WO2023013251A1 - 植物フィラー含有複合樹脂組成物及び該植物フィラー含有複合樹脂組成物を用いた複合樹脂成形体 - Google Patents

植物フィラー含有複合樹脂組成物及び該植物フィラー含有複合樹脂組成物を用いた複合樹脂成形体 Download PDF

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plant filler
mass
composite resin
plant
filler
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理史 浜辺
俊文 名木野
彰馬 西野
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パナソニックＩｐマネジメント株式会社
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    • C08K2201/002—Physical properties
    • C08K2201/005—Additives being defined by their particle size in general

Definitions

  • the present disclosure relates to a plant filler-containing composite resin composition and a molded article using the plant filler-containing composite resin composition.
  • it relates to a composite resin composition containing a high concentration of plant filler.
  • general-purpose plastics such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene (PS), and polyvinyl chloride (PVC) are relatively inexpensive and weigh only a fraction of the weight of metals or ceramics. It is lightweight and easy to process such as molding. Therefore, general-purpose plastics are used as materials for various daily necessities such as bags, various packages, various containers, and sheets, industrial parts such as automobile parts and electrical parts, daily necessities, miscellaneous goods, and the like.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PS polystyrene
  • PVC polyvinyl chloride
  • general-purpose plastics have drawbacks such as insufficient mechanical strength. Therefore, general-purpose plastics do not have sufficient properties required for materials used in mechanical products such as automobiles, and various industrial products such as electrical, electronic, and information products. Currently, it is limited.
  • engineering plastics such as polyacetal (POM), polyamide (PA), polycarbonate (PC), and fluororesin have excellent mechanical properties and are used in mechanical products such as automobiles, and electrical, electronic, and information products. It is used in various industrial products such as However, engineering plastics are expensive, difficult to recycle monomers, and have a large environmental impact.
  • One of the applications of composite resin is that it is used for parts such as home appliance housings and interior and exterior parts of automobiles.
  • Methods such as injection molding and extrusion molding are used as molding methods for producing the parts.
  • the molding method enables high-cycle production, but the material used must have high fluidity.
  • the mechanical strength such as the elastic modulus of the composite resin increases, but the fluidity decreases. Therefore, a composite resin to which a high concentration of filler is added is characterized by low fluidity and difficulty in molding.
  • Patent Document 1 by adding an ester-based plasticizer to a high-concentration filler composite resin, fluidity is improved and moldability is improved.
  • a plant filler-containing composite resin composition includes a main resin, a plant filler dispersed in the main resin, and a dispersant dispersed in the main resin, 50% by mass or more and 97% by mass or less is the first plant filler containing less than 1% by mass of triacylglycerol, and 3% by mass or more and 50% by mass or less of the plant filler contains 1% by mass or more and 40% by mass or less of triacylglycerol. It is the second plant filler containing, and the main resin is a crystalline resin.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a plant filler-containing composite resin composition according to Embodiment 1.
  • FIG. FIG. 2 is a diagram showing conditions and measurement results in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5;
  • the purpose of the present disclosure is to provide a plant-filler composite resin with high fluidity and high mechanical strength without adding a separate plasticizer.
  • a plant filler-containing composite resin composition comprises a base resin, a plant filler dispersed in the base resin, and a dispersant dispersed in the base resin, and comprises 50 % by mass or more and 97% by mass or less is the first plant filler containing less than 1% by mass of triacylglycerol, and 3% by mass or more and 50% by mass or less of the plant filler contains 1% by mass or more and 40% by mass or less of triacylglycerol. It is the second plant filler, and the main resin is a crystalline resin.
  • the content of the plant filler may be 50% by mass or more and 90% by mass or less.
  • a plant filler-containing composite resin composition according to a third aspect is the first or second aspect, wherein the second plant filler has a total content of cellulose, hemicellulose, and lignin of 5% by mass or more and 50% by mass or less. There may be.
  • a plant filler-containing composite resin composition according to a fourth aspect is the plant filler-containing composite resin composition according to any one of the first to third aspects, wherein the first plant filler has a total amount of cellulose, hemicellulose, and lignin of 80% by mass or more.
  • the average particle size of the plant filler may be 100 nm or more and 3 mm or less.
  • the degree of crystallinity of the main resin may be 30% or more.
  • a plant filler-containing composite resin composition according to a seventh aspect is the plant filler-containing composite resin composition according to any one of the first to sixth aspects, wherein the main resin comprises a first region around the plant filler and a second region away from the plant filler. , and the crystallinity of the main resin in the first region may be 1.05 times or more the crystallinity of the main resin in the second region.
  • a composite resin molded article according to an eighth aspect includes the plant filler-containing composite resin composition according to any one of the first to seventh aspects.
  • the plant filler-containing composite resin composition according to the present disclosure contains 3% by mass or more and 50% by mass or less of the second plant filler containing 1% by mass or more and 40% by mass or less of triacylglycerol with respect to the total amount of the plant filler. . Moreover, it contains 50% by mass or more and 97% by mass or less of the first plant filler containing less than 1% by mass of triacylglycerol. For this reason, the fluidity can be increased while maintaining high strength, and a molding method such as injection molding, extrusion molding, or the like, which is high in mass production in a high cycle, can be applied.
  • a crystalline resin is used as the main resin, the crystallinity around the plant filler and the crystallinity of the entire resin are increased, and bleeding out of triacylglycerol can be suppressed. Therefore, it can be used as a molded product without any problem.
  • the plant filler-containing composite resin composition 10 includes a main resin 1, a first plant filler 2 represented by a long black string in FIG. 1, and an elliptical shape in FIG. 1, a triacylglycerol 4 represented by a square shape in FIG. 1, and a dispersing agent 5 represented by a triangle shape in FIG.
  • the base resin 1 includes a matrix of amorphous portions 11 and crystalline portions 12 .
  • the plant filler-containing composite resin composition 10 comprises, as shown in FIG. , are distributed.
  • the triacylglycerol 4 may exist on the surface or inside of the second plant filler 3, on the surface of the first plant filler 2, in the matrix of the main resin 1, or the like.
  • the interface between the second plant filler 3 and the main resin 1, or the like In the first plant filler 2, 50% by mass or more and 97% by mass or less of the first and second plant fillers 2 and 3 contain less than 1% by mass of triacylglycerol. In the second plant filler 3, 3% by mass or more and 50% by mass or less of the first and second plant fillers 2 and 3 contain 1% by mass or more and 40% by mass or less of the triacylglycerol 4. Further, the main resin 1 is a crystalline resin.
  • the plant filler-containing composite resin composition 10 according to Embodiment 1 includes the second plant filler containing 1% by mass or more and 40% by mass or less of the triacylglycerol 4 with respect to the total amount of the first and second plant fillers 2 and 3.
  • the plant filler 3 is contained in an amount of 3% by mass or more and 50% by mass or less.
  • the first plant filler 2 containing less than 1% by mass of the triacylglycerol 4 is contained in an amount of 50% by mass or more and 97% by mass or less.
  • the plant filler-containing composite resin composition 10 can have high fluidity while having high strength, and can be applied to molding methods such as injection molding, extrusion molding, and the like, which are highly mass-producible in a high cycle.
