CN1102944C - 复合树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了复合树脂组合物，包含具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)、一种或多种选自于纤维素、木素纤维素和淀粉的生物量物质(组分B)和不饱和羧酸或其衍生物(组分C)，其中该复合树脂组合物包含由部分或全部的组分A和组分B与组分C的共价键联得到的组分。在加工成各种成型物品时，本发明的复合树脂组合物显示出优良的抗张强度和其它物理性能和加工性能并同时具有好的生物降解能力，使得低附加值的生物量物质大量地应用于高附加值应用中。

Description

复合树脂组合物
本发明涉及由具有生物降解能力的组分组成的复合材料组合物，更准确地说是涉及复合树脂组合物，其在加工该组合物时具有高的加工性能，提供具有优良机械强度和生物降解能力的加工的制品，且可有效地用于膜、片、盘和其它一次成形制品、家具部件、建筑材料、汽车内部设备和家用电气用具以及房屋领域。
纤维素、木材、淀粉和其它生物量物质具有差的热塑性，而且粉状物质完整地热压塑性成形为板和片时特别难以加工。
因此，作为废物并大量存在的木粉在低附加值领域的利用受到限制，例如用于牲畜饲养的草料和其它农产品和乳制品和填料。在极个别情况下，木粉没有利用就烧掉。
另外，直到几年前木粉才在日本用作活性炭的原材料。从环境保护的角度看这一利用是有用的。然而由于低的可加工度，活性炭从东南亚和中国的进口在增加而国内产品在急剧地减少。
对于纤维素基的废物，废纸的有效利用也未必有进展。目前需要对于废纸实际应用新技术的改进，引起注意的回用行为的有效日期已经提上议事日程(对于废纸和纸盒，在公元2000年)。
对于淀粉，从世界范围需求平衡的目前情况看或考虑到淀粉供应量增长的余地，需要对于除了食品外各种目的的实际应用的新的改进。
从更高的观点出发，在不久的将来，将需要使用植物源和谷类作为原料的有机材料体系，以便停止使用石油，这一考虑方式开始产生。作为对这种情况的基本回应，需要关注生物量物质的应用技术将稳定地由基本组分组成的问题。
因此，对于生物量物质的高等级利用和大范围应用已经进行了各种研究。典型的例子包括通过将热塑性树脂与木粉熔融捏合得到的模塑材料。
然而，根据普通技术，由热塑性树脂和木粉制得的这样的模塑材料，对于分散性、可混性、木粉表面与基质树脂的粘结能力和机械性能已是不满意的。
考虑到这些问题，在深入细致的实验基础上，本发明人已经发现这些问题通过使用改性树脂作为基质树脂可以得到解决。即本发明人在日本公开特许专利昭62-039642中已经公开的关于复合树脂组合物的技术，该组合物通过将改性的聚烯烃、纤维素材料和特殊的接枝化合物按特定比例混配获得，在机械强度方面非常优良，在透明性和平滑性方面也很优良，且适合于例如膜、片和家具的内里。
对于技术的应用已经做了许多研究。结果，通过挤出成形木粉/热塑性树脂复合物捏合材料制得的具有明显高耐久性的人造木材，开始被有效地用作住宅部件。
这些技术使用木材和其它生物量物质作为填料并使用聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂和其它通用树脂作为基质树脂。因此当需要好的耐久性时它是非常有效的。
然而，考虑到使用后的最终废物排除处理，在埋填时废物半永久性地保留在环境中并在焚化时向环境中放出有害废物。
通过本发明要解决的主题之一是，提供复合树脂组合物，其由可生物降解树脂和生物量物质组成，并在生物量物质在可生物降解树脂中的分散性、可生物降解树脂和生物量物质的可混性、生物量物质表面与基质可生物降解树脂的粘结性、加工时间内的机械性能和热流动加工性能方面得到明显地改进；可降解复合树脂组合物的制备方法；和由该可降解复合树脂组合物组成的模塑材料。
通过本发明要解决的另一主题是，提供模塑材料，其由可生物降解树脂和生物量物质组成，且当考虑到产品使用后的最终废物排除步骤时，埋填时在不保留在环境中的情况下降解并在焚化时不向环境中放出有害物质。
通过本发明要解决的又一主题是，提供模塑材料，其由可生物降解树脂和生物量物质组成，且当考虑到产品在一次性使用到耐久消费品例如建筑材料、汽车内外部件、家用电气用具的罩和各种部件使用后的最终废物排除步骤时，埋填时在不保留在环境中的情况下降解并在焚化时不向环境中放出有害物质。
通过本发明要解决的再一主题是，提供模塑制品、人造木材、容器、膜、片、盘和泡沫，它们通过加工由可生物降解树脂和生物量物质组成的复合树脂组合物获得，且当考虑到产品使用后的最终废物排除步骤时，埋填时在不保留在环境中的情况下降解并在焚化时不向环境中放出有害物质。
本发明人已经进行了大量的实验，以便开发可生物降解树脂和生物量物质的复合组合物，例如可生物降解的木粉。结果，他们已经发现将不饱和的羧酸或其衍生物、具有脂族多羟基羧酸单元的脂族聚酯和生物量物质例如木粉或淀粉加热并捏合以获得复合树脂组合物，提供了在加工步骤中具有高的熔体流动性、好的机械性能、和表面高的平滑度和光泽度的模塑制品。由此本发明已经完成了所提供的信息。
