり、排水口に水でそれら材料を単に洗い流すことにより環境的に好都合な方法で処理され、続いて該材料は下水道システムで生物分解される。しかし、様々の包装用途、ファーストフード刃物類、皿類、カップ類に成形用組成物を利用する他の用途には耐湿性が根本的な重要性を有している。生物分解性材料に関する先行技術はデンプンを基材とする材料に限定されており、この場合デンプン成分は親水性（感水性）である。押出機、射出成形機等の慣用のプラスチック加工装置で容易に加工可能である完全に生物分解性のある生成物として疎水性で熱可塑性の修飾デンプンを作ることに関する先行技術は存在していない。エステル化およびエーテル化反応によるデンプンの修飾に関する文献には多くの特許と出版物がある。ほとんどの市販修飾デンプン生成物は低い置換度（ＤＳ）レベルを有し、一般的には水中で過剰の酸無水物による反応により作られ、そして食物への用途または紙への接着のためにそれらの溶液特性を変えるように設計されている。例えば、アセチル化デンプンは１００年以上前に知られていた。約０．３〜約１ＤＳの範囲の酢酸デンプンは水溶性を代表するものである⁹。例えば、サラダドレッシングのために用いられる消費のために市販されているデンプンエステルは、典型的には０．１ＤＳ未満の置換度を有している。例えば、０．０７ＤＳと等価である４％処理レベルまでの琥珀酸デンプン誘導体が米国食品医薬品局（ＦＤＡ）により食品用途のために認可されている¹⁰。熱可塑性セルロースエステルに類似している有機溶媒可溶性およびフィルムと繊維適用のための熱可塑性のために、高度にアセチル化されたデンプンはずいぶん昔から興味を持たれていた。この初期の開発にもかかわらず、高いＤＳデンプンエステルは強度と費用の点で類似のセルロース誘導体に匹敵できるものではなかったために商品化されなかった⁹。最初の注目を集めたのはデンプントリエステルであったが、強度がなく衝撃耐性が不十分であった^11,12。そのような高度ＤＳデンプンエステルは、明確な溶融転移を示す結晶性により糊救付けられる¹³ 。これらの高いＤＳデンプンエステルは生物分解性はない。Ｒｉｖａｒｄらは、嫌気性条件下で、ＤＳ＝１．７の置換レベルよりも高いデンプンエステルは生物分解性ではないことを示した¹⁴。本発明者らは堆肥化条件下の実験室において同様な結果を得た。本発明において、本発明者らは無水条件下で独特の均一性塩基触媒システムにより調製された適当な置換度を有するデンプンエステルを設計し、これにより完全な生物分解性を保ちながら良好な機械的性質を有するデンプンエステル組成物を得ることが可能となった。これは、本発明に記載のデンプンエステル組成物が好ましくは０．４〜２．５ＤＳ、さらに好ましくは１．０〜２．０、そして最も好ましくは１．２〜１．７ＤＳの範囲の中間程度な置換度を有することを必要とする。組成物の最後の範囲は、機械的特性、耐水性、加工性および生物分解速度において最も好ましいバランスを有している。限定されずに、本発明により調製されたデンプンエステルは主に無定形の重合体であり、もとの残存天然デンプン結晶性は、用いられる均一な修飾プロセスために存在しないか、存在してもわずかである。本方法により作られたデンプンエステルの新しい結晶構造の欠如は、非晶性共重合体を与える中間範囲の置換度に関係する。高いＤＳデンプントリエステルは、結晶化に必要な高分子鎖規則性を有するホモポリマーの構造に近付いている。均一な修飾プロセスで調製された中間的な置換度のデンプンエステルを設計することにより、アンヒドログルコース繰返し単位上のエステル基の置換は統計的にランダムな分散パターンに従うと予想される。これにより不規則な高分子鎖がもたらされ、独特な性質を有する新規な無定形熱可塑物質が得られる。さらに、先行技術^15-22のほとんどの高ＤＳデンプンエステル調製は過剰な酸無水物を有する水性の不均一なシステムをともなうものであり、広いＤＳ分布がもたらされ、したがって機械的性質と耐湿性が悪くなる。そのようなプロセスの経済性は酸無水物の加水分解のために望ましくはないが、無水条件を用いる本発明では高収量が得られる。有機酸²³、または硫酸触媒を有するジメチルスルホキシド²⁴などの有機溶媒の使用も先行技術に報告されているが、デンプンおよびデンプンエステル生成物の分子量低下はこれらの条件下では避けられない^25,26。本発明は、生成物の置換度と分子量を調節することにより良好な加工性と機械的性質を達成している。酸無水物をエステル化試薬として用いる場合、デンプンおよびデンプンエステルの分子量低下は反応混合物に中和剤を添加することにより最小化される。分子量の調節は、反応中に過剰の中和剤で酸性副産物を中和することにより達成される。このことは、先行技術の高ＤＳデンプンエステルとは対照的であり、先行技術の高ＤＳデンプンエステルは、著しく減少した分子量とそれにより低下した機械的性質を有する分解生成物^25,26を生むか、またはピリジンの場合のように毒性と安全性に関する問題と高い溶媒回収費のために商業的に魅力のない方法を利用したものである^16,25-29。１９７２年よりも前の先行技術に記載されたピリジンに基づく方法よりも商業的により魅力のあるものと主張されているもう一つの方法において、２１２％のモル過剰量の無水酢酸が高置換レベルまでデンプンをアセチル化するために用いられた^15,30。対照的に、本発明では、高収率（９６％まで）がデンプンヒドロキシル部分に対して等モル量の酸無水物を用いて得られる。制限することなく、この向上は優れて効果的なアシル化触媒と無水条件に起因するものである。先行技術^15-30は、その反応中に存在する比較的多い量の水のために起こる酸無水物試薬の著しい加水分解を明らかにしている。さらに、文献³⁰に明らかに立証されているように、不完全なデンプン顆粒の分解がないのは、これらの種類のプロセスが不均一なデンプン置換に帰結することを示している。本発明に用いられる均質な塩基触媒によるプロセスにより、先行技術よりもさらに均質でそして狭い置換の特徴を有するデンプンエステルが得られる。置換および分子量のこの調節は、以前の発明によっては得られなかった良好な耐湿性と優れた機械的性質を有するデンプンエステル組成物をもたらす。前に記載した生物分解性デンプン組成物の通常の石油原料のプラスチックとの配合物^12,31-33とは反対に、本発明の重要な特徴はこれらの組成物が完全に生物分解性（完全無機質化）であることにある。既に記載したように、そのような配合物組成物はせいぜい生物崩壊性（biodisintegratable）であり、完全に生物分解性（biodegradable）ではない。堆肥化にあたり、生物分解性のない成分は分解せずに環境中にこれら成分を非可逆的に蓄積させて土の生産性と肥沃性を低下させる³⁴。先行技術に記載されたそのような「生物分解性の」（biodegradable ）配合物組成物はたとえ部分的に生物分解性であっても、得られた堆肥はほとんど有用性を持たない。実際、これらの処理できない成分は元の廃物混合物中よりも著しく高い濃度レベルで最終堆肥に存在し続ける³⁴。本発明要約及び利点本発明によれば、生物分解性修飾デンプンを調製して疎水性修飾デンプン成形品またはフィルムに加工することにより形成される生物分解性製品が提供される。本発明は、調節された置換度を有し、任意に混和性のある生物分解性可塑剤および／または相溶性充てん剤を含有する無定形で高分子量の熱可塑性修飾デンプン製品を得る方法を提供する。可塑剤は、デンプンエステルと混和性のある多くの種類の生物分解性エステルからなる群から選択される。相溶性添加剤、好ましくはタルクおよび類似の無機補強充てん剤を配合することにより、添加組成物に非常に高められた強度と弾性率を付与する。これらの生成物は容易に加工でき、耐水性を有し、良好な機械的特性を有している。最も重要なことは、それら重合体は完全に生物分解性であり、それらの最終使用後に価値のある土地改良のために堆肥化される。図面の簡単な説明本発明の他の利点は、以下の詳細な記載を参照して添付の図面と関連させて考慮すればより良く容易に理解されると同時に容易に評価されるであろう。図１は、未修飾のデンプン試料および修飾試料に関して引張特性を最大Ｐｓｉ、ヤング率（ＭＰｓｉ）および破断点伸び（％）の棒グラフにより示すもので、ここで引張試験用の試験片は１０、５０および９３％ＲＨに４８時間平衡化させたものである。図２は、未修飾のデンプン試料および修飾デンプン試料に関して最大Ｐｓｉとヤング率（ＭＰｓｉ）の変化を示す棒グラフであり、ここで引張試験用の試験片は、１０、５０および９３％ＲＨに４８時間平衡化させたものである。図３は、修飾デンプン試料の引張特性を最大Ｐｓｉ、ヤング率（ＭＰｓｉ）および破断点伸び（％）を示す棒グラフであり、ここで引張試験用の試験片は１０、５０および９３％ＲＨに４８時間平衡化させたものである。図４ａは、未修飾ＨｙｌｏｎＶＩＩデンプンの示差走査熱量法（１０度／分）を示し、図４ｂは実施例１４で調製されたアセチル化ＨｙｌｏｎＶＩＩと同じ条件下での示差走査熱量法を示す。図５は、実施例２０で調製されたプロピオン化ＨｙｌｏｎＶＩＩの１０度／分での示差走査熱量法を示し、ここで溶液流延フィルムはジエチルスクシネート可塑剤の量を変えて調製したものである。図６は、実施例２０で調製されたプロピオン化ＨｙｌｏｎＶＩＩのグラス転移温度に対するジエチルスクシネートの効果を示すグラフであり、ここでＴｇ開始値はアセトン溶液から流延により調製された溶液流延フィルムのＤＳＣからのものである。