  • a crystalline resin is used as the main resin 1, the crystallinity around the first and second plant fillers 2 and 3 and the crystallinity of the entire resin are increased, and the triacylglycerol 4 bleeds out. can be suppressed. Therefore, it can be used as a molded product without any problem.
  • the main resin 1 in the embodiment is preferably a crystalline resin in order to suppress bleeding out of triacylglycerol, and more preferably a thermoplastic resin in order to ensure good moldability.
  • Crystalline resins include olefin resins (including cyclic olefin resins), polyamide resins, polyphenylene ether resins (polymers of 2,6-xylenol, etc.), crystalline polyester resins, halogen-containing resins, and liquid crystal polymers.
  • a resin etc. are mentioned.
  • the above resins may be used alone or in combination of two or more. Note that the resin is not limited to the above materials as long as it has crystallinity. Moreover, when using two or more types of resin, at least one type of resin should just have crystallinity.
  • the main resin is preferably an olefin resin with a relatively low melting point.
  • the olefinic resin includes homopolymers of olefinic monomers, copolymers of olefinic monomers, and copolymers of olefinic monomers and other copolymerizable monomers.
  • olefinic monomers include linear olefins ( ⁇ -C2-20 olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, isobutene, 1-pentene, 4-methyl-1-pentene, and 1-octene). , cyclic olefins, and the like.
  • olefinic monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • chain olefins such as ethylene and propylene are preferred.
  • olefin resins include polyethylene (low density, medium density, high density or linear low density polyethylene, etc.), polypropylene, ethylene-propylene copolymer, terpolymer such as ethylene-propylene-butene-1.
  • Copolymers of chain olefins (especially ⁇ -C2-4 olefins) such as coalescences are included.
  • the main resin 1 is preferably a crystalline resin.
  • the crystalline portion 12 has a denser structure than the non-crystalline portion 11 . Therefore, the diffusion rate of liquid, gas, etc., in the crystalline portion 12 is significantly lower than that in the non-crystalline portion 11 . Since the triacylglycerol diffuses in the composite resin as a liquid component, the diffusion speed in the crystalline portion 12 is significantly lower than that in the amorphous portion 11 . The presence of the crystalline portion 12 in the resin reduces the liquid diffusion rate, thereby suppressing bleeding out of the triacylglycerol from the composite resin composition. Therefore, the main resin 1 is preferably a crystalline resin.
  • the crystallinity of the main resin 1 is preferably 30% or more, more preferably 60% or more. If the crystallinity of the main resin 1 is less than 30%, the proportion of the non-crystalline portion is large, so bleeding out of the triacylglycerol cannot be suppressed so much. Therefore, the crystallinity of the main resin 1 is preferably within the above range.
  • the base resin 1 can include a first region around the plant filler and a second region away from the plant filler.
  • the crystallinity of the main resin 1 in the first region is preferably 1.05 times or more, more preferably 1.10 times or more, that of the main resin 1 in the second region. . If the crystallinity of the main resin in the first region is too low, the resin around the plant filler cannot form a dense structure. In other words, triacylglycerol cannot be maintained around the plant filler, and bleeding out onto the composite resin surface cannot be suppressed. Therefore, it is preferable that the crystallinity of the main resin 1 in the first region is within the above range as compared with the crystallinity of the main resin 1 in the second region.
  • Raw materials for the first plant filler 2 containing less than a certain amount of triacylglycerol in the embodiment include pulp, wood (softwood, hardwood), cotton linter, kenaf, Manila hemp (abaca), sisal hemp, jute, sabaigrass, Examples include natural materials such as esparto grass and bagasse. Natural materials modified with functional monomers including acids, amines, epoxies, etc. may also be used.
  • the first plant filler 2 is preferably fibrous or particulate obtained by pulverizing the above natural material.
  • the total amount of cellulose, hemicellulose, and lignin in the first plant filler 2 containing less than 1% by mass of triacylglycerol is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% or more.
  • Cellulose, hemicellulose, and lignin are components that form the skeleton of plants, and the strength of plants largely depends on the amounts of these three components. If the total amount of cellulose, hemicellulose, and lignin in the first plant filler 2 is less than 80% by mass, the strength of the first plant filler will be low, and the strength as a composite resin will also be low. Therefore, the total amount of cellulose, hemicellulose, and lignin in the first plant filler 2 is preferably within the above range.
  • Raw materials for the second plant filler 3 containing a certain amount or more of triacylglycerol in the embodiment include natural materials such as beans, wheat, barley, rice, and coffee beans. Plant waste materials such as coffee grounds after coffee extraction, which are discarded after commercial use, may be used from the viewpoints of environment and cost.
  • the second plant filler 3 is preferably fibrous or particulate obtained by pulverizing the above material.
  • the second plant filler 3 preferably has a triacylglycerol content of 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less. If the content of triacylglycerol is less than 1% by mass, the amount of triacylglycerol is too small to improve the fluidity of the composite resin composition. When the content of triacylglycerol is more than 40% by mass, the amount of triacylglycerol with small strength property is too large, so that the strength property of the plant filler is lowered, and the mechanical strength of the plant filler-containing composite resin composition is reduced. will drop significantly. Therefore, the second plant filler 3 preferably has a triacylglycerol content of 1% by mass or more and 40% by mass or less, more preferably 3% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the second plant filler 3 is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less, and 5% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the first plant filler 2 and the second plant filler 3. is more preferable. If the second plant filler 3 is less than 3% by mass with respect to the total amount of the plant filler, the amount of triacylglycerol is too small to sufficiently improve fluidity. If it is more than 50% by mass, the amount of the second plant filler 3, which is weaker than the first plant filler 2, is large, so the reinforcing effect of the plant filler is reduced, and the mechanical strength of the composite resin composition is reduced. Resulting in. Therefore, the second plant filler 3 is preferably 3% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the total amount of the first plant filler 2 and the second plant filler 3, and 5% by mass or more and 30% by mass. % or less.
  • the total amount of plant fillers of the first and second plant fillers 2 and 3 in the composite resin composition is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, and is 55% by mass or more and 85% by mass or less. is more preferred.
  • the composite resin composition according to the present embodiment includes a base resin 1, a first plant filler 2, a second plant filler 3, a triacylglycerol 4, a dispersant 5, Prepare.
  • the plant filler increases in mechanical strength as the amount added increases.
  • the bio-degree increases, so it is effective in reducing the environmental load such as carbon neutrality.
  • the amount of the plant filler is less than 50% by mass, the reinforcing effect of the plant filler on the resin becomes small, and the mechanical strength of the composite resin becomes small. In addition, since the bio-degree is also lowered, the effect of reducing the environmental load is reduced. If the amount of plant filler is more than 90% by mass, the amount of resin is too small, so that the fluidity of the composite resin is remarkably lowered, and kneading and molding cannot be carried out stably. In addition, since the amount of resin is too small compared to the amount of plant filler, the first plant filler 2 and the second plant filler 3 cannot be included in the main resin 1, and a large amount of the first and second plant fillers cannot be included on the resin surface. The second plant filler is exposed and bleeding out of triacylglycerol cannot be suppressed. Therefore, the amount of plant filler in the composite resin composition is preferably within the above range.
  • the average particle size of the first and second plant fillers is preferably 100 nm or more and 3 mm or less.