也就是说，本发明的一个方面是复合树脂组合物的制备方法，包括在自由基产生剂的存在下，加热和捏合5-95wt％的具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)和95-5wt％的选自于纤维素、木素纤维素和淀粉的一种或多种生物量物质(组分B)和对于100重量份组分A的1-30重量份不饱和羧酸或其衍生物(组分C)的混合物。
本发明的另一方面是复合树脂组合物，包含5-95wt％的具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)和95-5wt％的选自于纤维素、木素纤维素和淀粉的一种或多种生物量物质(组分B)和对于100重量份组分A的1-30重量份不饱和羧酸或其衍生物(组分C)的混合物，其中该复合树脂组合物包含部分或全部组分A和组分B组分与C共价键联得到的组分。
本发明的又一方面是复合树脂组合物的制备方法，包括通过有或没有溶剂，在自由基产生剂存在下，加热和反应100重量份的具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)和1-30重量份的不饱和羧酸或其衍生物(组分C)而获得的具有脂族羟基羧酸单元的改性脂族聚酯(组分D)，接着加热和捏合5-95wt％的由0-95wt％的组分A和100-5wt％的组分D组成的混合物(组分E)和95-5wt％的一种或多种选自于纤维素、木素纤维素和淀粉的生物量物质(组分B)的混合物。
本发明的另一方面是复合树脂组合物，包含0-95wt％的具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)和100-5wt％的具有脂族羟基羧酸单元的改性脂族聚酯树脂(组分D)的混合物(组分E)，组分D通过100重量份的组分A和1-30重量份的不饱和羧酸或其衍生物(组分C)反应获得，和一种或多种选自于纤维素、木素纤维素和淀粉的生物量物质(组分B)，其中该复合树脂组合物包含部分或全部的组分A和组分B与组分C的共价键联得到的组分，且组分B占组分B和组分D或组分E的5-95wt％。
本发明的再一方面是由本发明的复合树脂组合物组成的加工的制品、人造木材、容器、膜、片、盘和泡沫。
                    优选实施方案的详细描述
本发明的复合树脂组合物，可以通过将所有具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)、生物量物质(组分B)和不饱和羧酸或其衍生物(组分C)一起加热、捏合和反应获得(一步法)。在另一方法中，具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)与不饱和羧酸或其衍生物(组分C)在自由基产生剂的存在下加热并反应，以得到具有脂族羟基羧酸单元的改性的脂族聚酯树脂(组分D)，接着组分D或需要时组分D和组分A的混合物与生物量物质(组分B)加热并捏合(两步法)。
将首先说明用于本发明的原料。
可用于本发明的具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)，是聚合物中包含脂族羟基羧酸单元的脂族均聚酯、共聚酯或其混合物。对于聚合物中脂族羟基羧酸单元的量没有特别的限制。量优选50wt％或更多。当具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)是共聚物时，排列方式可以是任何的无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物。
也就是说，具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)包括下面的脂族聚酯，
1)脂族羟基羧酸均聚物，例如聚乳酸或聚-ε-己酸内酯，
2)脂族羟基羧酸与其它脂族羟基羧酸的共聚物，例如聚乳酸和聚-ε-己酸内酯的嵌段共聚物，乳酸和乙醇酸的无规共聚物，
3)脂族羟基羧酸、脂族多羟基醇和脂族多羧酸或其酸酐的共聚物，例如聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯的嵌段共聚物，乳酸、琥珀酸和乙二醇的无规共聚物，和
4)具有脂族羟基羧酸和脂族多羟基醇、脂族多羧酸或多糖作为中心的星型聚合物，通过该星型聚合物与脂族多羟基醇或脂族多羧酸结合获得的聚合物，例如具有丙三醇、季戊四醇、1，2，3，4-丁烷四羧酸或乙基纤维素作为中心和聚乳酸作为侧链的星型聚合物，和通过该星型聚合物与季戊四醇或1，2，3，4-丁烷四羧酸结合获得的聚合物。
