CN104974381B - 一种淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法。该制备方法包括下述步骤：将淀粉用微波处理；将微波处理后的淀粉与塑化剂、预塑化分散剂按质量比为1:（0.1～0.5）:（2～6）的比例混合后，机械分散，得到混合物A；将含有质量比为（0.01～1）:（5～30）的比例的增强剂与预塑化分散剂的共混材料，与所述的混合物A相混合，得到混合物B；所述的增强剂为未改性细菌纤维素纤维和/或改性细菌纤维素纤维；所述的增强剂与所述的淀粉的质量比为（0.01:100）～（0.2:100）；将所述的混合物B加热搅拌，干燥除水，挤出造粒，即可。本发明的淀粉基可生物降解复合材料具有较高的机械强度，其耐水性能好。

Description

一种淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法。

背景技术

虽然传统塑料的来源丰富，其制品的物理性质稳定，卫生且加工性良好，并广泛应用于国民经济和人民生活的各个领域中，但随着石油资源的日渐枯竭以及全球对于“白色污染”的日益重视，发达国家纷纷开始研发以天然原料来制造可生物降解的塑料。天然原料一般会完全被自然界的生物所分解，且其产品不会产生污染，另外，天然原料还可再生利用，因而采用天然原料来制造可生物降解塑料的趋势正方兴未艾。

淀粉来源广泛、价格低廉、能够再生利用且无污染，其被公认为是最具有发展潜力的可生物降解材料之一。传统热塑性淀粉（Thermoplastic starch,TPS）的加工方法系以机械／加热混合塑化淀粉为主，所制备出的热塑性淀粉的力学和耐水性质一般较差，因而限制其作为材料的使用。为此，国内外学者为了提高热塑性淀粉的使用性而作了大量研究。

为解决淀粉基全生物降解塑料制品因吸水导致失去使用性的问题，研究人员藉由各种办法来提高热塑性淀粉的耐水性。意大利诺瓦蒙特（Novamont）公司的中国专利CN1074451A描述了一种包括至少一层含有淀粉的第一聚合材料层和至少有一层疏水材料的第二层的层压薄膜。中国专利CN1039648C描述了一种含有淀粉成分及合成热塑性聚合物成分（羧酸的聚合物或该聚合物与由烯烃不饱和单体所得到的聚合物的混合物）的部分可生物降解的聚合组合物，但该组合物会因存放易吸湿而损失机械性能。诺瓦蒙特公司的中国专利CN1125118C描述了一种包含淀粉和其他天然成分的可完全生物降解的热塑性组合物，但其制品可能出现脱层现象。诺瓦蒙特公司的中国专利CN1150270C描述了将淀粉作为疏水性聚合物中的配合物，并藉由偶联剂（乙烯基硅烷、钛酸烷基酯等）而与聚合物基体相容。该疏水性聚合物中也可以添加如苯乙烯-丁二烯橡胶、聚丁烯橡胶等橡胶，而增加其应用范围，例如可用作为轮胎。然而这种产品中因为添加了其他可生物降解的高分子，淀粉仅只是作为其中一种配合物，并没有明显降低生产成本。诺瓦蒙特公司的中国专利CN1273522C及CN1038422C均采用修饰淀粉如氧化淀粉、交联淀粉、乙氧基化淀粉以及乙酸酯淀粉，来生产成型制品和薄膜，其中成型的制品和薄膜具有优异的物理机械性质（如模量高于4.9×10⁸帕斯卡，屈服强度高达3.9×10⁷帕斯卡）且不溶于水。此外，中国专利CN1273522C是使用食用油和其他不同取代程度的甘油酯来改善热塑性淀粉制品的耐湿性。伊凡·汤姆卡的中国专利CN1036659C描述了经由加入交联剂和其他化学修饰剂，例如二价或多价羧酸及/或其酸酐、二价或多价羧酸的酰卤和/或酰胺等，来提高热塑性淀粉的疏水性质。荷兰阿韦贝公司的中国专利CN1190448C及美国国家淀粉及化学投资控股公司的中国专利CN1192040C描述了加入具有4～24个碳原子烃基的疏水性反应试剂来提高热塑性淀粉的疏水性能。陕西科技大学的中国专利CN101225117A描述了用烯基琥珀酸酐来制备疏水热塑性淀粉。由于烯基琥珀酸酐具有长脂肪烃链（C_12～18）和五元酸酐环，其可与淀粉中羟基反应生成酯键，引入的长脂肪烃链不仅具有优异的疏水性，且还具有良好的内增塑作用。德国生物天然包装材料研究与开发有限公司（Biotech）的中国专利CN1058501C描述了一种热塑性淀粉的生产方法：先将淀粉和甘油单硬脂酸酯混合，再加入甘油、疏水助剂以及成膜助剂等来进行混合，并在特定压力和温度下对其进行修饰，然后将经过修饰的淀粉挤压成丝带、丝状或其他几种形式，接着再进行后处理来制造热塑性淀粉。