  • the average particle size is less than 100 nm, the sizes of the first and second plant fillers are small, and the surface area per filler is too large, so the viscosity of the composite resin is too high and the fluidity is too low. 50% or more cannot be added. If it is larger than 3 mm, the plant filler cannot be uniformly dispersed in the resin, the strength variation in the composite resin composition increases, and the quality is unstable. Therefore, the average particle size of the plant filler is preferably within the range.
  • the triacylglycerol 4 in the embodiment is preferably a component derived from a natural material or a component generated by deterioration of a component derived from a natural material in the manufacturing process of the material.
  • Triacylglycerols include tripalmitin, 1-linoleoyl-2-palmitooleoyl-3-stearoylglycerol and the like.
  • the triacylglycerol is not limited to the above components as long as it is a component contained in the plant filler.
  • the triacylglycerol 4 is preferably derived from the plant filler.
  • all triacylglycerol is present in the resin from the initial stage of kneading of the raw materials, so the viscosity becomes low and it is not possible to apply a strong shear stress, resulting in the dispersion and fibrillation of the plant filler. can't do well. Therefore, the triacylglycerol 4 of the present disclosure is preferably derived from the plant filler.
  • the total amount of the main resin 1, the first plant filler 2, the second plant filler 3, and the dispersant 5 in the composite resin composition is 100% by mass. Since the triacylglycerol 4 is contained in the first plant filler 2 and the second plant filler 3 , it is included in the amount of the first plant filler 2 and the second plant filler 3 .
  • Dispersing agent 5 As the dispersing agent 5 in the embodiment, various titanate-based coupling agents, silane coupling agents, unsaturated carboxylic acids, maleic acid, maleic anhydride, or modified polyolefins grafted with these anhydrides, fatty acids, and fatty acid metal salts. , fatty acid esters, and the like.
  • the silane coupling agent is preferably an unsaturated hydrocarbon-based or epoxy-based one.
  • the surface of the dispersant may be modified by treating it with a thermosetting or thermoplastic polymer component.
  • the dispersant 5 is appropriately selected according to the combination of the main resin 1, the first plant filler 2, and the second plant filler 3.
  • a base resin, a first plant filler, a second plant filler, and a dispersant are prepared so as to have a predetermined mass ratio, and then , kneading to obtain a composite resin composition.
  • a kneader, a Banbury mixer, an extruder, and a roll kneader are preferable as the kneading device used in the manufacturing method of this composite resin composition. Among them, it is more preferable to use a twin-screw kneader and a roll kneader. Note that the kneading device is not limited to the above device as long as it has a rotating body as kneading means. In addition, since the components in the plant filler include components that are easily decomposed by heat and volatile components, it is preferable to knead the plant filler at a temperature as low as possible.
  • FIG. 2 shows the conditions and measurement results of Examples 1-4 and Comparative Examples 1-5.
  • a plant filler-containing composite resin composition was manufactured by the following manufacturing method. As described above, a kneader, a Banbury mixer, an extruder, a roll kneader, or the like can be used as the kneading device, and a twin-screw kneader is used in the examples.
  • Polypropylene as the main resin, pulverized pulp and coffee grounds as the plant filler, and maleic anhydride-modified polypropylene as the dispersant were weighed and dry-blended in a mass ratio of 27:60:10:3.
  • Softwood pulp manufactured by Mitsubishi Paper Mills, trade name: NBKP Celgar
  • This softwood pulp was pulverized with a pulverizer to obtain a fibrous filler as pulverized pulp.
  • the filler size was adjusted by the grinding process.
  • twin-screw kneader KRC Kneader manufactured by Kurimoto Iron Works Co., Ltd.
  • the shear force can be changed by changing the screw configuration of the twin-screw kneader, and in Example 1, a low-shear type specification was used.
  • the composite resin discharged from the twin-screw kneader was hot-cut to prepare composite resin pellets containing a plant filler.
  • a test piece of a composite resin molded body was prepared with an injection molding machine (180AD manufactured by Japan Steel Works, Ltd.).
  • the dumbbell test pieces were prepared under conditions of resin temperature of 200° C., mold temperature of 40° C., injection speed of 60 mm/s, and holding pressure of 100 MPa. The pellets are bitten into the screw of the molding machine through the hopper, and the penetrability at that time was measured by the amount of decrease in pellets per hour, and it was confirmed that it was constant.
  • the shape of the test piece was changed according to the evaluation items described below, and a No. 1 size dumbbell test piece was prepared for elastic modulus measurement.
  • a spiral flow test piece was also prepared for fluidity evaluation. Test pieces of the obtained plant filler-containing composite resin molding were evaluated by the following methods.
  • the length of the obtained spiral flow test piece was measured. With respect to the total length of the spiral flow, D if the filled length is less than 30%, C if 30% or more and less than 50%, B if 50% or more and less than 70%, and 70% or more A if any. The length of the same test piece was 63%, and the evaluation was B.
  • D indicates less than 30%
  • B indicates 30% or more and less than 60%
  • A indicates 60% or more.
  • the composite resin was rated as A at 61%.
  • Example 2 In Example 2, the amount of plant filler was reduced and the mass ratio of base resin:ground pulp:coffee grounds:dispersant was changed to 43:45:10:2. Other conditions were the same as in Example 1 to prepare plant fiber-containing composite resin pellets and molded articles. The same evaluation as in Example 1 was also carried out for the evaluation.
  • Example 3 pulverized pulp having a larger average particle size of 2 mm than that in Example 1 was used as the plant fiber.
  • Other material conditions and process conditions were the same as in Example 1 to produce cellulose fiber-containing composite resin pellets and molded bodies. The same evaluation as in Example 1 was also carried out for the evaluation.
  • Example 4 In Example 4, compared to Example 1, the injection molding conditions were changed so that the mold temperature during injection molding was higher. A cellulose fiber-containing composite resin pellet and a molded article were produced in the same manner as in Example 1 with respect to other material conditions and process conditions. The same evaluation as in Example 1 was also carried out for the evaluation.
  • Comparative example 1 In Comparative Example 1, only coffee grounds were used as the plant filler, and the mass ratio of main resin:pulp:coffee grounds:dispersant was changed to 27:0:70:3. A composite resin pellet and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 with respect to other material conditions and process conditions. The same evaluation as in Example 1 was also carried out for the evaluation.
  • Comparative example 2 In Comparative Example 2, only pulp was used as the plant filler, and the mass ratio of main resin:pulp:coffee grounds:dispersant was changed to 27:70:0:3. A composite resin pellet and a molded body were produced in the same manner as in Example 1 with respect to other material conditions and process conditions. The same evaluation as in Example 1 was also carried out for the evaluation.
  • Comparative Example 3 In Comparative Example 3, PS, which is an amorphous resin, was used as the main resin, and cellulose fiber-containing composite resin pellets and molded bodies were produced in the same manner as in Example 1 with respect to other material conditions and process conditions. The same evaluation as in Example 1 was also carried out for the evaluation.