図７は、実施例１で調製されたプロピオン化ＨｙｌｏｎＶＩＩのガラス転移温度に対するトリアセチンの効果を示し、Ｔｇ開始値はアセトン溶液から流延により調製された溶液流延フィルムのＤＳＣからのものである。図８は、置換度の異なるデンプンエステルのＤＳＣ熱分析を示すグラフであり、ここではすべての試料が２０分間１５０℃であらかじめアニーリングされ、室温までゆっくりと冷却され、そして１０度／分で走査された。図９は、本発明による修飾デンプン樹脂を用いて調製した射出成形品の写真であり、その試作モデルは使い捨てフォークと商標名の入った紙押えである。図１０は、未修飾デンプンの相対的吸水量を修飾デンプン組成物と比較するグラフを示し、ここで引張試験片試料は５０％ＲＨで５日間平衡化させて９３％ＲＨで保存したものである。図１１は、透明性と耐水性を示す修飾デンプン樹脂を用いて調製した押出流延フィルムの写真である。発明の詳細な説明本発明は、通常は修飾デンプンを調製し、そしてその修飾デンプンから疎水性修飾デンプンを形成するステップにより生物分解性修飾デンプン生成物を調製する方法を提供する。さらに具体的には、本方法は、無水の非プロトン性溶媒中で、任意に塩基触媒の存在下に、デンプンを酸無水物、有機酸、酸塩化物、ケテンまたは他のエステル化試薬と混合して、デンプンと酸無水物、有機酸、酸塩化物、ケテンまたは他のエステル化試薬とを反応させ、前記混合ステップ中にその反応を任意に中和し、次に疎水性の生物分解性デンプンエステル生成物を形成するステップからなる。例えば、デンプンを含む溶媒に酸無水物をゆっくりと添加しながら、この添加ステップ中に反応を連続的に中和することにより、酸触媒による加水分解およびそれに対応する修飾デンプン生成物の分子量の減少が最小化される。したがって、親水性で水溶性のデンプン原料とは対照的に撥水性の疎水性生成物が得られる。そのようなデンプンエステル組成物は中和試薬が存在しない状態で同じ方法により調製された組成物よりも高い分子量を有している。高分子量のデンプンエステル組成物を作る能力は良好な機械的性質を有する組成物を得るために不可欠である。デンプン（Ｃ₆Ｈ₁₀Ｏ₅）_nは線状重合体（アミロース）と分枝状重合体（アミロペクチン）の混合物である。基本的にアミロースは（１→４）結合のＤ−グルコピラノシル単位の線状重合体である。アミロペクチンは、（１→６）結合を分枝点に有しながら、（１→４）結合を含有するＤ−グルコピラノシル単位の高度に分枝した重合体である。本発明は、多様な種類のデンプン、例えば約７５％アミロペクチン（高分子量分枝デンプン重合体）および２５％アミロース（低分子量線状デンプン重合体）を含有する普通のコーンスターチならびにNation al Starch and Chemical Company and American Maize Products Companyから販売されている５０％以上のアミロースを含有するハイブリッドコーンスターチ生成物とともに用いることができる。多様な他のデンプン、例えばポテトスターチ、タピオカデンプン、米デンプン、小麦デンプン、カッサバデンプンおよび当業者によく知られた他のデンプンを本発明に従って利用することができる。線状デンプン重合体を多く含有する組成物は、加工性、フィルム形成性、成形性および機械的性質の点で適切な選択であることがもっとも多い。本発明のデンプンエステル組成物は、好適には５０％以上そして最も好適には７０％以上のアミロース含量を有し技術的には特製デンプンとみなされるものからなる。置換度は０．４〜２．５ＤＳの範囲が好ましく、１．０〜２．０ＤＳの範囲がさらに好ましい。最も好ましい組成物は１．２〜１．７ＤＳの範囲にある。多様なデンプンエステルが多様な酸無水物、有機酸、酸塩化物、ケテンまたは他のエステル化試薬を用いて調製することができる。デンプンエステルとして、共重合体を誘導するための酢酸エステル、酪酸エステル、Ｃ１８までのエステルおよびエステルの組合わせが挙げられる。酸無水物の例として、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、琥珀酸、フタル酸およびステアリン酸の無水物がある。酸無水物の組合わせは共重合体誘導体を誘導するために用いることができる。無水の非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等が化学分野でよく知られている。ＤＭＳＯは、デンプンおよび酸無水物ならびに塩基触媒および他の添加物の溶液を形成することのできる好適な溶媒である。さらに、本発明に記載の修飾プロセスから得られるほとんどのデンプンエステル生成物はＤＭＳＯに可溶である。この溶媒は水との混和性もあり、水中での析出による生成物生成を促進する。デンプン溶液は無水のデンプン（水の量は好ましくは＜５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは＜５，０００ｐｐｍ、最も好ましくは＜２，０００ｐｐｍ）を無水ＤＭＳＯ（水の量は好ましくは＜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは＜５００ｐｐｍ、最も好ましくは＜１００ｐｐｍ）中に室温（２０〜２５℃）で分散させ、この混合物を機械的撹拌下に約８０℃に約１０分間加熱することにより作る。デンプンおよび酸無水物の反応は小量の塩基触媒の存在下で行なうことができる。そのような触媒の例として、４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、トリエチルアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムおよび化学分野の当業者に知られている他の塩基が挙げられる。好ましい触媒はＤＭＡＰであり、これはＤＭＳＯに可溶の粉末として利用できる非常に効率的なアシル化触媒である。ＤＭＡＰの好ましい範囲は、（酸無水物に基づいて）０．０１〜１５モル％であり、さらに好ましい範囲は０．１〜１０モル％であり、そして最も好ましい範囲は０．５〜４モル％である。最も好ましい触媒はゲルビーズの形で利用できる架橋ポリビニルピリジン（例えばＲｅｉｌｌｙＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．のＰＯＬＹＤＭＡＰ）であり、これはすべての溶媒に対して不溶であり、濾過により生成物から容易に分離可能であり、複数回の使用のために容易にリサイクルすることができる。後者は安全性および環境の観点から好ましく、これは強い毒性、臭いがあり且つより多量の触媒量が本発明における類似したデンプン修飾のために必要とされるピリジンとは対照的である。典型的なデンプン修飾反応において、デンプン溶液はＤＭＳＯ等の非プロトン性溶媒中でＤＭＳＯの体積に対して５０重量％までのデンプンの好ましい量で調製する。ＤＭＳＯの体積に対してデンプンのさらに好ましい量の１〜２５重量％（もっとも好適な量は５〜１５重量％）で、無水デンプン粉末（水の量は好ましくは＜５０，０００ｐｐｍ、より好ましくは＜５，０００、最も好ましくは＜２，０００ｐｐｍ）を約２０〜２５℃に維持されているＤＭＳＯ（水の量は好ましくは＜１，０００ｐｐｍ、より好ましくは＜５００、最も好ましくは＜１００ｐｐｍ）を含有する機械撹拌中の容器中に必要により不活性雰囲気下で分散させることにより用いる。次に、その混合物を約５〜１５分間機械撹拌しながら８０℃以上、好ましくは８０〜９０℃に加熱することにより分散液を溶解する。修飾反応前にその混合物を冷却して室温（２０〜２５℃）まで戻すことが好ましい。必要により、（酸無水物に対して）約１０〜２００モル％の中和剤、例えば炭酸水素ナトリウムを、さらに好ましくは５０〜１５０モル％、そして最も好ましくは等モル量（１００モル％）を添加する。次に、ＤＭＳＯ中に（酸無水物に対して）１５モル％までのＤＭＡＰ、さらに好ましくは０．１〜１０モル％のＤＭＡＰ、そして最も好ましくは０．５〜４モル％のＤＭＡＰを含む溶液をデンプン／ＤＭＳＯ溶液に添加するか、または必要によりデンプン修飾反応中に徐々に添加する。デンプン修飾は酸無水物または他のエステル化試薬を、好ましくは１／２〜２時間で、反応温度を３０℃以下に保持しながら添加することにより達成される。反応開始時のバッチ添加とは反対に、酸無水物の連続的な添加は反応発熱量を調節し、反応中に中和剤に対する無水物生成酸の平均的な比率を最小とする利点を有している。その結果、これらの反応条件は混合物中のデンプンと修飾デンプンの分子量減少を最小化する。生成物は激しい機械的撹拌下に約３〜１０倍過剰量の水中、または他の非溶剤、例えばエタノール、イソプロパノール、ブタノール等中に析出させ、そして濾別した後に、非溶剤を用いて複数回の洗浄により回収することができる。反応の中和は反応混合物に中和剤（炭酸水素ナトリウム等）を加え、次にゆっくりと酸無水物を反応時間にわたって添加することにより連続的に実施される。中和剤の他の例として、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、フタル酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウムおよび化学分野の当業者によく知られている他の中和剤が挙げられる。酸性副産物が反応時間中に過剰量の中和剤で中和されるために所望の結果が達成される。本発明は、分子量調節に加え、置換度を調節することにより、良好な加工性、耐水性および機械的性質を有する修飾デンプン生成物を提供する。