成都市柯力化工研究所的中国专利CN1135496A描述了将淀粉与聚乙烯共混来制造母料，母料可用作农膜、工业包装膜和一次性可部分生物降解生活用膜。成都新柯力华工科技有限公司的中国专利CN1267487C描述了将改性淀粉与聚乙烯、聚丙烯和/或聚苯乙烯共混合以制备一种可部分生物降解的淀粉树脂母料，以其制得的产品具有优异的力学性能且其生物降解性质良好。美国赫马特罗公司的中国专利CN1202165C描述在组合物中加入与淀粉基本相容的高分子量的聚合物，包括聚丙烯酸、聚乙烯醇、水溶性纤维素衍生物等，来改善淀粉与聚合物之间的相容性，从而使淀粉组合物达到所需要的拉伸黏度，方便其在传统热塑性设备中加工，但所得制品的机械强度并不高。华南理工大学的中国专利CN100547022C描述了一种淀粉-聚乙烯醇热塑性材料的制备方法，由此方法得到的淀粉-聚乙烯醇热塑性材料不仅整体上性能有所提升，还极大的改善了其耐水性和热熔融性质。四川大学的中国专利CN100406498C描述了将聚乙烯醇/聚乳酸接枝共聚物与淀粉共混，并由此扩展了聚乳酸的应用领域，使吹塑成膜成为可能。武汉华丽环保科技有限公司的中国专利CN1164661C描述了将淀粉和助剂（油酸、琥珀酸、硬脂酸钙、醋酸乙烯酯、苯乙烯、马来酸酐、石蜡及聚乙烯蜡等）加到高速混合机中混合，并将温度升高至80～200℃时加入可降解的高分子化合物（如聚乙丙酯、聚乳酸及聚乙烯醇等），接着降温出料得到疏水性热塑性淀粉粉料，然后将粉料在螺杆挤出机中挤出片材。武汉华丽的中国专利CN1752137A描述了将淀粉和甘油、硬脂酸锌、钛酸酯、铝酸酯及马来酸酐等中的一种或多种助剂投入双螺杆挤出机以进行改质，并在升温至135～175℃时投入脂肪族聚酯进行共混，接着升温至150～175℃时加入作为引发剂的过氧化氢、过氧化二丙苯和偶氮二异丁腈中的一种以进行缩合反应，而制得熔体。上述公开专利所制得的产品具有良好的柔韧、机械性能、耐水性、耐油性和可完全生物降解的性质。