  • Comparative Example 4 In Comparative Example 4, the amount of vegetable fiber was reduced compared to Example 1, and the mass ratio of main resin:pulp:coffee grounds:dispersant was changed to 79:15:5:1. Plant fiber-containing composite resin pellets and molded articles were produced in the same manner as in Example 1 with respect to other material conditions and process conditions. The same evaluation as in Example 1 was also carried out for the evaluation.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, the amount of plant filler was increased compared to Example 1, and the weight ratio of main resin:pulp:coffee grounds:dispersant was changed to 2.5:70:25:2.5. Plant filler-containing composite resin pellets and molded bodies were produced in the same manner as in Example 1 except for the other material conditions and process conditions. The same evaluation as in Example 1 was also carried out for the evaluation.
  • Example 2 in which the amount of plant filler was reduced, the elastic modulus was 5.3 GPa because the reinforcing effect of the plant filler was reduced compared to Example 1.
  • the crystallinity decreased to 56% due to the decrease in the amount of plant filler.
  • Example 3 in which pulverized pulp having an average particle size of 2 mm was used, the particle size was larger than in Example 1, and the surface area was reduced, so that the reinforcing effect was reduced and the elastic modulus was 3.7. was B.
  • Example 4 in which the mold temperature during injection molding was set to a high temperature, the composite resin was slowly cooled compared to Example 1, so the degree of crystallinity increased to 66%, and the evaluation result was A.
  • Comparative Example 1 in which only coffee grounds were used as the plant filler, the reinforcing effect of the plant filler on the resin was small, the elastic modulus was 2.4 GPa, and the evaluation result was D.
  • Comparative Example 4 in which the weight ratio of plant fibers to all raw materials was small, the amount of plant filler was small, so the reinforcing effect of the filler on the composite resin was small, and the elastic modulus was 1.9 GPa.
  • Comparative Example 5 in which the weight ratio of plant fibers to all raw materials is increased, the amount of plant filler is large and the amount of resin is too small, so the viscosity of the composite resin becomes too high, and the load on the apparatus increases. Stably kneading and molding could not be performed. Therefore, a test piece could not be produced and evaluation could not be performed.
  • the plant filler concentration was too high, stable kneading and molding could not be achieved.
  • the composite resin composition can be stably produced. It was found that the mechanical strength was high and the fluidity was high.
  • the mechanical strength is superior to conventional general-purpose resins, and the plant filler content is 50% by mass or more, and the bio-degree is high, providing an environmentally friendly molded body. can do.
  • the composite resin composition according to one aspect of the present disclosure has high fluidity without adding a separate plasticizer, it is molded by a high-cycle, high-mass production molding method such as injection molding or extrusion molding. It is possible to obtain a body. Therefore, the composite resin molded article according to one aspect of the present disclosure can be used for home appliance casings, building materials, and automobile members that require excellent mechanical strength and high productivity.

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Abstract

植物フィラー含有複合樹脂組成物は、主剤樹脂と、主剤樹脂に分散している植物フィラーと、主剤樹脂に分散している分散剤と、を備え、植物フィラーの５０質量％以上９７質量％以下がトリアシルグリセロールを１質量％未満含む第１の植物フィラーであり、植物フィラーの３質量％以上５０質量％以下がトリアシルグリセロールを１質量％以上４０質量％以下含む第２の植物フィラーであり、主剤樹脂が結晶性樹脂である。