発明の背景の箇所で記載したように、このことは、著しく減少した分子量を有する分解生成物^25,26 を生むか、または商業的に魅力のない方法を利用した^15,16,25-30先行技術の高ＤＳデンプンエステルとは対照的である。本発明において、高収率（９５％まで）はデンプンヒドロキシル部分に対して等モル量の酸無水物を用いることにより得られる。本方法は均一プロセスを用いており、その結果、デンプンの粒子構造が破壊され、先行技術よりもさらに均一で狭い置換度という特徴を有するデンプンエステルが得られる。現在のデンプンに基づく生物分解性生成物は水の影響を受けやすい。本発明は熱可塑性で且つ疎水性の修飾デンプン組成物を提供する。さらに、本発明の組成物は、反応生成物が水中での析出により回収されることに示されるように水不溶性である。したがって、これらの修飾デンプンは化学修飾プロセスの結果として水不溶性である。可塑剤を組成物に加えて、さらに高い材料加工性と生成物柔軟性を達成することができる。したがって、本発明で記載されたデンプンエステルから調製された成形製品とフィルムは溶媒タイプの多様な低分子量エステル可塑剤と混合することにより性能を高めることができる。これらの可塑剤の厳格な要件はそれらが完全に生物分解性であることにある。そのような可塑剤の例として、多様なエステル、例えばフタル酸エステル（ジメチル-、ジエチル-、ジプロピル-、ジブチル- 、ジヘキシル、ジヘプチル-、ジオクチル-等）、ジメチル-およびジエチルスクシネートおよび関連エステル、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールモノ-およびジアセテート、グリセロールモノ-、ジ-およびトリプロピオネート、グリセロールトリブタノエート（トリブチリン）、グリセロールモノ-およびジブタノエート、グリセロールモノ-、ジ-およびトリステアレート、および他の関連グリセロールエステル、乳酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リシノール酸エステル、他の脂肪酸エステル、エルカ酸エステル、大豆油、ひまし油および化学分野に知られている多様な他の生物分解性のあるエステルが挙げられる。好ましくは、トリアセチンが適当な可塑剤として用いられるが、それはこの物質が高柔軟性を誘導し、高沸点（２５８℃）を有し、生物分解性であり、それに１９９２年３月２３日のケミカルマーケティングレポーターに報告されているように手ごろな値段で市販されているためである。Ｆｏｘ／Ｆｌｏｒｙ理論にしたがって、配合組成物に対する１／Ｔｇから作られる直線的なプロットは、効果的な可塑化能力の証拠である（図６と図７および実施例２２の記載を参照されたい）。以下の実験の部に示されているように、成形品および半透明ばかりでなく透明フィルムを作ることができる。無機および有機の充てん剤は成形製品の性質の範囲を広げるために用いることができる。そのような無機充てん剤はタルク（含水珪酸マグネシウム）、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、砂、白亜、石灰石、珪藻土、珪酸塩、窒化ホウ素、雲母、ガラス、石英およびセラミックスそれに生物分解性のある有機充てん剤、例えばデンプン、セルロース、木材粉および繊維、ペカン繊維および化学技術でよく知られている他の無機および有機の充てん剤材料等が挙げられる。適合性のある添加剤、好ましくはタルクおよび類似の無機構造充てん剤を配合することにより、通常みられない高い強度と弾性率を有する材料の追加の物質組成が提供される。堆肥化実験で本発明にしたがって作られる材料の例は生物分解性を確実にするものである。実験の部実施例１：デンプン修飾反応は以下の通り実施した。National Starch and Chemical Cor porationから得られた１５０２ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝９．２５モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）を１０リットルの無水ＤＭＳＯ（水含量約２５０ｐｐｍ）に速い機械撹拌下に約２０〜２５℃で１０ガロンのジャケット付容器中で分散させた。その混合物を機械撹拌下に窒素雰囲気で８０±５℃に約１０分間加熱することにより分散液を溶解した。次に、この混合物を室温（２５℃）に冷却した。９０ｇのＤＭＡＰ粉末を室温にて２．５リットルの無水ＤＭＳＯに溶解し、前記容器に加えた。次に、１５５８ｇの炭酸水素ナトリウム粉末（酸無水物に対しておよそ等モル量）を撹拌中の前記容器に加えた。デンプン修飾反応は、１０ガロン容器のジャケット中を冷却水を循環させることにより反応温度を３０℃以下に保ちながら２２８４ｇ（２０７５ｍｌ）の無水プロピオン酸（＝１７．６モル；ＤＳ理論値＝１．９）を１時間にわたって添加することにより達成した。反応開始時のバッチでの添加とは反対に、一定時間にわたる酸無水物の連続的なゆっくりとした添加は反応発熱量の調節および反応中の無水物生成酸の中和剤に対する平均比率を最小限にする利点を有している。この結果、これらの反応条件は混合物中のデンプンまたは修飾デンプンの分子量の減少を最小としている。生成物は激しい機械撹拌下で約２０ガロン（約７５リットル）の水中に析出させることにより回収し、圧力フィルター上で濾別した。ｐＨ＝７．３が析出物について記録され、これを約２０ガロンの水（ｐＨ約９．４）で５回洗浄して、５回目の洗浄で最終ｐＨは８．６を示した。生成物は、生成物粉を複数のステンレス鋼トレー上に、１／２インチ厚さの層にして通常の送風乾燥器中に５５℃で４８時間置くことにより乾燥させた。９０％の収率が得られた。発表された方法にしたがって³⁵、加水分解試料の３回の滴定により置換度（ＤＳ）はＤＳ＝１．７２であると測定された（３回の試験は１．７７、１．６９および１．６９の平均ＤＳ値を与えた）。実施例２：２１０８ｇの炭酸水素ナトリウムを添加した１５リットルの無水ＤＭＳＯ中の２２５０ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチおよび１．７５リットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させた１２２ｇのＤＭＡＰを用いて実施例１に記載の方法にしたがった。３４３４ｇ（３１１９ｍｌ）の無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝１．９）を１時間にわたって容器に加えた。次に、２リットルの無水ＤＭＳＯ中の６８．１ｇの無水マレイン酸（ＤＳ理論値＝０．０５）溶液を１５分間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝７．５が析出物について記録され、これを約２０ガロンの水（ｐＨ約９．４）で５回洗浄して、５回目の洗浄で最終ｐＨは９．４を示した。デンプンエステル生成物の収率は８８％であった。ＤＳ＝１．４は酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例３：１０リットルの無水ＤＭＳＯ中の１５０２ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチおよび１リットルの無水ＤＭＳＯに溶解させた８１ｇのＤＭＡＰを用いて実施例１に記載の方法にしたがった。このデンプン修飾反応は炭酸水素ナトリウム中和剤のない状態で行なった。２２８９ｇ（２０７９ｍｌ）の無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝１．９）を１時間にわたって容器に加えた。次に、１リットルの無水ＤＭＳＯ中の４５．４ｇの無水マレイン酸（ＤＳ理論値＝０．０５）溶液を１５分間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝４．３が析出物について記録され、これを約２０ガロンの水（ｐＨ約９．４）で５回洗浄して、８回目の洗浄で最終ｐＨは８．３を示した。デンプンエステル生成物の収率は９０％であった。ＤＳ＝１．５が酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例４：６２０ｇの炭酸水素ナトリウムを加えた４リットルの無水ＤＭＳＯ中の６０３ｇの乾燥した普通のコーンスターチおよび１リットルの無水ＤＭＳＯ中に溶解させた３６ｇのＤＭＡＰを用いて実施例１に記載の方法にしたがった。９６２ｇの無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝２．０）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝７．１が析出物について記録され、これを約２０ガロンの水（ｐＨ約９．４）で５回洗浄して、５回目の洗浄で最終ｐＨは９．２を示した。デンプンエステル生成物の収率は８６％であった。ＤＳ＝１．４が酸無水物の変換に基づいて算出された。ＤＭＳＯ−ｄ６中での３００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲ分光法による試料の分析はＤＳ＝１．８０を示した。実施例５：デンプン修飾反応を以下のとおり行なった。３５ｇの乾燥した普通のコーンスターチ（＝０．２２モルのアンヒドログルコース繰返し単位；２０００ｐｐｍの水含量）を３００ｍｌの無水ＤＭＳＯ（水含量約２５０ｐｐｍ）に速い機械撹拌下に約２０〜２５℃で５００ｍｌの四ッ口（よつくち）フラスコ中で分散させた。