纤维素是地球上来源极为丰富的高分子材料，几乎每种植物的细胞壁都是由纤维素所构成。纤维素不仅是纺织业和造纸业的主要原料，还可用来制造新型高性能材料和高分子复合材料。将纤维素纤维加入到热塑性淀粉中可增强热塑性淀粉，以获得更优良的机械性能，此类研究也得到人们越来越广泛的关注。卢华康的中国专利CN1332193A及张涛等人的中国专利CN1427030A均描述选用植物纤维素来增强热塑性淀粉，其中植物纤维素含量高达10～30wt%，该植物纤维素增强的热塑性淀粉提高了产品强度并降低了生产成本。武汉大学的中国专利CN1180031C描述了以植物纤维作为基体、以淀粉作为辅料和以石膏作为增白剂并加上其他助剂而制成的产品，其所用植物纤维达20～24wt%而使产品具有一定的柔韧性，且价格低廉。美国天然聚合物国际股份有限公司（Nature work）的中国专利CN1115966C描述了在淀粉和蛋白质基体中加入玻璃纤维、木质纤维等作为增强填料以制备可生物降解产品，在提高机械性能的同时降低了生产成本。美国宝洁（Procter & Gamble）公司的中国专利CN101283034B描述了以棉花、黄麻以及酒椰（raffia fiber）等纤维素作为填充剂的热塑性淀粉。

发明内容

本发明提供了与现有技术完全不同的淀粉基可生物降解复合材料及其制备方法。本发明的淀粉基可生物降解复合材料具有较高的机械强度，其耐水性能好，具有广阔的应用前景。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种淀粉基可生物降解复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

（1）将淀粉用微波处理；

（2）将步骤（1）微波处理后的淀粉与塑化剂、预塑化分散剂按质量比为1:(0.1～0.5):(2～6)的比例混合后，机械分散，得到混合物A；

（3）将含有质量比为(0.01～1):(5～30)的比例的增强剂与预塑化分散剂的共混材料，与所述的混合物A相混合，得到混合物B；所述的增强剂为细菌纤维素纤维，所述的细菌纤维素纤维包括未改性细菌纤维素纤维和/或改性细菌纤维素纤维；所述的增强剂与所述的淀粉的质量比为（0.01:100）～（0.2:100）；

（4）将步骤（3）中所述的混合物B加热搅拌，干燥除水，挤出造粒，即可。

步骤（1）中，所述的微波的功率较佳地为800～1200W，更佳地为900W。所述的微波处理的时间较佳地为10～300s。本发明中，使用微波即机械爆破分散法对原料淀粉进行预处理，可以将淀粉改性成为更易塑化与物性（包括拉伸强度和抗冲击强度等）更高的塑化淀粉。

所述的淀粉较佳地包括天然淀粉和/或由淀粉修饰剂改性的淀粉；所述的天然淀粉较佳地包括玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的一种或多种；所述的淀粉修饰剂较佳地为羧酸、酸酐、酰卤和酰胺中的一种或多种；所述的羧酸较佳地为柠檬酸、醋酸、苹果酸和葵二酸中的一种或多种，所述的酸酐较佳地为醋酸酐和/或马来酸酐，所述的酰卤较佳地为酰氯，所述的酰胺较佳地为甲酰胺、N-甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。

步骤（2）中，所述的塑化剂较佳地为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜、水和尿素中的一种或多种。

步骤（2）中，所述的预塑化分散剂较佳地为乙醇、水和甲醇中的一种或多种。

步骤（2）中，所述的机械分散较佳地在分散机中进行，更佳地在转速为100～1500转/分的分散机中机械分散10～90分钟。

步骤（3）中，所述的增强剂与所述的淀粉的质量比较佳地为（0.02:100）～（0.1:100）。

步骤（3）中，所述的预塑化分散剂较佳地为乙醇、水和甲醇中的一种或多种。

步骤（3）中，所述的共混材料较佳地在搅拌机中于0～99℃温度范围内加热搅拌1～30min。

步骤（3）中，所述的共混材料较佳地还包括聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇与所述的细菌纤维素纤维的质量比较佳地为（1～10）:（0.01～1）。通过添加聚乙烯醇，使最终所制得的淀粉基可生物降解复合材料更易于加工。