Description

植物フィラー含有複合樹脂組成物及び該植物フィラー含有複合樹脂組成物を用いた複合樹脂成形体
　本開示は、植物フィラー含有複合樹脂組成物及び該植物フィラー含有複合樹脂組成物を用いた成形体に関する。特に、植物フィラーを高濃度で含有する複合樹脂組成物に関する。
　ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等のいわゆる「汎用プラスチック」は、比較的安価であり、金属、またはセラミックスに比べて重さが数分の一と軽量であり、成形などの加工が容易であるという特徴を有する。そのため、汎用プラスチックは、袋、各種包装、各種容器、シート類等の多様な生活用品の材料として、また、自動車部品、電気部品等の工業部品、及び日用品、雑貨用品等に利用されている。
　しかしながら、汎用プラスチックは、機械的強度が不十分であること等の欠点を有している。そのため、汎用プラスチックは、自動車等の機械製品、及び電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられる材料に対して要求される十分な特性を有しておらず、その適用範囲が制限されているのが現状である。
　一方、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、フッ素樹脂等のいわゆる「エンジニアリングプラスチック」は、機械的特性に優れており、自動車等の機械製品、及び電気・電子・情報製品をはじめとする各種工業製品に用いられている。しかしながら、エンジニアプラスチックは、高価であり、モノマーリサイクルが難しく、環境負荷が大きいといった課題を有している。
　そこで、汎用プラスチックの材料特性（機械的強度等）を大幅に改善することが要望されている。汎用プラスチックの材料特性を改善する方法として、２種類以上の樹脂またはフィラーなどの添加剤を配合して複合樹脂を製造する技術が知られている。特に機械的強度を向上させることを目的に、繊維状フィラーである天然繊維やガラス繊維、炭素繊維などが使用されている。中でもセルロースなどの有機繊維状フィラーは、安価であり、かつ廃棄時の環境性にも優れていることから、強化用繊維として近年注目されている。
　複合樹脂の使用用途の一つとして家電筐体や自動車の内装、外装部品などの部品に用いられている。前記部品を作製する成形方法としては、射出成形や押出成形等の方法が用いられている。前記成形方法は、ハイサイクルの生産が可能であるが、使用する材料は流動性が高いことが必要である。しかし、フィラーの添加量が増加するほど、複合樹脂の弾性率などの機械的強度が増大する一方で、流動性が低下する。そのため、フィラーを高濃度に添加した複合樹脂は、流動性が低くなり、成形が困難であるという特徴がある。特許文献１では、高濃度フィラー複合樹脂にエステル系の可塑剤を添加することにより、流動性を向上させ、成形性を向上させている。
特開２００２－５３７５８号公報
　本開示の一態様に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物は、主剤樹脂と、主剤樹脂に分散している、植物フィラーと、主剤樹脂に分散している、分散剤と、を備え、植物フィラーの５０質量％以上９７質量％以下がトリアシルグリセロールを１質量％未満含む第１の植物フィラーであり、植物フィラーの３質量％以上５０質量％以下がトリアシルグリセロールを１質量％以上４０質量％以下含む第２の植物フィラーであり、主剤樹脂が結晶性樹脂である。
実施の形態１に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物の模式図である。 実施例１～４および比較例１～５における条件と測定結果を示す図である。
　特許文献１に記載の複合樹脂では、エステル系の可塑剤を使用しているが、可塑剤は主剤樹脂やフィラーに比べて、単体の強度が著しく低いことから、複合樹脂の弾性率などの機械的強度を低下させるという課題が存在する。また、可塑剤は低分子であるため、ペレットや成形体の表面にブリードアウト、つまり、添加剤である可塑剤が成形体の表面に浮き出る現象が生じる課題も存在する。
　本開示は、別途可塑剤を添加することなく、流動性が高く、機械的強度の高い植物フィラー複合樹脂を提供することを目的とする。
　第１の態様に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物は、主剤樹脂と、主剤樹脂に分散している、植物フィラーと、主剤樹脂に分散している、分散剤と、を備え、植物フィラーの５０質量％以上９７質量％以下がトリアシルグリセロールを１質量％未満含む第１の植物フィラーであり、植物フィラーの３質量％以上５０質量％以下がトリアシルグリセロールを１質量％以上４０質量％以下含む第２の植物フィラーであり、主剤樹脂が結晶性樹脂である。
　第２の態様に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物は、上記第１の態様において、植物フィラー含有複合樹脂組成物中の主剤樹脂、植物フィラー、分散剤の合計量を１００質量％としたときに、植物フィラーの含有量が５０質量％以上９０質量％以下であってもよい。
　第３の態様に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物は、上記第１又は第２の態様において、第２の植物フィラーは、セルロースとヘミセルロース、リグニンの合計量が５質量％以上５０質量％以下であってもよい。
　第４の態様に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物は、上記第１から第３のいずれかの態様において、第１の植物フィラーは、セルロースとヘミセルロース、リグニンの合計量が８０質量％以上であってもよい。
　第５の態様に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物は、上記第１から第４のいずれかの態様において、植物フィラーの平均粒径が１００ｎｍ以上３ｍｍ以下であってもよい。
　第６の態様に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物は、上記第１から第５のいずれかの態様において、主剤樹脂の結晶化度が３０％以上であってもよい。
　第７の態様に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物は、上記第１から第６のいずれかの態様において、主剤樹脂は、植物フィラー周辺の第１領域と、植物フィラーから離れた第２領域と、を含み、第１領域内の主剤樹脂の結晶化度が第２領域内の主剤樹脂の結晶度に比べて１．０５倍以上であってもよい。
　第８の態様に係る複合樹脂成形体は、上記第１から第７のいずれかの態様に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物を含む。
　本開示に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物は、植物フィラーの全量に対して、トリアシルグリセロールを１質量％以上４０質量％以下含む第２の植物フィラーを３質量％以上５０質量％以下含有する。また、トリアシルグリセロールを１質量％未満含む第１の植物フィラーを５０質量％以上９７質量％以下含有する。このため、高強度でありながら、流動性を高くでき、射出成形や押出成形等のハイサイクルで量産性の高い成形方法を適用できる。また、主剤樹脂に結晶性樹脂を使用するため、植物フィラーの周囲の結晶化度と樹脂全体の結晶化度とが高くなり、トリアシルグリセロールのブリードアウトを抑制することができる。そのため、成形体として問題なく使用できる。
　以下、実施の形態における植物フィラー含有複合樹脂組成物とその成形体について、添付の図面を参照しながら説明する。なお、以下の説明においては、同じ構成部分には同じ符号を付して、適宜説明を省略している。
　（実施の形態１）
　実施の形態１に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物１０は、主剤樹脂１と、図１中で黒色の長い紐状で表された第１の植物フィラー２と、図１中において楕円形状で表された第２の植物フィラー３と、図１中において四角形状で表されたトリアシルグリセロール４と、図１中において三角形状で表された分散剤５と、を備える。主剤樹脂１は、非結晶部分１１と結晶部分１２とのマトリックスを含む。植物フィラー含有複合樹脂組成物１０は、図１に示すように、主剤樹脂１のマトリックス中に第１の植物フィラー２と、第２の植物フィラー３と、トリアシルグリセロール４と、分散剤５と、が分散されている。トリアシルグリセロール４は、第２の植物フィラー３の表面や内部、第１の植物フィラー２の表面や主剤樹脂１のマトリックス中等に存在していてもよい、分散剤５は、第１の植物フィラー２や第２の植物フィラー３と主剤樹脂１との界面などに存在していてもよい。第１の植物フィラー２は、第１及び第２の植物フィラー２，３の５０質量％以上９７質量％以下がトリアシルグリセロールを１質量％未満含む。第２の植物フィラー３は、第１及び第２の植物フィラー２，３の３質量％以上５０質量％以下がトリアシルグリセロール４を１質量％以上４０質量％以下含む。また、主剤樹脂１は、結晶性樹脂である。