对于作为具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)的原料的脂族羟基羧酸没有特别的限制。典型的脂族羟基羧酸包括例如乙醇酸、乳酸、3-羟基丁酸、4-羟基丁酸、4-羟基戊酸、5-羟基戊酸和6-羟基己酸，且进一步包括脂族羟基羧酸的环酯，例如作为乙醇酸二聚物的乙交酯，作为乳酸二聚物的丙交酯和作为6-羟基己酸环酯的ε-己酸内酯。这些脂族羟基羧酸可以以混合物的形式使用。当脂族羟基羧酸具有不对称的碳原子时，D-同分异构体和L-同分异构体可以相应地单独使用。也可以使用这些同分异构体的混合物即外消旋的同分异构体。
对于用于本发明作为具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)的原料的脂族多羧酸或基酸酐没有特别的限制。典型的脂族多羧酸和酸酐包括例如草酸、丁二酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸和其它脂族二元羧酸；1，2，3，4，5，6-环己烷六羧酸、1，2，3，4-环庚烷四羧酸、四氢呋喃-2R，3T，4T，5C-四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、4-羧基-1，1-环己烷二乙酸、1，3，5-环己烷三羧酸、(1α，3α，5β)-1，3，5-三甲基-1，3，5-环己烷三羧酸和其它三官能或多脂族或脂环族多羧酸，或这些化合物的酸酐。当需要时这些脂族多羧酸或酸酐可以以混合物的形式使用。当这些化合物在分子中具有不对称的碳时，D-同分异构体和L-同分异构体可以相应地单独使用。也可以使用这些同分异构体的混合物即外消旋的同分异构体。
对于本发明中作为具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)的原料的脂族多羟基醇没有特别的限制。可以使用的具体的多羟基醇包括例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1，4-己二醇、环己烷二甲醇、氢化的双酚A和其它二醇；丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、环己六醇和其它三或多官能多元醇，并进一步包括纤维素、硝酸纤维素、乙酰纤维素、硝化纤维素、玻璃纸、粘液丝、cupra和其它再生纤维素、半纤维素、淀粉、支链淀粉、糊精、葡聚糖、糖元、果胶、壳多糖、脱乙酰壳多糖和这些物质的衍生物以及聚糖。当需要时这些脂族多羟基醇可以以混合物的形式使用。当这些脂族多羟基醇在分子中具有不对称的碳时，D-同分异构体和L-同分异构体可以相应地单独使用。也可以使用这些同分异构体的混合物即外消旋的同分异构体。
上面的各种脂族均聚酯或共聚酯能够用于具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)中，具有乳酸单元的聚酯是优选的。更优选的，聚酯中含有50wt％或更多的乳酸单元。
优选用于本发明的具有乳酸单元的脂族聚酯树脂组合物的具体例子包括，聚乳酸、乳酸和6-羟基己酸的无规或嵌段共聚物、聚乳酸和聚琥珀酸丁二醇酯的嵌段共聚物、具有季戊四醇、1，4-丁烷四羧酸或乙基纤维素作为中心和聚乳酸作为侧链的星型聚合物和通过将该星型聚合物与季戊四醇或1，4-丁二醇结合得到的聚合物。
对于本发明的具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)的制备方法没有特别的限制。组分A可以通过公知方法制备，例如直接脱水缩聚和开环聚合。
例如美国专利US 5,310,865公开了通过直接脱水缩聚而不是通过开环聚合的脂族羟基羧酸的均聚物或共聚物的制备方法。在该方法中，乳酸和当需要时的其它脂族羟基羧酸优选在有机溶剂、特别在二苯基醚基溶剂存在下，经过共沸的脱水缩合，更优选通过从共沸蒸馏的溶剂中除去水并将基本无水的溶剂返回到反应体系中改进聚合方法。此方法能够提供适合用于本发明的脂族羟基羧酸的均聚物或共聚物。
在具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)的制备中，也可以加入适合的分子量调节剂、支化剂和其它改性剂。
对于本发明具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)的分子量和分子量分布没有特别的限制。考虑到热和机械性能，重均分子量(Mw)优选30,000或更多，更优选50,000~1,000,000。
用于本发明的生物量物质(组分B)是一种或多种选自于纤维素、木素纤维素和淀粉的物质。
可以使用的典型的纤维素包括通过碱处理木浆并经受机械切割得到的α短纤维、由棉子制得的棉绒和棉绒屑和人造丝短切丝。
典型的木素纤维素包括木素纤维素纤维和木素纤维素粉，并能够实际地举出木浆、精制牛皮纸浆(RGP)、纸浆、废纸、碎木片、木粉和果壳粉。