按照本领域常识，“细菌纤维素纤维”的定义为醋酸菌属（Acetobacter）、土壤杆菌属（Agrobacterium）、根瘤菌属（Rhizobium）和八叠球菌属（Sarcina）等微生物合成的纤维素的统称。其中，“未改性细菌纤维素纤维”一般是指天然的细菌纤维素纤维。

步骤（3）中，所述的细菌纤维素纤维的长度较佳地为0.1～1μm，所述的细菌纤维素纤维的直径较佳地为20～100nm。

步骤（3）中，所述的改性细菌纤维素纤维较佳地为由细菌纤维素纤维修饰剂改性的细菌纤维素纤维，所述的细菌纤维素纤维修饰剂较佳地为醇和/或酸酐，所述的醇较佳地为正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和乙烯-乙烯醇中的一种或多种，所述的酸酐较佳地为马来酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。经过细菌纤维素纤维修饰剂改性后的细菌纤维素纤维可以有效改善其在热塑性淀粉中的分散性；同时，改性后的细菌纤维素纤维能扮演有效成核与补强剂，有助于热塑性淀粉内V_H型等淀粉结晶的形成，因此，其制成品的拉伸性能数值会比添加相同比例的未经改性的细菌纤维素纤维的制成品的拉伸性能数值要高。

步骤（3）中，所述的改性细菌纤维素纤维较佳地通过下述步骤制得：将醇和/或酸酐与催化剂反应得到液体产物，再与经碱性溶液溶胀后的未改性细菌纤维素纤维混合，在pH值为1～7的条件下反应，即可得到改性细菌纤维素纤维。所述的催化剂较佳地为对甲苯磺酸、吡啶和浓硫酸中的一种或多种，所述的催化剂与所述的醇和/或酸酐的质量比较佳地为（0.1%～10%）:1；所述的碱性溶液的质量百分比浓度较佳地为1%～20%，所述的碱性溶液较佳地为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。

步骤（3）中，所述的改性细菌纤维素纤维更佳地通过下述步骤制得：将醇和酸酐以摩尔比为（1～10）:（1～10）的比例的混合物于温度0～200℃的范围内加热搅拌1～200分钟，待两物质相溶后，加入醇和酸酐总质量的0.1%～10%的催化剂，加热至反应温度50～200℃以进行反应，反应时间介于1～480分钟范围内，获得具有端羧基的产物；将未改性细菌纤维素纤维切成小块，加入质量百分比浓度为1%～20%的碱性溶液，于温度0～100℃下溶胀1～120分钟，接着以水反复清洗后进行烘干，然后与前述具有端羧基的产物混合，并加入浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的一种或多种，在pH值为1～7及温度为0～200℃的条件下以机械搅拌进行反应1～200分钟，即可得到改性细菌纤维素纤维。

步骤（4）中，所述的加热搅拌的温度较佳地为0～99℃，更佳地为60～90℃；所述的加热搅拌的时间较佳地为10～90min，更佳地为20～60min；所述的干燥除水的温度较佳地为0～100℃，更佳地为60～90℃；所述的干燥除水的时间较佳地为8～48h。

步骤（4）中，所述的挤出造粒较佳地在密炼机或螺杆挤出机中进行。

步骤（4）中，在进行所述的挤出造粒时，较佳地进一步添加可生物降解物质，所述的可生物降解物质与所述的淀粉的质量比较佳地为（1～5）:1。其中，所述的可生物降解物质较佳地为可生物降解脂肪族聚酯材料和/或可生物降解脂肪族与芳香族共聚聚酯材料；更佳地为聚乳酸（polylactic acid，又简称PLA）、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（polybutylene succinate terephthalate，又简称PBST）、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯（polybutylene succinate adipate，又简称PBSA）、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯（polybutylene adipate terephthalate，又简称PBAT）和聚己内酯（polycaprolactone，又简称PCL）中的一种或多种。