　実施の形態１に係る植物フィラー含有複合樹脂組成物１０は、第１及び第２の植物フィラー２，３の全量に対して、トリアシルグリセロール４を１質量％以上４０質量％以下含む第２の植物フィラー３を３質量％以上５０質量％以下含有する。また、トリアシルグリセロール４を１質量％未満含む第１の植物フィラー２を５０質量％以上９７質量％以下含有する。このため、植物フィラー含有複合樹脂組成物１０は、高強度でありながら、流動性を高くでき、射出成形や押出成形等のハイサイクルで量産性の高い成形方法を適用できる。また、主剤樹脂１に結晶性樹脂を使用するため、第１及び第２の植物フィラー２，３の周囲の結晶化度と樹脂全体の結晶化度とが高くなり、トリアシルグリセロール４のブリードアウトを抑制することができる。そのため、成形体として問題なく使用できる。
　以下に、この植物フィラー含有複合樹脂組成物を構成する各部材について説明する。
　＜主剤樹脂＞
　実施の形態における主剤樹脂１としては、トリアシルグリセロールのブリードアウトを抑制するために、結晶性樹脂であることが好ましく、良好な成形性を確保するために、熱可塑性樹脂であることがより好ましい。結晶性樹脂としては、オレフィン系樹脂（環状オレフィン系樹脂を含む）、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂（２，６－キシレノールの重合体など）、結晶性ポリエステル系樹脂、ハロゲン含有樹脂、液晶ポリマー樹脂などが挙げられる。上記の樹脂は、単独でまたは二種類以上組み合わせて使用されてもよい。なお、樹脂は結晶性を有していれば上記の材料に限定されるものではない。また、二種類以上の樹脂を使用する場合、少なくとも一種類の樹脂が結晶性を有していればよい。
　これらの結晶性樹脂のうち、主剤樹脂は、比較的低融点であるオレフィン系樹脂であることが好ましい。オレフィン系樹脂としては、オレフィン系単量体の単独重合体の他、オレフィン系単量体の共重合体や、オレフィン系単量体と他の共重合性単量体との共重合体が含まれる。オレフィン系単量体としては、例えば、鎖状オレフィン類（エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－オクテンなどのα－Ｃ２－２０オレフィンなど）、環状オレフィン類などが挙げられる。これらのオレフィン系単量体は、単独でまたは二種以上組み合わせて使用されてもよい。上記オレフィン系単量体のうち、エチレン、プロピレンなどの鎖状オレフィン類が好ましい。オレフィン系樹脂の具体例としては、ポリエチレン（低密度、中密度、高密度または線状低密度ポリエチレンなど）、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－プロピレン－ブテン－１などの三元共重合体などの鎖状オレフィン類（特にα－Ｃ２－４オレフィン）の共重合体などが挙げられる。
　主剤樹脂１は、結晶性樹脂であることが好ましい。結晶部分１２は非結晶部分１１に比べて密な構造をしている。そのため、結晶部分１２は非結晶部分１１に比べて液体や気体等の拡散速度が著しく低下する。トリアシルグリセロールは液体成分として複合樹脂中で拡散するため、非結晶部分１１に比べて結晶部分１２では拡散速度が大きく低下する。樹脂中に結晶部分１２が存在することにより、液体の拡散速度が低下することによって複合樹脂組成物からのトリアシルグリセロールのブリードアウトを抑制することができる。そのため、前記主剤樹脂１は結晶性樹脂であることが好ましい。
　主剤樹脂１の結晶化度は３０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがより好ましい。主剤樹脂１の結晶化度が３０％より小さい場合、非結晶部分の割合が多いため、トリアシルグリセロールのブリードアウトをあまり抑制することができない。そのため、主剤樹脂１の結晶化度は前記範囲内であることが好ましい。
　主剤樹脂１は、植物フィラー周辺の第１領域と、植物フィラーから離れた第２領域と、を含み得る。第１領域内の主剤樹脂１の結晶化度が第２領域内の主剤樹脂１の結晶化度に比べて１．０５倍以上であることが好ましく、１．１０倍以上であることがより好ましい。第１領域内の主剤樹脂の結晶化度が低すぎると、植物フィラーの周囲の樹脂が密な構造を形成できない。つまり、植物フィラーの周囲にトリアシルグリセロールを維持させることができず、複合樹脂表面へのブリードアウトを抑制することができない。そのため、第１領域内の主剤樹脂１の結晶化度が第２領域内の主剤樹脂１の結晶化度に比べて前記範囲内であることが好ましい。
　＜第１の植物フィラー＞
　実施の形態におけるトリアシルグリセロールを一定量未満含有する第１の植物フィラー２の原料としては、パルプ、木材（針葉樹、広葉樹）、コットンリンター、ケナフ、マニラ麻（アバカ）、サイザル麻、ジュート、サバイグラス、エスパルト草、バガスなどの天然素材が挙げられる。また、酸もしくはアミン、エポキシ等を含む官能性単量体により変性した天然素材を用いてもよい。第１の植物フィラー２は、上記天然素材を粉砕した繊維状もしくは粒子状のものが好ましい。
　トリアシルグリセロールを１質量％未満含む第１の植物フィラー２中のセルロースとヘミセルロース、リグニンの合計量が８０質量％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。セルロース、ヘミセルロース、リグニンは、植物の骨格を形成する成分であり、植物の強度はこの３つの成分量に大きく依存する。第１の植物フィラー２中のセルロースとヘミセルロース、リグニンの合計量が８０質量％より小さい場合、第１の植物フィラーの強度が小さくなるため、複合樹脂としての強度も小さくなる。そのため、第１の植物フィラー２中のセルロースとヘミセルロース、リグニンの合計量が前記範囲内であることが好ましい。
　＜第２の植物フィラー＞
　実施の形態におけるトリアシルグリセロールを一定量以上含有する第２の植物フィラー３の原料としては、豆、小麦、大麦、稲、コーヒー豆などの天然素材が挙げられる。環境面やコストの面から、コーヒー抽出後のコーヒー豆かすなどの商業利用後廃棄される植物廃材を用いてもよい。第２の植物フィラー３は、上記素材を粉砕した繊維状もしくは粒子状のものが好ましい。
　第２の植物フィラー３は、トリアシルグリセロールの含有量が１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。トリアシルグリセロールの含有量が１質量％より小さい場合、トリアシルグリセロールの量が少なすぎるために、複合樹脂組成物の流動性を向上させることができない。トリアシルグリセロールの含有量が４０質量％より大きい場合、強度物性の小さいトリアシルグリセロールの量が多すぎるために、植物フィラーの強度物性が低下し、植物フィラー含有複合樹脂組成物の機械的強度が大きく低下してしまう。そのため、第２の植物フィラー３は、トリアシルグリセロールの含有量が１質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　第２の植物フィラー３は、第１の植物フィラー２と第２の植物フィラー３との合計量に対して３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。植物フィラーの合計量に対して第２の植物フィラー３が３質量％より小さい場合、トリアシルグリセロールの量が少なくなりすぎて、十分に流動性を向上させることができない。５０質量％より大きい場合、第１の植物フィラー２に比べて強度の弱い第２の植物フィラー３の量が多いため、植物フィラーの補強効果が小さくなり、複合樹脂組成物の機械的強度が低下してしまう。そのため、第２の植物フィラー３は、第１の植物フィラー２と第２の植物フィラー３との合計量に対して３質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。