その混合物を機械的撹拌下に窒素雰囲気で８０±５℃に約１０分間加熱することにより分散液を溶解した。次に、この混合物を室温（約２５℃）まで冷却し、２．１ｇのＤＭＡＰ粉末を室温で５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解し、これを前記フラスコに加えた。次に、３６．５ｇの炭酸水素ナトリウム粉末（酸無水物に対しておよそ１／２モル量）を撹拌中の容器に加えた。デンプン修飾は、氷／水槽で冷却することで反応温度を４０℃以下に保ちながら８８．５ｇの無水酢酸（＝０．８７モル；ＤＳ理論値＝３．０）を１時間にわたって添加することにより達成された。生成物を激しく機械撹拌しながら１０倍過剰量の水中に析出させることにより回収した。水／析出物混合物をブレンダーで破砕して生成を向上させた。ｐＨ＝５．０が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で７回洗浄して、７回目の洗浄で最終ｐＨは７．２を示した。生成物をブフナー漏斗上で濾過して、その試料塊を５５℃の真空オーブン中のテフロントレー上に置き、該オーブン中に乾燥窒素の安定流を２４時間通すことにより乾燥させた。９４％の収率が得られた。ＤＳ＝２．６が酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例６：１０．６ｇの炭酸水素ナトリウム（酸無水物に対しておよそ当モル量）を加えた２５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の１０ｇの乾燥ポテトアミロースデンプンおよび５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解させた０．６４ｇのＤＭＡＰを用いて実施例５に記載の方法にしたがった。１３．１ｇの無水酢酸（ＤＳ理論値＝２．０）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝５．１が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で４回洗浄して、４回目の洗浄で最終ｐＨは８．７を示した。デンプンエステル生成物の収率は８９％であった。ＤＳ＝１．４が酸無水物の変換に基づいて算出された。ＤＭＳＯ−ｄ６中での３００ＭＨｚ¹ ＨＮＭＲ分光法による試料の分析はＤＳ＝１．６３を示した。実施例７：３１ｇの炭酸水素ナトリウム（酸無水物に対しておよそ当モル量）を加えた３００ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の３１ｇの乾燥ポテトアミロースデンプンおよび５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解させた１．８７ｇのＤＭＡＰを用いて実施例５に記載の方法にしたがった。４８．８ｇの無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝２．０）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝６．４が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で４回洗浄して、４回目の洗浄で最終ｐＨは９．０を示した。デンプンエステル生成物の収率は８７％であった。ＤＳ＝１．３が酸無水物の変換に基づいて算出された。ＤＭＳＯ−ｄ６中での３００ＭＨｚ ¹ＨＮＭＲ分光法による試料の分析はＤＳ＝１．４９を示した。実施例８：３００ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の３０ｇの乾燥ポテトアミロースデンプンおよび５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解させた１．８２ｇのＤＭＡＰを用いて実施例５に記載の方法にしたがった。このデンプン修飾反応は炭酸水素ナトリウム中和剤の存在していない状態で行なった。４８．７ｇの無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝２．０）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝４．７が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で９回洗浄して、９回目の洗浄で最終ｐＨは６．８を示した。デンプンエステル生成物の収率は８３％であった。ＤＳ＝１．２が酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例９：１３．４ｇの炭酸水素ナトリウム（酸無水物に対しておよそ当モル量）を加えた２５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の１０ｇの乾燥ポテトアミロースデンプンおよび５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解させた０．７９ｇのＤＭＡＰを用いて実施例５に記載の方法にしたがった。２０．０ｇの無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝２．５）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝６．８が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で４回洗浄して、４回目の洗浄で最終ｐＨは９．４を示した。デンプンエステル生成物の収率は８７％であった。ＤＳ＝１．８が酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例１０：２５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の１０ｇの乾燥ポテトアミロースデンプンおよび５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解させた０．８０ｇのＤＭＡＰを用いて実施例５に記載の方法にしたがった。このデンプン修飾反応は炭酸水素ナトリウム中和剤の存在していない状態で行なった。１９．９gの無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝２．５）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝４．３が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で６回洗浄して、６回目の洗浄で最終ｐＨは９．２を示した。デンプンエステル生成物の収率は８５％であった。ＤＳ＝１．７が酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例１１：デンプン修飾反応を以下とおり行なった。４７．６５ｇの無水ステアリン酸（＝０．０８７モル；ＤＳ理論値＝１．０）および１４．４ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝０．０８９モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）を３００ｍｌの無水ＤＭＳＯ（水含量約２５０ｐｐｍ）に速い機械撹拌下に約２０〜２５℃で５００ｍｌの四ッ口フラスコ中にて分散させた。機械撹拌下に窒素雰囲気にてその混合物を１１０±５ ℃に約１０分間加熱することにより分散液を溶解した。次に、この混合物を８０ ℃まで冷却した。１．１ｇのＤＭＡＰ粉末を室温で２５ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解し、これを前記フラスコに滴下した。７分後に、フラスコを室温にまで氷／水槽中で冷却した。激しく機械的に撹拌しながら生成物を１０倍過剰量の水中に析出させることにより回収し、水／析出混合物をブレンダーを用いて破砕して生成を向上させた。生成物をブフナー漏斗上で濾過して、５５℃の真空オーブン中のテフロントレー上に試料断片を置き、このオーブン中に乾燥窒素の安定流を２４時間通通すことにより乾燥させた。８６％の収率が得られ、８３％のステアリン酸がデンプンのないときの同じ条件下で回収されたことを示している。実施例１２：４９．５ｇの無水酢酸（０．４９モル；ＤＳ理論値＝１．７）および３０．２ｇの無水ステアリン酸（＝０．０５５モル；ＤＳ理論値＝０．２）および４５．７ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝０．２８モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）を用いて実施例１１に記載の方法にしたがった。その混合物を機械撹拌下、窒素雰囲気下に８５±５℃に約１０分間加熱することにより分散液を溶解し、２．７２ｇのＤＭＡＰ粉末を室温で２５ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解し、これを該フラスコに滴下した。７分後、フラスコを氷／水槽を用いて室温まで冷却した。生成混合物は暗黒色であり、この生成物は水に溶解したため水中に析出させることによっては回収できなかった。