本发明中，所述的制备方法中还可以添加着色剂，所述的着色剂较佳地为金属氧化物，更佳地为二氧化钛。所述的着色剂与所述的淀粉的质量比较佳地为（0.1～20）:100，更佳地为（0.5～5）:100。当添加着色剂时，优选在步骤（4）中的干燥除水后、以及挤出造粒前加入，具体的操作方式为：将步骤（3）所述的混合物B加热搅拌，干燥除水，加入所述的着色剂，挤出造粒，即可。

本发明还提供了由上述制备方法制得的淀粉基可生物降解复合材料。

在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。

本发明所用试剂和原料均市售可得。

本发明的积极进步效果在于：

（1）本发明可采用传统的热塑性加工设备即可制得淀粉基可生物降解复合材料。本发明采用高功率微波及机械爆破分散法预处理的淀粉，再通过添加未经改性或经改性的细菌纤维素纤维作为增韧补强成分，可得到具有高机械强度、良好疏水性的淀粉基可生物降解复合材料。一般来说，淀粉含量越高，复合材料的抗张强度越低；当淀粉质量占总体质量的90%时，注塑成型后制品的抗张强度可达30MPa以上。

（2）本发明中，通过添加细菌纤维素纤维，可以进一步增强所制得的淀粉基可生物降解复合材料的机械性能。

（3）本发明中，还可以额外添加聚乙烯醇，使最终所制得的淀粉基可生物降解复合材料更易于加工。

具体实施方式

下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

下述实施例中所使用的百分比、份数等，除非有特别说明，均指物料的质量百分比、质量份数。

改性细菌纤维素纤维的制备方法如下：

将乙酸酐和乙二醇以摩尔比为1:1的比例加入搅拌机中，于温度100℃的条件下加热搅拌100分钟。待两物质相溶后，加入占乙酸酐和乙二醇总质量的5%的催化剂（对甲苯磺酸），接着加热至反应温度100℃以进行反应，反应时间为100分钟，最后获得具有端羧基的淡黄色澄清液体产物。将细菌纤维素纤维切成小块，加入质量百分比浓度为10%的氢氧化钠溶液，于温度50℃下溶胀60分钟，接着以水反复清洗后进行烘干，然后与前述淡黄色澄清液体产物混合，并加入微量浓硫酸，在pH值为4及温度为100℃的条件下以机械搅拌进行反应100分钟，获得改性细菌纤维素纤维。

对比例1

以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。首先，将玉米淀粉以900W的高功率微波处理30秒后，将微波改性后的玉米淀粉、甘油及水混合形成淀粉悬浮液，再将此淀粉悬浮液置于机械搅拌机中进行分散1小时。之后，于温度80℃下搅拌30分钟，取出放入鼓风干燥箱以80℃温度脱水24小时后，加入二氧化钛挤出造粒注塑成型而制得成品。经测试，注塑成型样条的抗张强度为6.5MPa。

实施例1

以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。首先，将玉米淀粉以900W的高功率微波处理30秒后，将微波改性后的玉米淀粉、甘油及水混合形成淀粉悬浮液，再将此淀粉悬浮液置于机械搅拌机中进行分散1小时。将经过水分散的未改性细菌纤维素纤维加入淀粉悬浮液中，之后置于机械搅拌机中于温度80℃下搅拌30分钟，取出放入鼓风干燥箱以80℃温度脱水24小时后，加入二氧化钛挤出造粒注塑成型而制得成品。经测试，注塑成型样条的抗张强度可达10.6MPa。

实施例2

除未改性细菌纤维素纤维的添加量不同外，其他条件均同实施例1。

对比例2

以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。首先，将玉米淀粉以900W的高功率微波处理30秒后，将微波处理后的玉米淀粉、甘油及水混合形成淀粉悬浮液，再将此淀粉悬浮液置于机械搅拌机中进行分散1小时。将纯化的聚乙烯醇热溶于水中，然后连同前述淀粉悬浮液一起置于机械搅拌机中于温度80℃下搅拌30分钟，取出放入鼓风干燥箱以80℃温度脱水24小时后，加入二氧化钛挤出造粒注塑成型而制得成品。经测试，注塑成型样条的抗张强度达13.1MPa。