对于这些纤维素和木素纤维素材料没有特别的限制，且纤维和粉是优选使用的。
可以使用的典型的木粉包括例如磨碎的产品、锯屑和松、冷杉、竹、蔗渣、油棕榈树干和popula的屑，果壳粉包括核桃、花生和棕榈果实的磨碎产品。当使用木粉时，木粉被近可能细地磨成粉，以便优选除去纤维的互相缠结。然而考虑到复杂加工和经济，常常使用具有粒径20~400目的粉。
RGP和木粉是特别优选的。当使用RGP时，在除去纤维的互相缠结后优选使用干裂丝。
可广泛用于本发明中的典型的淀粉包括例如玉米淀粉、马铃薯淀粉、芋头淀粉、木薯淀粉和这些淀粉的轻度乙酰化的产品。淀粉通常以颗粒形式获得且可以作为整体使用。
可以用于本发明的不饱和羧酸或其衍生物(组分C)优选包括例如马来酸、马来酸酐、nadic acid、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、异巴豆酸、中康酸、当归酸、山梨酸和丙烯酸。马来酸酐是特别优选的。可以使用的不饱和羧酸的衍生物包括上述不饱和羧酸的金属盐、酰胺、酰亚胺和酯。这些不饱和羧酸或酸酐可以以混合物的形式使用。
对于用于本发明的自由基产生剂没有特别的限制，只要产生剂促进具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)和不饱和羧酸或其衍生物(组分C)之间的反应。适合使用的典型的自由基产生剂包括例如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、α，α′-双(叔丁基过氧二异丙基)苯、二叔丁基过氧化物、2，5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化对氯苯甲酰、过氧化乙酰、1，1-叔丁基过氧-3，3，5-三甲基环己烷、叔丁基过氧新戊酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧二碳酸酯、叔丁基过氧异丙基碳酸酯，和其它过氧化物；和偶氮双异丁腈和其它偶氮化合物。
下面将详细地说明本发明的复合树脂组合物的制备方法。
本发明的制备方法之一是，在自由基产生剂的存在下，将具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)、生物量物质(组分B)和不饱和羧酸或其衍生物(组分C)一起加热并捏合的方法(一步法)。
至于组分A和组分B的含量，组分A的含量是组分A和组分B总量的5-95wt％，优选10-90wt％。当组分A的含量超过95wt％时，组分B的含量变得太小，且组分B的增强作用令人失望地下降。另一方面，当组分A的含量小于5wt％时，组分B的含量变得太大，且消弱了模塑制品的强度或不希望地提供具有差的透明度和光泽度的有缺陷的模塑制品。
组分C的量是对于100重量份组分A的1重量份或更多，优选1-30重量份。当组分C的量小于1重量份时，组分A和组分B与组分C的共价键联组分不能得到或得到不足的量，即使获得了，对于模塑制品所期望的机械强度和热熔体流动性也不能获得。另一方面，当组分C的量超过30重量份时，不能得到进一步改进的机械强度且模塑制品容易变脆。
对于自由基产生剂的量没有特别的限制。通常使用对于100重量份组分A的0.01~1重量份的自由基产生剂。
在本发明的制备方法中，可以通过普通公知的步骤完成加热和捏合。例如，通过使用Bambury混炼机、Henschel混炼机和其它混炼机、具有复数辊的轧制机、捏合机和公知类型的挤出机，材料在高于组分A熔点的温度，优选140-240℃，更优选160-200℃下，加热并捏合5-50分钟，优选10-30分钟。捏合机的转动速度通常为30-200rpm，优选50-150rpm。导致组分B焦烧的高温应该避免。
对于在每一组分加热和捏合中加入的次序没有特别的限制。一般组分B和组分C优选加入到组分A的熔融状态中。
而且，加热和捏合优选在惰性气体气氛中进行，以便避免从体系外面的湿气的污染，也可在用惰性气体通风或显泡的同时进行。
本发明的另一制备方法是，在自由基产生剂存在下，有或没有溶剂下加热并反应具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)与不饱和羧酸或其衍生物(组分C)，以获得具有脂族羟基羧酸单元的改性的脂族聚酯树脂(组分D)，接着加热并捏合具有脂族多羟基羧酸单元的该改性的脂族聚酯树脂(组分D)、或组分D和具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)的混合物与生物量物质(组分B)(两步法)。
在本例中，对于组分A的组分C的量和自由基产生剂的量与上述一步法的相同。
组分A与组分C的反应步骤与上述加热并捏合的步骤相同。
另外，组分A和组分C也可在溶剂存在下反应。能够溶解组分A的高沸点溶剂是优选使用的。反应温度是140-240℃，优选160-200℃，且反应时间是1-5小时。完成反应后，溶剂通过蒸馏、再沉淀或其它公知方法除去以得到组分D。