実施例１３：１８．９ｇの無水ステアリン酸（＝０．０３４モル；ＤＳ理論値＝０．２）および２５．１ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝０．１５モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）を用いて実施例１１に記載の方法にしたがった。その混合物を機械撹拌下、窒素雰囲気下に８５±５℃に約１０分間加熱することにより分散液を溶解し、１．７１ｇのＤＭＡＰ粉末を室温で５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解し、これを該フラスコに滴下した。３０分後、フラスコをゆっくりと室温に冷却した。次に、氷／水槽で冷却することにより反応温度を３５℃以下に保ちながら、２７．８ｇの無水酢酸（＝０．２７モル；ＤＳ理論値＝１．７）を１時間にわたって添加した。激しく機械撹拌しながら１０倍過剰量の水中に生成物を析出させることにより回収し、水／析出混合物をブレンダーを用いて破砕して生成を向上させた。ｐＨ＝３．６が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で７回洗浄して、７回目の洗浄で最終ｐＨは７．０を示した。生成物をブフナー漏斗上で濾過して、５５℃の真空オーブン中のテフロントレーに試料塊を置き、このオーブン中に乾燥窒素の安定流を２４時間通すことにより乾燥させた。８９％の収率が得られ、８３％のステアリン酸がデンプンのないときの同じ条件下で回収されたことを示している。実施例１４：デンプン修飾反応を以下のとおり行なった。３０．６ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝０．１９モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）を３００ｍｌの無水ＤＭＳＯ（水含量約２５０ｐｐｍ）に速い機械撹拌下に約２０〜２５℃で５００ｍｌの四ッ口フラスコ中で分散させた。その混合物を機械撹拌下、窒素雰囲気に８０±５℃に約１０分間加熱することによりこの分散液を溶解した。次に、この混合物を室温（２５℃ ）に冷却し、１．８ｇのＤＭＡＰ粉末を室温で５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解し、これを前記フラスコに加えた。次に、３１．９ｇの炭酸水素ナトリウム粉末（酸無水物に対しておよそ１．１〜１のモル比）を撹拌中の容器に加えた。氷／水槽で冷却することにより反応温度を４０℃以下に保ちながら、３４．６ｇの無水酢酸（＝０．３４モル；ＤＳ理論値＝１．８）を１時間にわたってゆっくりと添加することによりデンプン修飾が達成された。激しく機械撹拌しながら生成物を１０倍過剰量の水中に析出させることにより回収し、水／析出物混合物をブレンダーを用いて破砕して生成を向上させた。ｐＨ＝５．７が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で７回洗浄して、７回目の洗浄で最終ｐＨは７．１を示した。生成物をブフナー漏斗上で濾過して、５５℃の真空オーブン中のテフロントレー上に試料塊を置き、オーブン中に乾燥窒素の安定流を２４時間通すことにより乾燥させた。９０％の収率が得られた。ＤＳ＝１．２が酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例１５：２６．４ｇの炭酸水素ナトリウム（酸無水物に対しておよそ当モル量）を加えた２５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の３０．３ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝０．１９モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）および５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解させた１．５５ｇのＤＭＡＰを用いて実施例１４に記載の方法にしたがった。４１．９ｇの無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝１．７）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝５．０が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で４回洗浄して、４回目の洗浄で最終ｐＨは９．０を示した。デンプンエステル生成物の収率は９２％であった。発表された方法³⁵にしたがって、加水分解試料の３回の試験による滴定により置換度はＤＳ＝１．５２と決定された。ＤＳ＝１．４が酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例１６：３１．２ｇの炭酸水素ナトリウム（酸無水物に対しておよそ当モル量）を加えた２００ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の２９．９ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝０．１８モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）および５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解させた１．７９ｇのＤＭＡＰを用いて実施例１４に記載の方法にしたがった。５８．４ｇの無水酪酸（ＤＳ理論値＝２．０）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝５．０が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で６回洗浄して、６回目の洗浄で最終ｐＨは９を示した。デンプンエステル生成物の収率は９４％であった。ＤＳ＝１．８が酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例１７：３１．３ｇの炭酸水素ナトリウム（酸無水物に対しておよそ当モル量）を加えた２００ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の３０．０ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝０．１９モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）および５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解させた１．７８ｇのＤＭＡＰを用いて実施例１４に記載の方法にしたがった。２４．０ｇの無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝１．０）および２９．９ｇの無水酪酸（ＤＳ理論値＝１．０）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝５．５が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で５回洗浄して、５回目の洗浄で最終ｐＨは８．５を示した。デンプンエステル生成物の収率は９２％であった。二つの酸無水物に対する反応性が等しいと仮定してＤＳ＝１．６が変換に基づいて算出された。実施例１８：６１．６ｇの炭酸水素ナトリウム（酸無水物に対しておよそ当モル量）を加えた２５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の２９．９ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝０．１８モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）および７５ｍｌの無水ＤＭＳ０Ｏ溶解させた３．６５ｇのＤＭＡＰを用いて実施例１４に記載の方法にしたがった。９６．５ｇの無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝３．０）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝５が析出物について記録され、これを約１リットルの水（ｐＨ約９．４）で５回洗浄して、５回目の洗浄で最終ｐＨは８を示した。デンプンエステル生成物の収率は８８％であった。ＤＳ＝２．３が酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例１９：４６．９ｇの炭酸水素ナトリウム（酸無水物に対しておよそ１．８〜１の比）を加えた３５０ｍｌの無水ＤＭＳＯ中の５０ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝０．３１モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）および５０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解させた２．７ｇのＤＭＡＰを用いて実施例１４に記載の方法にしたがった。４０．