实施例3

以下表1所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。首先，将玉米淀粉以900W的高功率微波处理30秒后，将微波处理后的玉米淀粉、甘油及水混合形成淀粉悬浮液，再将此淀粉悬浮液置于机械搅拌机中进行分散1小时。将纯化的聚乙烯醇热溶于水中，再将未改性细菌纤维素纤维和水加入热溶的聚乙烯醇中，将所得溶液连同前述淀粉悬浮液一起加入机械搅拌机中于温度80℃下搅拌30分钟后，取出放入鼓风干燥箱以80℃温度脱水24小时后，加入二氧化钛挤出造粒注塑成型而制得成品。经测试，注塑成型样条的抗张强度可达18.8MPa。

实施例4

除未改性细菌纤维素纤维的添加量不同外，其他条件均同实施例3。

表1对比例1～2及实施例1～4的配方比例（质量份数）

经性能测试，对比例1～2及实施例1～4制备得到的复合材料的性能参数列于表2。

表2对比例1～2及实施例1～4的复合材料的性能参数

对比例3

以下表3所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。首先，将木薯淀粉、甘油及水混合形成淀粉悬浮液加入机械搅拌机中进行分散1小时。将淀粉悬浮液加入机械搅拌机中于温度80℃下搅拌25分钟，之后取出放入鼓风干燥箱以80℃温度脱水40小时后，经注塑成型挤出造粒而制得成品。经测试，注塑成型样条的抗张强度为20.3MPa。

实施例5

以下表3所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。首先，将木薯淀粉进行高功率（900W）微波处理30秒后，将微波处理后的木薯淀粉、甘油及水混合形成淀粉悬浮液加入机械搅拌机中进行分散1小时。将未改性细菌纤维素纤维分散到水中备用。之后将淀粉悬浮液连同前述未改性的细菌纤维素纤维、水的混合物一起加入机械搅拌机中于温度80℃下搅拌25分钟后，取出放入鼓风干燥箱以80℃温度脱水40小时后，经注塑成型挤出造粒而制得成品。经测试，在此最优化细菌纤维素纤维含量条件下注塑成型样条的抗张强度可达30.4MPa，断裂伸长率为9.3%。

对比例4

以下表3所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。首先，将木薯淀粉进行高功率微波（900W）处理30秒后，将微波处理后的木薯淀粉、甘油及水混合形成淀粉悬浮液加入机械搅拌机中进行分散1小时。将淀粉悬浮液加入机械搅拌机中于温度80℃下搅拌25分钟，之后取出放入鼓风干燥箱以80℃温度脱水40小时后，经注塑成型挤出造粒而制得成品。经测试，注塑成型样条的抗张强度为27.1MPa。

实施例6

以下表3所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。首先，将木薯淀粉进行高功率（900W）微波处理30秒后，将微波处理后的木薯淀粉、甘油及水混合形成淀粉悬浮液加入机械搅拌机中进行分散1小时。将根据前述“改性细菌纤维素纤维的制备”所制得的改性细菌纤维素纤维分散到水中备用。之后将淀粉悬浮液连同前述改性细菌纤维素纤维、水的混合物一起加入机械搅拌机中于温度80℃下搅拌25分钟后，取出放入鼓风干燥箱以80℃温度脱水40小时后，经注塑成型挤压造粒而制得成品。经测试，在此最优化改性细菌纤维素纤维含量条件下注塑成型样条的抗张强度可达33.4MPa，且其断裂伸长率可达15.7%。