　複合樹脂組成物中の第１及び第２の植物フィラー２，３を合わせた植物フィラー量は、５０質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、５５質量％以上８５質量％以下であることがより好ましい。図１に示すように本実施の形態に係る複合樹脂組成物は、主剤樹脂１と、第１の植物フィラー２と、第２の植物フィラー３と、トリアシルグリセロール４と、分散剤５と、を備える。植物フィラーは、添加量が増大するほど機械的強度が増大する。また、植物由来材料の成分が増大するほど、バイオ度が増大するため、カーボンニュートラルなどの環境負荷の低減に効果がある。植物フィラー量が５０質量％より小さい場合、植物フィラーによる樹脂の補強効果が小さくなり、複合樹脂の機械的強度が小さくなる。また、バイオ度も低下するため、環境負荷の低減効果が小さくなる。植物フィラー量が９０質量％より大きい場合、樹脂量が少なすぎるために、複合樹脂の流動性が著しく低下し、混練や成形を安定的に実施することができない。また、植物フィラー量に比べて樹脂量が少なすぎるため、主剤樹脂１中に第１の植物フィラー２と第２の植物フィラー３とを内包することができず、樹脂表面に多量の第１及び第２の植物フィラーが露出してしまい、トリアシルグリセロールのブリードアウトを抑制することができない。そのため、複合樹脂組成物中の植物フィラー量は前記範囲内であることが好ましい。
　第１及び第２の植物フィラーの平均粒径は、１００ｎｍ以上３ｍｍ以下であることが好ましい。平均粒径が１００ｎｍより小さい場合、第１及び第２の植物フィラーのサイズが小さく、フィラー１つあたりの表面積が大きすぎるため、複合樹脂の粘度が高くなりすぎ、流動性が低下しすぎるため、５０％以上添加することができない。３ｍｍより大きい場合、樹脂内に植物フィラーを均一に分散させることができず、複合樹脂組成物内での強度のばらつきも大きくなり、品質が安定しない。そのため、前記植物フィラーの平均粒径は前記範囲内であることが好ましい。
　＜トリアシルグリセロール＞
　実施の形態におけるトリアシルグリセロール４としては、天然素材由来の成分または材料の製造工程において天然素材由来の成分が変質して発生した成分であることが好ましい。トリアシルグリセロールとしては、トリパルミチン、１－リノレオイル－２－パルミトオレオイル－３－ステアロイルグリセロールなどが挙げられる。なお、トリアシルグリセロールは植物フィラーに含有される成分であれば上記の成分に限定されるものではない。
　トリアシルグリセロール４は、前記植物フィラー由来であることが好ましい。別途トリアシルグリセロールを添加した場合、原材料の混練の初期からすべてのトリアシルグリセロールが樹脂中に存在するため、粘度が低くなり、せん断応力を強くかけることができず、植物フィラーの分散や解繊をうまく行うことができない。そのため、本開示のトリアシルグリセロール４は、前記植物フィラー由来であることが好ましい。
　複合樹脂組成物中の主剤樹脂１と、第１の植物フィラー２と、第２の植物フィラー３と、分散剤５と、は合計で１００質量％となる量である。トリアシルグリセロール４は、第１の植物フィラー２と第２の植物フィラー３とに含有されているため、第１の植物フィラー２と第２の植物フィラー３との量に含まれる。
　＜分散剤＞
　実施の形態における分散剤５としては、各種のチタネート系カップリング剤、シランカップリング剤、不飽和カルボン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、またはその無水物をグラフトした変性ポリオレフィン、脂肪酸、脂肪酸金属塩、脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記シランカップリング剤は、不飽和炭化水素系やエポキシ系のものが好ましい。分散剤の表面は、熱硬化性もしくは熱可塑性のポリマー成分で処理され変性処理されても問題ない。分散剤５は、主剤樹脂１と、第１の植物フィラー２と、第２の植物フィラー３と、の組み合わせにより適切に選択される。
　＜複合樹脂組成物の製造方法＞
　実施の形態１に係る複合樹脂組成物の製造方法では、主剤樹脂と、第１の植物フィラーと、第２の植物フィラーと、分散剤と、を所定の質量比となるように用意し、次いで、混練して、複合樹脂組成物を得ることができる。
　この複合樹脂組成物の製造方法で用いる混練装置としては、ニーダー、バンバリーミキサー、押出機、ロール混練機が好ましい。その中でも、二軸混練機とロール混錬機を使用するのがより好ましい。なお、混練装置は混練手段として回転体を有していれば上記の装置に限定されるものではない。また、植物フィラー中の成分には、熱により分解しやすい成分や揮発成分であることから、できるだけ低温で混錬することが好ましい。
　図２に、実施例１～４および比較例１～５の条件および測定結果を示す。
　以下の製造方法によって植物フィラー含有複合樹脂組成物を製造した。前記したように、混練装置にはニーダー、バンバリーミキサー、押出機、ロール混練機などを用いることができるが、実施例では二軸混練機を使用している。
　主剤樹脂としてポリプロピレンと、植物フィラーとして粉砕パルプ及びコーヒー豆かすと、分散剤として無水マレイン酸変性ポリプロピレンと、を質量比で２７：６０：１０：３となるよう秤量し、ドライブレンドした。なお、粉砕パルプの出発原料として針葉樹パルプ（三菱製紙株式会社製　商品名：ＮＢＫＰ　Ｃｅｌｇａｒ）を使用した。この針葉樹パルプを粉砕機で粉砕し、粉砕パルプとしての繊維状フィラーを得た。フィラーサイズに関しては粉砕プロセスで調整した。
　二軸混練機（株式会社クリモト鉄工所製　ＫＲＣニーダ）にて溶融混練分散した。二軸混練機のスクリュー構成を変えることでせん断力を変えることができ、実施例１では低せん断タイプの仕様とした。二軸混練機から排出された複合樹脂をホットカットし、植物フィラー含有複合樹脂ペレットを作製した。
　作製した植物フィラー含有複合樹脂ペレットを用いて射出成形機（日本製鋼所製　１８０ＡＤ）により複合樹脂成形体の試験片を作製した。ダンベル試験片の作製条件は、樹脂温度２００℃、金型温度４０℃、射出速度６０ｍｍ／ｓ、保圧１００ＭＰａとした。ペレットは、ホッパーを介して成形機のスクリューへ噛み込んでいくが、その際の侵入性を時間当たりのペレット減少量で測定しており、一定であることを確認した。試験片の形状は、下記に述べる評価項目によって変更し、弾性率測定用に１号サイズのダンベル試験片を作製した。また、流動性評価用に渦巻き状のスパイラルフロー試験片を作製した。得られた植物フィラー含有複合樹脂成形体の試験片を以下の方法により評価を行った。
　［複合樹脂成形体の評価項目］
　（複合樹脂成形体の弾性率）
　得られた１号ダンベル形状の試験片を用いて、３点曲げ試験を実施した。ここで、弾性率の評価方法として、その数値が３．０ＧＰａ未満のものをＤとし、３．０ＧＰａ以上３．５ＧＰａ未満のものをＣとし、３．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ未満のものをＢとし、５．０ＧＰａ以上のものをＡとした。同試験片の弾性率は６．０ＧＰａで、その評価はＡであった。
　（複合樹脂の流動性評価）
　得られた渦巻き状のスパイラルフローの試験片の長さを測定した。スパイラルフローの全長に対して、充填した長さが３０％未満であればＤとし、３０％以上５０％未満であればＣとし、５０％以上７０％未満であればＢとし、７０％以上であればＡとした。同試験片の長さは６３％であり、その評価がＢであった。
　（複合樹脂の結晶化度)
　示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定により、融解（結晶化）ピークを測定し、融解熱量を算出した。以下の式により、結晶化度を算出した。
結晶化度＝（測定融解熱量／完全結晶体融解熱量）×１００
ここで、結晶化度の評価方法として、３０％未満であるものをＤ、３０％以上６０％未満であるものをＢ、６０％以上のものをＡとした。同複合樹脂は、６１％で、その評価がＡであった。
　（繊維周辺の結晶化度）
　得られた１号ダンベル形状の試験片から一部を切り出してラマン分光観察した。植物フィラー周辺の樹脂の結晶化度が結晶のみの部分の結晶化度に比べて１．０５倍未満であるものをＤ、１．０５倍以上であるものをＢとした。同試験片の結晶化度は１．１３倍であり、その評価がＢであった。
　（トリアシルグリセロールのブリードアウト評価結果）
　得られた１号ダンベル形状の試験片を用いて、トリアシルグリセロールのブリードアウト評価試験を実施した。通常は常温条件下で放置するところを、加速試験を行うために６０℃の小型熱風乾燥機に安置し、２４時間経過ごとに試験片の表面がべたつくかを確認した。べたついた試験片に関してはトリアシルグリセロールを溶解できる溶媒につけ、溶媒の成分分析を行い、ブリードアウトした成分がトリアシルグリセロールであるか確認した。６０℃の熱風が吹き付ける環境中での試験は、常温の通常雰囲気中での試験に比べ約５０倍程度の加速試験となる。４８時間未満でブリードアウトしたものをＤとし、４８時間以上７２時間未満でブリードアウトしたものをＣとし、７２時間以上９６時間未満でブリードアウトしたものをＢとし、９６時間以上でブリードアウトしたものをＡとした。同試験片の評価はＢであった。