组分C在具有脂族羟基羧酸单元的改性脂族聚酯树脂(组分D)中的加入比例是0.1-15wt％，优选0.5-10wt％。
于是组分D作为整体可与组分B加热并捏合。然而，考虑到组分B和组分D的混合比例，当需要时也可使用通过用组分A稀释组分D得到的混合物(组分E)。即，也可使用含有0-95wt％组分A的组分D和组分A的混合物(组分E)。
加热并捏合组分D或组分E和组分B的步骤也可与上述一步法相同地进行。
在该实例中，组分D或组分E与组分B的比例是，组分D或组分E占组分D或组分E与组分B总量的5-95wt％，优选10-90wt％。当组分D或组分E的比例超过95wt％时，组分B的含量变得太小，且组分B的增强作用令人失望地下降。另一方面，当组分D或组分E的含量小于5wt％时，组分B的含量变得太大，且导致不希望地提供具有缺乏的强度和差的透明度和光泽度的模塑制品。
在本发明的复合树脂组合物的制备方法和下述各种加工方法中，当需要时可以适合地加入润滑剂、抗氧剂、着色剂、抗静电剂、增塑剂和其它各种添加剂。
因而得到的复合树脂组合物在机械强度和加工过程中的热熔体流动性方面是优良的，并且能够提供具有生物降解能力和优良的平滑度和光泽度的模塑制品。
本发明的复合树脂组合物包含由部分或更多具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂(组分A)和部分或更多生物量物质(组分B)一直到不饱和羧酸或其衍生物(组分C)的共价键联获得的组分。
由组分A和组分B与组分C的共价键联获得的组分的存在，带来了上述各种性能并特别对在将本发明复合树脂组合物加工成模塑制品时抗张强度和热流动性方面的改进做出贡献。
本发明的复合树脂组合物通过加压模塑、薄膜成型、真空成型、挤出和注模可以适合地加工成需要的形状，以制备各种成型物品。
因此，本发明的复合树脂组合物在工业中具有非常高的利用。即本发明能够提供具有优良性能的加工物品，并当考虑到产品使用后的最终废物排除步骤时，埋填时在不保留在环境中的情况下降解并在焚化时不向环境中放出有害物质。
本发明能够提供在抗张强度、断裂拉伸伸长、拉伸模量和其它机械强度方面优良的加工的物品、人造木材、容器、膜、片、盘和泡沫。
本发明的复合树脂组合物可以有效地用作各种膜和片材、一次成型物品例如容器、管、方棒、圆条、人造木材、盘、混凝土板条和泡沫、家具、建筑材料、汽车内外设备、家用电气罩、土木工程和建筑材料、农业、奶加工和海产品工业的材料、娱乐材料和运动材料的原料。
因此，本发明使平常具有低附加值利用的生物量物质适合作为高等级使用，而且在工业中可以提供相对适中价格的在强度性能方面优良并具有生物降解能力的复合树脂组合物。
                      实施例
下文将说明本发明的实施例。然而本发明不能解释为受到下面描述的方法和设备的限制。
在实施例中，通过下面的方法测试物理性能。
1)抗张强度，断裂伸长和拉伸模量根据JIS K-6732测试。
2)熔体粘度和热流动温度使用Flow Tester CFT-C测试。实施例1-10
在烧杯中，将23重量份的重均分子量为130,000(PLA：由Mitsui ChemicalsInc.生产)的粉状聚乳酸、2.3重量份的马来酸酐和0.08重量份过氧化二枯基称重，完全混合，并立即倒入30ml体积的捏合机的料腔中。使用的捏合机是ToyoSeiki Co.生产的实验室用塑炼机。塑炼机先是控制在160℃，搅拌叶片以30rpm的速率向相反方向来回转动。加料后，搅拌叶片的速率立即提高到70rpm，通过在160℃捏合15分钟使物料反应。完成反应后，反应物料立即卸出并冷却。足够地冷却后，用塑料磨碎机将反应物料磨碎并在接着的实验中用作马来酸酐改性的聚乳酸(MPLA-1)。
由此获得的MPLA-1通过溶解于氯仿中，倒入大量正戊烷中以进行沉淀，过滤沉淀物并干燥滤饼来纯化。通过滴定测试马来酸酐与PLA的加入比例。加入比例是1.1wt％。通过下面步骤进行滴定。即，0.2g的MPLA-1样品通过上面步骤纯化，溶解于50ml的体积比为1∶1的氯仿和乙醇的混合物中，用0.1N的NaOH乙醇溶液滴定。使用1∶1的溴百里酚蓝和酚红的混合物作为指示剂。在终点，颜色由黄色变成浅紫色。滴定进行5次并使用平均值。从下面方程中计算马来酸酐的加入比例，
       马来酸的加入比例(％)＝W1/W0×100其中W0是样品的重量，W1是滴定的样品中马来酸酐的重量。
接着，将如上制备的MPLA-1、具有重均分子量为130,000(PLA：由MitsuiChemicals Inc.生产)的未改性的粉状聚乳酸和200目下的木粉(木粉)称重，以26g的总量按表1中列出的规定比例加入到烧杯中，完全混合并在5分钟内倒入实验室用塑炼机(由Toyo Seiki Co.生产)中，塑炼机温度控制在180℃并装有以30rpm速率向相反方向来回转动的叶片。接着在相同条件下捏合物料15分钟。