表3对比例3～4及实施例5～6的配方比例（质量份数）

经性能测试，对比例3～4及实施例5～6制备得到的复合材料的性能参数列于表4。

表4对比例3、4以及实施例5、6的复合材料性质参数

实施例7

以下表5所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。首先，将木薯淀粉进行高功率微波（900W）处理30秒后，将微波处理后的木薯淀粉、甘油及水混合形成淀粉悬浮液加入机械搅拌机中进行分散1小时。将未改性细菌纤维素纤维分散到水和甘油的混合物中备用。将淀粉悬浮液连同前述未改性细菌纤维素、水和甘油的混合物一起加入机械搅拌机中于温度80℃下搅拌25分钟后，加入浓度为5g/l的柠檬酸水溶液，接着继续搅拌30秒后，取出放入鼓风干燥箱，以温度80℃脱水40小时。之后将所得混合物与聚乳酸混合，并经注塑成型挤压造粒以制得成品。

对比例5

以下表5所述的配方比例制备淀粉基可生物降解复合材料。首先，将木薯淀粉进行高功率微波（900W）处理30秒后，将微波处理后的木薯淀粉、甘油及水混合形成淀粉悬浮液加入机械搅拌机中进行分散1小时。再于温度80℃下搅拌25分钟后，加入浓度为5g/l的柠檬酸水溶液，接着继续搅拌30秒后，取出放入鼓风干燥箱，以温度80℃脱水40小时。之后将所得混合物与聚乳酸混合，并经注塑成型挤压造粒以制得成品。

表5实施例7及对比例5的配方比例（质量份数）

经性能测试，实施例7及对比例5的复合材料的性能参数列于表6。

表6：实施例7及对比例5的复合材料参数

由表6中可以看出，实施例7中，在添加细菌纤维素纤维的情况下，酯化后的热塑性淀粉与聚乳酸混合的样条的抗张强度可达43.9MPa，且其断裂伸长率可达9.8%。在湿度50%及温度20℃的条件下将成品放置60天后，其强度仍能保留80%。对比例5中，在未添加细菌纤维素纤维的情况下，所得样条的抗张强度则为37.6MPa，远远低于实施例7中的产品。

Claims (15)

1.一种淀粉基可生物降解复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)将淀粉用微波处理，所述的微波的功率为800～1200W；

(2)将步骤(1)微波处理后的淀粉与塑化剂、预塑化分散剂按质量比为1:(0.1～0.5):(2～6)的比例混合后，机械分散，得到混合物A；

(3)将含有质量比为(0.01～1):(5～30)的比例的增强剂与预塑化分散剂的共混材料，与所述的混合物A相混合，得到混合物B；所述的增强剂为细菌纤维素纤维，所述的细菌纤维素纤维包括未改性细菌纤维素纤维和/或改性细菌纤维素纤维；所述的增强剂与所述的淀粉的质量比为(0.01:100)～(0.2:100)；

(4)将步骤(3)中所述的混合物B加热搅拌，干燥除水，挤出造粒，即可。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的微波处理的时间为10～300s；

和/或，所述的淀粉包括天然淀粉和/或由淀粉修饰剂改性的淀粉；

和/或，步骤(2)中，所述的塑化剂为乙二醇、丙三醇、二甲基亚砜、水和尿素中的一种或多种；

和/或，步骤(2)中，所述的预塑化分散剂为乙醇、水和甲醇中的一种或多种；

和/或，步骤(2)中，所述的机械分散在分散机中进行。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的天然淀粉包括玉米淀粉、小麦淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉和木薯淀粉中的一种或多种；

和/或，所述的淀粉修饰剂为羧酸、酸酐、酰卤和酰胺中的一种或多种；

和/或，所述的机械分散为在转速100～1500转/分的分散机中机械分散10～90分钟。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的羧酸为柠檬酸、醋酸、苹果酸和葵二酸中的一种或多种；

和/或，所述的酸酐为醋酸酐和/或马来酸酐；

和/或，所述的酰卤为酰氯；

和/或，所述的酰胺为甲酰胺、N-甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的增强剂与所述的淀粉的质量比为(0.02:100)～(0.1:100)；