１ｇの無水プロピオン酸（ＤＳ理論値＝１．０）を１時間にわたって容器に加えた。ｐＨ＝７．８が、非常に粘着性のある最初の析出物について記録され、濾過の間にいくぶんかの生成物の損失が起こった。発表された方法³⁵にしたがって、加水分解試料の３回の試験による滴定により置換度はＤＳ＝１．０１と決定された。実施例２０：デンプン修飾反応を以下のとおり行なった。７００．９ｇの乾燥ＨｙｌｏｎＶＩＩ高アミロースコーンスターチ（＝４．３３モルのアンヒドログルコース繰返し単位；水含量約２０００ｐｐｍ）を５リットルの無水ＤＭＳＯ（水含量約７６ｐｐｍ）に速い機械撹拌下で約２０〜２５℃で１２リットルの四ッ口フラスコ中に分散させた。機械撹拌しながら窒素雰囲気下にその混合物を８０±５℃に約３０分間加熱することにより分散液を溶解した。次に、この混合物を室温（約２５℃）まで冷却し、１２８５ｇの無水プロピオン酸（＝９．８８モル；ＤＳ理論値＝２．３）を２５分間にわたって添加して、デンプン沈殿を避けた。氷／水槽で冷却することにより反応温度を３０℃以下に保ちながら、４８．４ｇのＤＭＡＰ（７７０ｍｌの無水ＤＭＳＯに溶解させたもの）をゆっくりと４５分間にわたって添加することによりデンプン修飾を達成した。激しく機械撹拌しながら生成物を約１０ガロンの水中に析出させることにより回収し、圧力フィルターにより濾別した。生成物を７回約２ガロンの水で洗浄し、生成物断片を複数のステンレス鋼トレー上に１／２インチ厚さの層にして通常の送風乾燥器中に５５℃で４８時間置くことにより乾燥させた。９６％の収率が得られた。ＤＳ＝２．０は酸無水物の変換に基づいて算出された。実施例２１：本発明により調製されたデンプンエステルの熱的挙動を示すために、特別な変更を行なわずに用いられた慣用のプラスチックタイプの加工装置で加工された９組成物を表１に示す（マスターバッチ２〜１０）。これらのマスターバッチは、二軸スクリュー押出と引張試験片の射出成形および引張強さ、初期弾性率および破断点伸び等の機械的性質の決定のために調製した。さらに、未修飾デンプンを含む組成物（マスターバッチ１）をグリセロール可塑剤を用いて調製した。表１に示された修飾デンプン組成物をこの未修飾のデンプン組成物と比較することは、本発明に記載の修飾プロセスによりなされた性質向上、例えば耐湿性向上および機械的性質向上を示すのに役立つものである。表１に示されたマスターバッチは、可塑剤の均一な分散のためにタンブラー型の８クォートステンレス鋼混合室、内部混合撹拌機および液体注入補助装置を備えたコンテナ式バッチミキサーを用いて調製した。この固体用ミキサーに修飾デンプン粉末の均一な混合物とともに可塑剤および充てん剤等の他の添加剤を供給した。ペレット製造機とともに、直径１インチのスクリュー（Ｌ／Ｄ＝１４）および２つのオリフィスダイを有する二軸スクリュー押出機を用いて、マスターバッチ１〜１０からの粉末を１０５ ℃（領域１：供給）、１６５℃（領域２）、１６５℃（領域３）および１５５℃ （領域４：ダイ）の温度で処理し、慣用の市販プラスチックペレットを連想させるペレット化（または粒状化）樹脂が得られた。射出成形された引張試験片を調製し、ＡＳＴＭスタンダード法＃Ｄ６３８−９１（タイプＩ引張試験片を使用）にしたがって試験した。約１０個の引張試験片の３セットを４８時間、１０、５０および９３±５％の相対湿度条件で平衡化した。それらの機械的性質を表２に示す。図１は、未修飾のデンプン組成物（マスターバッチ１）を修飾デンプン組成物（マスターバッチ２、３および４）と比較することにより、本発明に記載のデンプン修飾プロセスにより達成された機械的強度（最大Ｐｓｉ）および剛性（ヤング率）の著しい向上ならびに相対湿度（ＲＨ）の変化による性質変化の著しい減少を示している。本発明に記載の修飾デンプン組成物に関して達成することのできる機械的性質はポリスチレンの範囲にある（例えば、試料４）。これは、これら生物分解性があって生物に基づくプラスチックを多様な単一使用の適用、例えばポリスチレンタイプの使い捨て食器類および多様な包装材料の代用として用いる実施可能性を例示している。４８時間９３％ＲＨで平衡化した未修飾のデンプン組成物（マスターバッチ１）から調製した引張試験片ははげしく壊れ、膨潤し、変形し、そして実質的にすべての強度と原形を失った。これらの試料は手ではばらばらにでき練り粉のような粘度を有していた。対照的に、デンプンエステル組成物（マスターバッチ２〜１０）から調製された引張試験片は相対湿度の変化による外見の変化がなかった。さらに、相対湿度の変化とともに機械的性質で観察された小さな変化（図１と図２を参照されたい）は、さらに本発明に記載のデンプンエステル組成物の著しく高められた耐湿性を示すために役立つ。図１はさらに充てん剤の添加により達成された機械的強度（最大Ｐｓｉ）と剛性（ヤング率）の顕著な向上を示すものである。充てん剤を高分子樹脂に添加することから生じる弾性率の増加は当業者にはよく知られている。しかし、タルクまたは他の充てん剤の添加による修飾デンプン組成物でここに観察された機械的強度の対応する増強は本発明の独特な実施態様である。限定することなく、これらの結果は充てん剤表面での修飾デンプン重合体の良好なぬれを示している。図３は機械的性質に対する中和剤の効果を示している。修飾プロセス中に形成されたプロピオン酸副生成物の中和の結果として、より高い機械的強度が、炭酸水素ナトリウムの存在下に調製されたデンプンエステル組成物にもたらされた。マスターバッチ４から調製された引張試料と比較してマスターバッチ５から調製されたものに関して、ここで観察された機械的強度の低下と組み合わされた弾性率の増強および破断点伸びの減少（図３）が、本発明の独特な実施態様である中和剤、例えば炭酸水素ナトリウム、または他の中和剤の存在しないときに調製された場合の修飾デンプンの脆い材料結果を示している。明らかに、機械的性質の変化の程度は、修飾プロセスに用いられるデンプン濃度と酸無水物の濃度、用いられる中和剤の量と効果性ならびにマスターバッチ中の多様な添加物の量に依存している。限定することなしに、機械的性質の向上は恐らくデンプン修飾プロセスで用いられた中和剤の結果であり、このプロセスにおいてデンプンは事実上分解されずにとどまって高分子量の修飾デンプン生成物となって比較的高い最大引張強さを有する成形生成物が得られる。ゲル浸透クトマトグラフィー（ＧＰＣ）によれば、ＤＭＳＯ溶媒中（凝集を防止するために０．０１ＭのＬｉＢｒを含有する）で決定された呼称重量平均分子量（Ｍｗ）は炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ３の存在下で修飾されたときデンプンに関しては事実上変化せずにいた一方で、中和剤の存在していない場合にその分子量は減少した。有効な比較を可能とするために高度に精製されたアミロースの修飾試料のみを用いたが、これは、線状重合体または分枝状重合体の混合物についてＧＰＣで決定された分子量の解釈はかなり複雑であるという理由からである。さらに、デンプンは以前に発表された方法³⁵ ^,36 と同じ方法で再生されたが、この方法は修正してＤＭＳＯ溶媒中のＧＰＣ試料を得た。したがって、ポテトアミロースエステルのために０．５００ｇのデンプンエステルと５０ｍｌの１ＭＫＯＨ水溶液を１００ｍｌのメスフラスコに入れて、これを３日間４℃の冷蔵庫内で定期的に撹拌を行なって加水分解し、次にこれを室温にまで温め、前記メスフラスコを１ＭのＫＯＨでその標線まで満たした後にこの溶液１０．００ｍｌを５ＭのＨＣｌで中和し、ＤＭＳＯで１００．０ｍｌまで希釈することによるケン化を用いて再生デンプンを調製した。再生デンプンの分子量を表３に示す。これら分子量は、デンプンを炭酸水素ナトリウムの存在下に調製した場合の未修飾ポテトアミロースデンプンの分子量に非常によく匹敵していながら一方では、分子量減少が中和剤のないときに明らかであるので、この事は限定することなしに、デンプンが本発明に記載の修飾法により事実上分解されないでとどまるという証拠をさらに提供するものである。固有粘度［η ］は、粘度計検出器を用いて４０℃のＤＭＳＯ／水（９０／１０容量／容量）中でＶｉｓｃｏｔｅｃＭｏｄｅｌ２００ＧＰＣによる単一点固有粘度方法により且つ５０ｆｔ管（内径０．０１インチ）のＧＰＣカラムを通すことにより決定した。粘度データ（表３）は、固有粘度の低下は比較的小さいが、いくぶんかの分解が起こったことを示唆している（ポテトアミロースに関する［η］を実施例６と実施例７で調製された修飾デンプンから誘導された再生デンプン試料と比較されたい）。これらのデータは、中和剤のない場合に、固有粘度の著しい減少が観察されることを立証するものである（実施例８に対する実施例７）。実施例２２：図４は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）から得られた走査を比較することにより、熱的特徴に対するデンプン修飾の効果を示している。図４ａにおける乾燥未修飾デンプンが、２６０℃程度における熱分解の始まり以外に熱転移を基本的には示していない一方で、図４ｂは１５５℃程度でアセチル化デンプンのはっきりとしたガラス転移を明確に示している。これは、本発明に記載の修飾デンプンの熱可塑的性質の直接の証拠を提供するものである。表４は熱的特徴に対する可塑剤の効果を示している。増加する可塑剤量で観察される押出機の負荷の減少は、向上した加工性がトリアセチンおよびトリブチリン等のエステル可塑剤を用いて得られたことを示している。