下面将得到的捏合的物料在200℃压塑0.5分钟，以获得厚度为0.4mm的薄膜。由薄膜制备尺寸为80mm×5mm的矩形试样，测定抗张强度性能和热流动性能。表2中列出了结果。比较例1
重均分子量为130,000(PLA：由Mitsui Chemicals Inc.生产)的粉状聚乳酸和200目下的木粉(木粉)称重，相应地以13.0g的量加入到烧杯中。这两种物质完全混合并在5分钟内倒入实验室用塑炼机(由Toyo Seiki Co.生产)中。塑炼机温度控制在180℃并且叶片以30rpm速率向相反方向来回转动。接着在相同条件下捏合物料15分钟。
下面将得到的捏合的物料在200℃压塑0.5分钟，以获得厚度为0.4mm的薄膜。由薄膜制备尺寸为80mm×5mm的矩形试样，测定抗张强度性能和热流动性能。表1和表2中列出了结果。表1
         组成(重量份)
      组分E     组分B
  组分A     组分D
  实施例    1     45     5     50
            2     40     10     50
            3     35     15     50
            4     30     20     50
            5     25     25     50
            6     20     30     50
            7     15     35     50
            8     10     40     50
            9     5     45     50
            10     0     50     50
  比较例    1     50     0     50
组分A：未改性的PLA组分B：木粉组分D：改性的PLA(MPLA-1)组分E：未改性的PLA和改性的PLA(MPLA-1)的混合物表2
                        测定结果
抗张强度(MPa) 断裂伸长(％) 拉伸模量(MPa) 熔体粘度(泊) 热流动温度(℃)
实施例1     48.2     1.46   2521.2   9099   180.0
      2     48.3     1.65   2477.1   8042   180.0
      3     41.2     1.83   1704.2   6059   175.0
      4     43.1     2.03   1500.0   5531   170.0
      5     49.8     2.58   2496.2   5421   175.0
      6     41.3     1.97   3082.3   1767   170.0
      7     44.0     2.38   2659.5   4433   170.0
      8     39.3     1.93   2744.9   5571   165.0
      9     45.8     2.25   2717.0   4298   165.0
      10     39.3     2.59   2142.0   1968   170.0
比较例1     29.2     1.29   2504.5   6756   180.0
实施例11-19
除了用玉米淀粉代替200目下木粉(木粉)外进行与实施例1-10相同的步骤。表3和表4中列出了结果。
实施例20
除了使用4.6重量份的马来酸酐和0.1重量份的过氧化二枯基外，进行与实施例1相同的步骤。通过进行与实施例1相同的反应获得改性的PLA(MPLA-2)。在通过与实施例1相同的步骤纯化后，通过滴定测试马来酸添加物的比例。加入的比例是1.3wt％。
除了用玉米淀粉代替200目木粉和MPLA-2代替MPLA-1外进行与实施例10相同的步骤。表3和表4中列出了结果。比较例2
除了用玉米淀粉代替200目下木粉(木粉)外进行与比较例1相同的步骤。表3和表4中列出了结果。表3
    组成(重量份)
    组分E     组分B
  组分A   组分D
实施例    11     45     5     50
          12     40     10     50
          13     35     15     50
          14     30     20     50
          15     25     25     50
          16     20     30     50
          17     15     35     50
          18     10     40     50