和/或，步骤(3)中，所述的预塑化分散剂为乙醇、水和甲醇中的一种或多种；

和/或，步骤(3)中，所述的共混材料在搅拌机中于0～99℃温度范围内加热搅拌1～30min；

和/或，步骤(3)中，所述的共混材料还包括聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇与所述的细菌纤维素纤维的质量比为(1～10):(0.01～1)。

6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的细菌纤维素纤维的长度为0.1～1μm，所述的细菌纤维素纤维的直径为20～100nm；

和/或，步骤(3)中，所述的改性细菌纤维素纤维为由细菌纤维素纤维修饰剂改性的细菌纤维素纤维；所述的细菌纤维素纤维修饰剂为醇和/或酸酐。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的醇为正丁醇、乙二醇、丙三醇、聚乙烯醇、聚乙二醇和乙烯-乙烯醇中的一种或多种；

和/或，所述的酸酐为马来酸酐、琥珀酸酐、醋酸酐、丙酸酐和邻苯二甲酸酐中的一种或多种。

8.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的改性细菌纤维素纤维通过下述步骤制得：将醇和/或酸酐与催化剂反应得到液体产物，再与经碱性溶液溶胀后的未改性细菌纤维素纤维混合，在pH值为1～7的条件下反应，即可得到改性细菌纤维素纤维。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为对甲苯磺酸、吡啶和浓硫酸中的一种或多种；

和/或，所述的催化剂与所述的醇和/或酸酐的质量比为(0.1％～10％):1；

和/或，所述的碱性溶液的质量百分比浓度为1％～20％；

和/或，所述的碱性溶液为氢氧化钾溶液和/或氢氧化钠溶液。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述的改性细菌纤维素纤维通过下述步骤制得：将醇和酸酐以摩尔比为(1～10):(1～10)的比例的混合物于温度0～200℃的范围内加热搅拌1～200分钟，待两物质相溶后，加入醇和酸酐总质量的0.1％～10％的催化剂，加热至反应温度50～200℃以进行反应，反应时间介于1～480分钟范围内，获得具有端羧基的产物；将未改性细菌纤维素纤维切成小块，加入质量百分比浓度为1％～20％的碱性溶液，于温度0～100℃下溶胀1～120分钟，接着以水反复清洗后进行烘干，然后与前述具有端羧基的产物混合，并加入浓硫酸、浓硝酸和浓盐酸中的一种或多种，在pH值为1～7及温度为0～200℃的条件下以机械搅拌进行反应1～200分钟，即可得到改性细菌纤维素纤维。

11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的加热搅拌的温度为0～99℃，所述的加热搅拌的时间为10～90min，所述的干燥除水的温度为0～100℃，所述的干燥除水的时间为8～48h；

和/或，步骤(4)中，所述的挤出造粒在密炼机或螺杆挤出机中进行；

和/或，步骤(4)中，在进行所述的挤出造粒时，进一步添加可生物降解物质；

和/或，所述的制备方法中还添加着色剂。

12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述的加热搅拌的温度为60～90℃，所述的加热搅拌的时间为20～60min；所述的干燥除水的温度为60～90℃；

和/或，所述的可生物降解物质与所述的淀粉的质量比为(1～5):1；

和/或，所述的着色剂为金属氧化物；

和/或，所述的着色剂与所述的淀粉的质量比为(0.1～20):100；

和/或，当添加着色剂时，在步骤(4)中的干燥除水后、以及挤出造粒前加入。

13.如权利要求12所述的制备方法，其特征在于，所述的可生物降解物质为可生物降解脂肪族聚酯材料和/或可生物降解脂肪族与芳香族共聚聚酯材料；

和/或，所述的着色剂为二氧化钛；

和/或，所述的着色剂与所述的淀粉的质量比为(0.5～5):100。

14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述的可生物降解物质为聚乳酸、聚丁二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸/己二酸-丁二醇酯、聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯和聚己内酯中的一种或多种。

15.如权利要求1～14中任一项所述的制备方法制得的淀粉基可生物降解复合材料。