これに一致して、軟化点Ｔｓの減少がトリアセチンおよびトリブチリン可塑剤についても観察されたが、２５％のブチリンではＴｓはさらに減少することはなかった。対応する押出された試料は半透明であり、混和性の低下を示したが、他のすべての試料は透明で良好な混和性を示していた。軟化点は熱的機械分析（Thermal Mechanical Ana lysis（TMA））から得られた。ポリスチレンに関しては、比較により、１１１℃ の軟化点が得られた。貯蔵弾性率Ｅ’および損失弾性率Ｅ”は動的機械分析（Dy namic Mechanical Analysis（DMA））から得られた。０〜２０％トリアセチンの弾性率値で観察された減少は、ガラス転移でのシフトに密接に対応しているので、本発明の独特な実施態様である溶媒タイプのエステル可塑剤により付与された効果的可塑化の証拠をさらに提供している。ポリスチレンに関しては、比較により、Ｅ’およびＥ”はそれぞれ１０６℃と１１７℃と測定された一方で、ガラス転移温度Ｔｇについては１０１℃の値がＤＳＣにより得られた。さらに実施例２０に記載の方法で調製されたプロピオン化ＨｙｌｏｎＶＩＩデンプンの試料に関して熱的性質に対する可塑剤の効果を図５に示す。ジエチルスクシネート可塑剤の量を変えて調製した溶液流延フィルムに関してＤＳＣ走査が得られた。これら試料は１０時間６５℃で真空オーブンで注意して乾燥して残ったアセトン溶媒を除去した。可塑剤の量は、２５％ジエチルスクシネートを含有する試料について熱的重量分析（Thermal Gravimetric Analysis（TGA））にて確認した。この溶液流延技術により、可塑剤含量が増加するにしたがって柔軟性が高まった透明なフィルムが得られた。図５は、可塑剤量の増加とともにガラス転移温度の連続的で顕著なシフトを示している。図６と図７は、ジエチルスクシネート可塑剤とトリアセチン可塑剤のそれぞれについて、可塑剤組成物をＴｇの逆数に対して示したＦｏｘ−Ｆｌｏｒｙプロットである。これらプロットで観察された直線性は、本発明の独特な実施態様である溶媒タイプのエステル可塑剤により付与された効果的な可塑化に関する証拠をさらに提供する。本発明で調製された修飾デンプン重合体は中間的な置換度、好ましくは０．４〜２．５ＤＳ、より好ましくは１．０〜２．０、そして最も好ましくは１．２〜１．７ＤＳを有する。典型的には、これらの修飾デンプン重合体は主に無定形重合体である。用いられる均一な修飾プロセスのために、残存する天然デンプン結晶性はまったく存在していないか、ほとんど存在していない。図８および表５は、溶融吸熱がデンプンプロピオネート（ＤＳ＝３）の高度に置換された試料についてのみ観察されたことを示している。これをさらに示すために、液体窒素で迅速に冷却した後に、溶融物から第二の走査を図８の下に示すように得た。この第二の走査は、この重合体の再結晶発熱性の結晶的性質を明らかに示している。結晶性溶融吸熱および置換度のいずれも存在しない（表５および図８を参照されたい）。すべての試料は１０５℃で２０分間アニーリングして、最初のＤＳＣ走査を得る前に重合体の潜在的な結晶化を容易にした。限定することなく、この方法により作られたデンプンエステルには新しい結晶構造が存在していないのは、恐らく非結晶性の共重合体をもたらす中間的な置換度に関係がありそうである。高ＤＳデンプントリエステルは、結晶化に要求される必要な高分子鎖規則性を有するホモポリマーの構造に近付いている。均一修飾プロセスで調製された、中間程度の置換度のデンプンエステルを設計することにより、アンヒドログルコース繰返し単位上のエステル基の置換は最終的に統計的にランダムな分散パターンに従うと予想される。この結果、不規則な高分子鎖がもたらされ、独特な性質を有する新規な無定形熱可塑性が与えられる。樹脂ペレットは、修飾デンプンを用いて二軸スクリュー押出で調製し、そして引張試験片と多様な成形製品へと射出成形した。図８は、修飾デンプン樹脂を用いて調製した射出成形品の例であり、使い捨てのフォークおよびＭＢＩ商標入りの紙押えを示している。これらの製品は、本発明に記載の修飾デンプン組成物の熱可塑性および加工性を示すために役立つものである。実施例２３：本実施例は一定で高い相対湿度での水蒸気吸収の結果を示すものである。引張試験片試料は５０％ＲＨで５日間平衡化し、水吸収実験の間９３％ＲＨで保存した。試料の表面積に一致させた３個の引張試験片を用いて重量による測定により各マスターバッチについてその時間中に吸収された水を決定した。平均値は図１０に示されており、例えば未修飾デンプン組成物（マスター＃１）と比較して、本発明に記載のデンプン修飾は耐湿性に著しい向上をもたらしていることを示している。この高められた耐湿性は本発明の重要な特徴であり、これによりこれらの材料をこの耐湿特性を必要とする多くの適用に役立てることができる。実施例２４：押出フィルムの調製のために、修飾デンプンと可塑剤との十分な混合が必須であることがわかった。したがって、直径１インチのスクリュー（Ｌ／Ｄ＝１４）および２つのオリフィスダイを有する二軸スクリュー押出機を用いてプロピオン化デンプン粉末（実施例１の方法で調製）とトリアセチンとの２１ｂｓの８０／２０重量％の混合物を押出した。この粉末は９０℃（領域１：供給）、１００℃ （領域２）、１０５℃（領域３）および１００℃（領域４：ダイ）の温度で加工し、ペレット化（または粒状化）して、通常の市販プラスチックペレットを連想させる樹脂ペレットを得た。次に、これらのペレットを、８インチフィルムダイおよび３段の冷却ローラーおよびフィルム巻取機を備え、直径１インチのスクリュー（Ｌ／Ｄ＝２４）を有する単軸スクリュー押出機を用いて押出した。温度は９３℃（領域１：供給）、１２１℃（領域２）、１２１℃（領域３）および１２１℃（領域４：ダイ）であった。冷却ローラーは約１８℃で保った。得られたフィルムは透明で柔軟性があり、冷却ロールの速度に依存しながら１〜１０ミル（１０００分の１インチ）の厚みを有していた。本発明に記載の修飾デンプンの耐湿性の結果として、熱可塑性フィルム上に置かれた水の小滴は表面上に玉となって付着したままであった。透明性、柔軟性および耐湿性の同様な観察が実施例２２で調製された溶液流延フィルムについて見られた。図１１は透明性および耐水性を示す修飾デンプン樹脂を用いて調製された押出流延フィルムを示す。本発明により作られたこれら生成物は、農業資源を利用する新規なデンプンに基づく材料を提供し、これらは環境的に健全な方法でこれら資源に戻すことができる。本発明は環境適合のための新しい高分子材料を提供する。これは熱可塑性でありながら、それらのリグノセルロースに対応するものに似た方法で適当な環境条件下に分解する完全に生物分解性の材料を設計し製作し得ることにより達成された。本発明は説明のために記載されたものであり、用いられた言葉は限定的ではなく記載の性質を有するものと理解されるべきである。本発明の多くの改良と変更が上記の記載に基づいて可能である。したがって、特許請求の範囲内で、本発明は具体的に記載された以外にも実施できることを理解されたい。参照文献

【手続補正書】【提出日】１９９６年１月９日【補正内容】請求の範囲１．少なくとも５０％のアミロースを含む精製したデンプンを無水条件下でアシル化剤と反応させることにより製造した、ＤＳが約１．０から約２．８の生物分解性で水不溶性のデンプンエステルを唯一のデンプンベースポリマーとして含む生物分解性製品。２．さらに可塑剤を含む請求項１に記載の製品。３．前記可塑剤が、フタル酸エステル（ジメチル−、ジエチル−、ジプロピル− 、ジブチル−、ジヘキシル−、ジヘプチル−、ジオクチル−等）、ジメチル−およびジエチルスクシネートおよび関連エステル、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールモノ−およびジアセテート、グリセロールモノ− 、ジ−およびトリプロピオネート、グリセロールトリブタノエート（トリブチリン）、グリセロールモノ−、およびジ−ブタノエート、グリセロールモノ−、ジ −およびトリステアレートおよび他の関連グリセロールエステル、乳酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リシノール酸エステル、他の脂肪酸エステル、エルカ酸エステル、大豆油およびひまし油からなる群から選択される請求項２に記載の製品。４．さらに、無機または有機の充填剤を反応生成物に添加することにより、形成生成物の性質の範囲を広げるステップからなる請求項１に記載の製品。５．充填剤を添加する前記ステップが、タルク（含水珪酸マグネシウム）、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、砂、白亜、石灰石、珪藻土、珪酸塩、窒化ホウ素、雲母、ガラス、水晶およびセラミックスからなる群から選択される無機充填剤およびデンプン、セルロース、木粉、および繊維それにピカン繊維からなる群から選択される生物分解性有機充填剤を添加するものとしてさらに定義される請求項４記載の製品。６．アシル化剤が無水酢酸である請求項１に記載の製品。７．可塑剤がトリセチンである請求項３に記載の製品。８．デンプンを非プロトン溶媒の存在下、アシル化剤と反応させる請求項１に記載の製品。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ラシア，アミットアメリカ合衆国 48910 ミシガン州ランシングベレチェイス 4904 アパートメント９―205

Claims