          19     5     45     50
          20     0     50     50
比较例    2     50     0     50
组分A：未改性的PLA组分B：淀粉组分D：改性的PLA(MPLA-1)组分E：未改性的PLA和改性的PLA(MPLA-1)的混合物实施例20单独使用改性的PLA(MPLA-2)。表4
                          测定结果
 抗张强度(MPa)  断裂伸长(％)  拉伸模量(MPa)   熔体粘度(泊) 热流动温度(℃)
实施例 11     31.2     2.04   1821.2    14320   175.0
       12     33.0     2.20   1560.3     8828   170.0
       13     35.3     2.35   1884.3     7103   170.0
       14     42.2     2.70   2146.0     6863   170.0
       15     31.2     2.15   1943.6     4083   170.0
       16     31.1     2.19   1533.1     1960   170.0
       17     23.2     1.76   1860.1      994   170.0
       18     36.1     2.09   1533.9     1361   165.0
       19     31.4     1.71   1529.8      360   165.0
       20     32.1     2.01   1610.1      192   165.0
比较例 2     28.3     2.17   1498.8    14830   175.0
实施例21-24
除了用纤维素细粉(Wattman CF-11)代替200目下木粉(木粉)外进行与实施例1-10相同的步骤。表5和表6中列出了结果。比较例3
除了用纤维素细粉(Wattman CF-11)代替200目下木粉(木粉)外进行与比较例1相同的步骤。表5和表6中列出了结果。表5
         组成(重量份)
    组分E     组分B
  组分A   组分D
实施例  21     45     5     50
        22     40     10     50
        23     20     30     50
        24     0     50     50
比较例  3     50     0     50
组分A：未改性的PLA组分B：纤维素细粉组分D：改性的PLA(MPLA-1)组分E：未改性的PLA和改性的PLA(MPLA-1)的混合物表6
                      测定结果
抗张强度(MPa)  断裂伸长(％) 拉伸模量(MPa)   熔体粘度(泊) 热流动温度(℃)
实施例21     56.2     2.21     3620     3720     170
      22     56.4     2.30     3818     3653     170
      23     55.9     2.19     3960     3620     170
      24     26.6     2.23     3730     3623     170
比较例3     54.6     2.12     3514     15390     175
实施例25-27
在表7中说明的规定的比例中，将具有重均分子量为130,000(PLA：由MitsuiChemicals Inc.生产)的粉状聚乳酸、纤维素细粉(组分B)、马来酸酐(组分C)和过氧化二枯基(组分X)称重，以26g的总量加入到烧杯中，完全混合并在5分钟内倒入与实施例1中所用相同的实验室用塑炼机中。接着在与实施例1相同条件下捏合15分钟。
通过与实施例1相同的步骤将得到的捏合的物料压塑以获得厚度为0.4mm的薄膜。由薄膜切成尺寸为80mm×5mm的矩形试样，测定拉伸性能和热流动性能。表8中列出了结果。表7
               组成(重量份)
  组分A   组分B    组分C    组分X
实施例    25     50     50     2.5     0.38
          26     50     50     5.0     0.75
          27     50     50     7.5     1.13
比较例    3     50     50     0     0
组分A：未改性的PLA组分B：纤维素细粉组分C：马来酸酐组分X：过氧化二枯基表8
                     测定结果
 抗张强度(MPa)  断裂伸长(％) 拉伸模量(MPa) 熔体粘度(泊) 热流动温度(℃)
实施例25     58.0     2.46     3450     3868     170
      26     64.6     2.27     4123     3624     170
      27     59.5     2.20     3980     2610     170
比较例3     54.6     2.12     3514     15390     175
当比较表1和表2中实施例1-10和比较例1的测定结果时，应该明白马来酸酐改性的聚乳酸代替部分未改性的聚乳酸在模塑薄膜的抗张强度方面带来最大为1.7倍的提高。而且，很奇怪的是仅仅用20wt％的未改性的聚乳酸代替马来酸酐改性的聚乳酸就能获得相同量的抗张强度提高效果。这一信息强烈地表明马来酸酐改性的聚乳酸的作用是反应兼容剂。
也就是说，这表明在180℃捏合20分钟过程中，马来酸酐改性的聚乳酸的马来酰基团与木粉表面的羟基反应，聚乳酸被木粉表面的酯键接枝。加工制品中的表面粘结力也在木粉填料和基质树脂即改性或未改性的聚乳酸之间得以增强。另外，热流动加工能力没有消弱并保持了高的加工能力。
当比较表3和表4中实施例11-20与比较例2的结果，即比较单独使用未改性的聚乳酸作为基质树脂时，部分未改性的聚乳酸代替马来酸酐改性的聚乳酸显然带来了所得到的模塑薄膜强度方面的明显提高，最大达到1.49倍。
当实施例1-20与比较例1和2比较表1-4的结果时，随着组分E的基质树脂中马来酸酐改性的聚乳酸(组分D)的含量的增加，熔体粘度变得很低。
改性的聚乳酸(组分D)加入到组分E的基质树脂中，产生具有高加工能力的复合物，并且随着改性的聚乳酸含量的增加，加工能力的程度增强。通过向基质树脂组分E中加入改性的聚乳酸，填料(组分B)的分散能力也得以提高。
如上所述，这些结果被认为是更强烈地证明了马来酸酐改性的聚乳酸作为反应兼容剂的考虑。
另外，由表7和表8清楚地表明，具有高抗张强度的模塑制品可以通过在自由基引发剂存在下，加热和捏合粉状聚乳酸(组分A)、纤维素细粉(组分B)和马来酸酐(组分C)获得。结果也证明在组分A和组分B与组分C间共价键的存在。

Claims (16)

1、一种复合树脂组合物的制备方法，包括在自由基产生剂的存在下，加热和捏合5-95wt％的具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂的组分A和95-5wt％的选自于纤维素、木素纤维素和淀粉的一种或多种生物量物质的组分B以及对于100重量份组分A的1-30重量份不饱和羧酸或其衍生物的组分C的混合物。
2、根据权利要求1的复合树脂组合物的制备方法，其中不饱和羧酸或其衍生物的组分C是马来酸或马来酸酐。
3、根据权利要求1的复合树脂组合物的制备方法，其中具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂的组分A是聚乳酸。
4、根据权利要求2的复合树脂组合物的制备方法，其中具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂的组分A是聚乳酸。
5、一种复合树脂组合物，包含5-95wt％的具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂的组分A和95-5wt％的选自于纤维素、木素纤维素和淀粉的一种或多种生物量物质的组分B和对于100重量份组分A的1-30重量份不饱和羧酸或其衍生物的组分C的混合物，其中该复合树脂组合物包含通过部分或全部的组分A和组分B与组分C的共价键联获得的组分。
6、根据权利要求5的复合树脂组合物，其中不饱和羧酸或其衍生物的组分C是马来酸或马来酸酐。
7、根据权利要求5的复合树脂组合物，其中具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂的组分A是聚乳酸。
8、根据权利要求6的复合树脂组合物，其中具有脂族羟基羧酸单元的脂族聚酯树脂的组分A是聚乳酸。
9、一种加工方法，包括将权利要求5的复合树脂组合物热挤出成型。
10、一种成型物品，包含权利要求5的复合树脂组合物。
11、一种人造木材，包含权利要求5的复合树脂组合物。
12、一种容器，包含权利要求5的复合树脂组合物。
13、一种包含权利要求5的复合树脂组合物的薄膜。
14、一种包含权利要求5的复合树脂组合物的片。
15、一种包含权利要求5的复合树脂组合物的盘。
16、一种包含权利要求5的复合树脂组合物的泡沫。
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