【特許請求の範囲】１．修飾生物分解性デンプンを調製し、そして疎水性修飾デンプンの成形品またはフィルムに加工することにより形成される生物分解性製品。２．さらにデンプンを反応性試薬により均一プロセスにおいて修飾して生物分解性修飾デンプンを形成するステップからなる請求項１記載の製品。３．前記調製ステップが無水の非プロトン性溶媒中でデンプンをエステル化試薬に混合して、デンプンとエステル化試薬の間で反応させて、そしてＣ１８エステルまでの疎水性の生物分解性デンプンエステル生成物を形成するものとしてさらに定義される請求項２記載の製品。４．前記エステル化試薬が、酸無水物、有機酸、酸塩化物およびケテンからなる群から選択される請求項３記載の製品。５．前記酸無水物が、共重合体を誘導するために、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、琥珀酸およびステアリン酸の無水物およびそれら無水物の組合せからなる群から選択される請求項４記載の製品。６．５０％以上のアミロース含量を有する請求項１記載の製品。７．７０％以上のアミロース含量を有する請求項６記載の製品８．０．４〜２．５ＤＳの置換度を有する請求項６記載の製品。９．１．０〜２．０ＤＳの置換度を有する請求項８記載の製品。１０．１．２〜１．７ＤＳの置換度を有する請求項９記載の製品。１１．前記混合ステップが塩基触媒の存在下に行なわれる請求項１記載の製品。１２．さらに、前記の混合ステップ中にデンプンとエステル化試薬との間の反応を中和するステップからなる請求項３記載の製品。１３．前記混合ステップがデンプンを溶媒に混合して、次にエステル化試薬をデンプンを含有する溶媒に添加しながら、この添加ステップ中に反応を連続的に中和するものとしてさらに定義される請求項１２記載の製品。１４．前記中和ステップが酸無水物を添加する前に中和剤を溶媒とデンプンの組合せに加えるものとしてさらに定義される請求項１３記載の製品。１５．前記中和剤が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、フタル酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される請求項１４記載の製品。１６．前記デンプンが、コーンスターチ、ポテトスターチ、タピオカデンプン、米デンプン、小麦デンプンおよびカッサバデンプンからなる群から選択される請求項１記載の製品。１７．前記の形成ステップが非溶媒中で生成物を析出させるものとさらに定義される請求項１記載の製品。１８．前記の非溶媒が、エタノール、水、イソプロパノールおよびブタノールからなる群から選択される請求項１７記載の生成物。１９．形成された生成物の柔軟性と加工性が可塑剤を反応生成物に添加することにより改良される請求項１８記載の製品。２０．可塑剤を添加する前記ステップが低分子量溶媒タイプのエステル可塑剤を添加するものとしてさらに定義される請求項１９記載の製品。２１．前記可塑剤が、フタル酸エステル（ジメチルー、ジエチルー、ジプロピルー、ジブチルー、ジヘキシルー、ジヘプチルー、ジオクチルー等）、ジメチルージエチルスクシネートおよび関連エステル、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールモノ-およびジアセテート、グリセロールモノ-、ジおよびトリプロピオネート、グリセロールトリブタノエート（トリブチリン）、グリセロールモノ-およびジブタノエート、グリセロールモノ-、ジ-およびトリステアレートおよび他の関連グリセロールエステル、乳酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リシノール酸エステル、他の脂肪酸エステル、エルカ酸エステル、大豆油およびひまし油からなる群から選択される請求項２０記載の製品。２２．さらに、充てん剤を反応生成物に添加することにより、形成された生成物の性質の範囲を増加させるステップからなる請求項１記載の製品。２３．充てん剤を添加する前記ステップが、形成された生成物の特徴の範囲を広げるために無機または有機の充てん剤を添加するものとしてさらに定義される請求項２２記載の製品。２４．充てん剤を添加する前記ステップが、タルク（含水珪酸マグネシウム）、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、砂、白亜、石灰石、珪藻土、珪酸塩、窒化ホウ素、雲母、ガラス、水晶およびセラミックスからなる群から選択される無機充てん剤およびデンプン、セルロース、木粉および繊維それにピカン繊維からなる群から選択される生物分解性有機充てん剤を添加するものとしてさらに定義される請求項２３記載の製品。２５．修飾生物分解性デンプンを調製し、そして疎水性修飾デンプン成形生成物を形成することによる生物分解性製品の製造方法。２６．さらにデンプンを反応性試薬により均一プロセスにおいて修飾して生物分解性修飾デンプンを形成するステップからなる請求項２５記載の方法。２７．前記修飾ステップが無水の非プロトン性溶媒中でデンプンをエステル化試薬に混合して、デンプンとエステル化試薬の間で反応させて、そしてＣ１８エステルまでの疎水性の生物分解性デンプンエステル生成物を形成するものとしてさらに定義される請求項２６記載の方法。２８．前記エステル化試薬が、酸無水物、有機酸、酸塩化物およびケテンからなる群から選択される請求項２７記載の生物分解性修飾デンプン重合体の製造方法。２９．前記酸無水物が、共重合体を誘導するために、酢酸、プロピオン酸、酪酸、マレイン酸、琥珀酸およびステアリン酸の無水物およびそれら無水物の組合せからなる群から選択される請求項２８記載の生物分解性修飾デンプン重合体の製造方法。３０．前記調製ステップが５０％以上のアミロース含量を有する請求項２６記載の方法。３１．前記調製ステップが７０％以上のアミロース含量を有する請求項３０記載の方法。３２．前記調製ステップが０．４〜２．５ＤＳの置換度を有する請求項３０記載の方法。３３．前記調製ステップが１．０〜２．０ＤＳの置換度を有する請求項３２記載の方法。３４．前記調製ステップが１．２〜１．７ＤＳの置換度を有する請求項３３記載の方法。３５．前記の混合ステップが塩基触媒の存在下に行なわれる請求項２７記載の方法。３６．さらに、前記の混合ステップ中にデンプンとエステル化試薬の間の反応を中和するステップからなる請求項２７記載の方法。３７．前記の混合ステップがデンプンを溶媒に混合して、次にエステル化試薬をデンプンを含有する溶媒に添加しながら、この添加ステップ中に反応を連続的に中和するものとしてさらに定義される請求項２７記載の方法。３８．前記の中和ステップがエステル化剤を添加する前に中和剤を溶媒とデンプンの組合せに加えるものとしてさらに定義される請求項３７記載の方法。３９．前記中和剤が、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、フタル酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、硫酸水素アンモニウムおよびリン酸二水素アンモニウムからなる群から選択される請求項３８記載の方法。４０．前記デンプンが、コーンスターチ、ポテトスターチ、タピオカデンプン、米デンプン、小麦デンプンおよびカッサバデンプンからなる群から選択される請求項２７記載の方法。４１．前記の形成ステップが非溶媒中で生成物を析出させるものとさらに定義される請求項２７記載の方法。４２．前記の非溶媒が、水、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールからなる群から選択される請求項４１記載の方法。４３．さらに、可塑剤を反応生成物に添加することにより形成生成物の柔軟性と加工性を高めるステップからなる請求項２７記載の方法。４４．可塑剤を添加する前記ステップが低分子量溶媒タイプのエステル可塑剤を添加するものとしてさらに定義される請求項４３記載の方法。４５．前記可塑剤が、フタル酸エステル（ジメチルー、ジエチルー、ジプロピルー、ジブチルー、ジヘキシルー、ジヘプチルー、ジオクチルー等）、ジメチル- よびジエチルスクシネートおよび関連エステル、グリセロールトリアセテート（トリアセチン）、グリセロールモノーおよびジアセテート、グリセロールモノージおよびトリプロピオネート、グリセロールトリブタノエート（トリブチリン）、グリセロールモノーおよびジブタノエート、グリセロールモノー、ジーおよびトリステアレートおよび他の関連グリセロールエステル、乳酸エステル、クエン酸エステル、アジピン酸エステル、ステアリン酸エステル、オレイン酸エステル、リシノール酸エステル、他の脂肪酸エステル、エルカ酸エステル、大豆油およびひまし油からなる群から選択される請求項４４記載の方法。４６．さらに、充てん剤を反応生成物に添加することにより形成生成物の性質の範囲を広げるステップからなる請求項２７記載の方法。４７．充てん剤を添加する前記ステップが、形成生成物の特徴の範囲を広げるために無機または有機の充てん剤を添加するものとしてさらに定義される請求項４６記載の方法。４８．充てん剤を添加する前記ステップが、タルク（含水珪酸マグネシウム）、二酸化チタン、炭酸カルシウム、クレー、砂、白亜、石灰石、珪藻土、珪酸塩、窒化ホウ素、雲母、ガラス、水晶およびセラミックスからなる群から選択される無機充てん剤およびデンプン、セルロース、木粉および繊維それにピカン繊維からなる群から選択される生物分解性有機充てん剤を添加するものとしてさらに定義される請求項４７記載の方法。