　（実施例２）
　実施例２では、植物フィラーの量を減少させ、主剤樹脂：粉砕パルプ：コーヒー豆かす：分散剤の質量比を４３：４５：１０：２に変更した。それ以外の条件は実施例１と同様に植物繊維含有複合樹脂ペレット、ならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
　（実施例３）
　実施例３では、植物繊維として実施例１に比べて平均粒径が大きい２ｍｍの粉砕パルプを使用した。それ以外の材料条件、およびプロセス条件は実施例１と同様にセルロース繊維含有複合樹脂ペレット、ならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
　（実施例４）
　実施例４では、実施例１に比べて射出成形時の金型温度を高温にした射出成形条件に変更した。それ以外の材料条件、およびプロセス条件については実施例１と同様にセルロース繊維含有複合樹脂ペレット、ならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
　（比較例１）
　比較例１では、植物フィラーとしてコーヒーかすのみを使用し、主剤樹脂：パルプ：コーヒー豆かす：分散剤の質量比を２７：０：７０：３に変更した。それ以外の材料条件、およびプロセス条件については実施例１と同様に複合樹脂ペレット、ならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
　（比較例２）
　比較例２では、植物フィラーとしてパルプのみを使用し、主剤樹脂：パルプ：コーヒー豆かす：分散剤の質量比を２７：７０：０：３に変更した。それ以外の材料条件、およびプロセス条件については実施例１と同様に複合樹脂ペレット、ならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
　（比較例３）
　比較例３では、主剤樹脂として非結晶性樹脂であるＰＳを使用し、それ以外の材料条件、およびプロセス条件については実施例１と同様にセルロース繊維含有複合樹脂ペレット、ならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
　（比較例４）
　比較例４では、実施例１に比べて植物繊維量を減少させ、主剤樹脂：パルプ：コーヒー豆かす：分散剤の質量比を７９：１５：５：１に変更した。それ以外の材料条件、およびプロセス条件については実施例１と同様に植物繊維含有複合樹脂ペレット、ならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
　（比較例５）
　比較例５では、実施例１に比べて植物フィラー量を増大させ、主剤樹脂：パルプ：コーヒー豆かす：分散剤の重量比を２．５：７０：２５：２．５に変更した。それ以外の材料条件、およびプロセス条件については実施例１と同様に植物フィラー含有複合樹脂ペレット、ならびに成形体を作製した。評価についても実施例１と同様の評価を実施した。
　各実施例１～４および各比較例１～５における測定結果を図３の表に示す。
　植物フィラー量を減少させた実施例２では、実施例に１に比べて植物フィラーによる補強効果が減少するため、弾性率は５．３ＧＰaであった。結晶化度は植物フィラー量が減少したことにより、減少し、５６％であった。
　平均粒径が２ｍｍの粉砕パルプを使用した実施例３では、実施例１に比べて粒径が大きくなり、表面積が減ったため、補強効果が減少し、弾性率は３．７となり、その評価結果はＢであった。
　射出成形時の金型温度を高温にした実施例４では、実施例１に比べて複合樹脂が徐冷されるため結晶化度が増大し、６６％となり、その評価結果はＡであった。
　植物フィラーとしてコーヒーかすのみを使用した比較例１では、植物フィラーの樹脂に対する補強効果が小さく、弾性率は２．４ＧＰａとなり、評価結果がＤであった。
　植物フィラーとしてパルプのみを使用した比較例２では、流動性が低くなり、流動性評価結果はＤであった。
　主剤樹脂として非結晶性樹脂であるＰＳを使用した比較例３では、樹脂の結晶成分がないため、トリアシルグリセロールのブリードアウトが抑制できず、ブリードアウト評価結果がＤであった。
　全原材料に対して植物繊維の重量比率を小さくした比較例４では、植物フィラーの量が少ないため、複合樹脂に対するフィラーの補強効果が小さくなり、弾性率は１．９ＧＰaであった。
　全原材料に対して植物繊維の重量比率を大きくした比較例５では、植物フィラーの量が多く、樹脂の量が少なすぎるため、複合樹脂の粘度が高くなりすぎ、装置への負荷が大きくなり、安定的に混練、成形することができなかった。そのため、試験片が作製できず、評価できなかった。
　以上の評価から、１質量％以上４０質量％以下のトリアシルグリセロールを含有する第２の植物フィラーのみを使用した場合、複合樹脂の強度が必要レベルに達しなかった。一方で、１質量％未満のトリアシルグリセロールのみを含有する第１の植物フィラーのみを使用した場合、流動性が低くなり、製品形状などの複雑な形状で安定的に成形することができなかった。また、主剤樹脂として、非結晶性樹脂を使用した場合、トリアシルグリセロールのブリードアウトを抑制できなかった。さらに、植物フィラー濃度を低くした場合、植物フィラーの量が少ないため、補強効果が小さくなり、複合樹脂の強度が低下した。一方、植物フィラー濃度を高くしすぎた場合、安定的に混練、成形することができなかった。以上より、トリアシルグリセロールを含有する植物フィラーと結晶性樹脂とを使用し、植物フィラーの含有量が５０質量％以上９０質量％以下にすることで、複合樹脂組成物は、安定的に生産することができ、機械的強度が高く、流動性を高くできることが分かった。
　なお、本開示においては、前述した様々な実施の形態及び／又は実施例のうちの任意の実施の形態及び／又は実施例を適宜組み合わせることを含むものであり、それぞれの実施の形態及び／又は実施例が有する効果を奏することができる。
　本開示の一態様に係る複合樹脂組成物によれば、従来の汎用樹脂よりも機械的強度に優れると共に、植物フィラー含有量が５０質量％以上のバイオ度が高く、環境に優しい成形体を提供することができる。本開示の一態様に係る複合樹脂組成物は、別途可塑剤を添加することなく、高い流動性を有しているので、射出成形や押出成形等のハイサイクルで量産性の高い成形方法によって成形体を得ることが可能である。そのため、本開示の一態様に係る複合樹脂成形体は、優れた機械的強度と、高い生産性を必要とする家電筐体、建材、自動車部材への利用が可能である。
　１　主剤樹脂
　２　第１の植物フィラー
　３　第２の植物フィラー
　４　トリアシルグリセロール
　５　分散剤
　１０　植物フィラー含有複合樹脂組成物
　１１　非結晶部分
　１２　結晶部分

Claims (8)

  1. 　主剤樹脂と、
    　前記主剤樹脂に分散している、植物フィラーと、
    　前記主剤樹脂に分散している、分散剤と、
    を備え、
    　前記植物フィラーの５０質量％以上９７質量％以下がトリアシルグリセロールを１質量％未満含む第１の植物フィラーであり、
    　前記植物フィラーの３質量％以上５０質量％以下がトリアシルグリセロールを１質量％以上４０質量％以下含む第２の植物フィラーであり、
    　前記主剤樹脂が結晶性樹脂である、植物フィラー含有複合樹脂組成物。
  2. 　前記植物フィラー含有複合樹脂組成物中の前記主剤樹脂、前記植物フィラー、前記分散剤の合計量を１００質量％としたときに、前記植物フィラーの含有量が５０質量％以上９０質量％以下である、請求項１に記載の植物フィラー含有複合樹脂組成物。
  3. 　前記第２の植物フィラーは、セルロースとヘミセルロース、リグニンの合計量が５質量％以上５０質量％以下である、請求項１又は２に記載の植物フィラー含有複合樹脂組成物。
  4. 　前記第１の植物フィラーは、セルロースとヘミセルロース、リグニンの合計量が８０質量％以上である、請求項１から３のいずれか１項に記載の植物フィラー含有複合樹脂組成物。
  5. 　前記植物フィラーの平均粒径が１００ｎｍ以上３ｍｍ以下である、請求項１から４のいずれか１項に記載の植物フィラー含有複合樹脂組成物。
  6. 　前記主剤樹脂の結晶化度が３０％以上である、請求項１から５のいずれか１項に記載の植物フィラー含有複合樹脂組成物。
  7. 　前記主剤樹脂は、前記植物フィラー周辺の第１領域と、前記植物フィラーから離れた第２領域と、を含み、前記第１領域内の前記主剤樹脂の結晶化度が前記第２領域内の前記主剤樹脂の結晶化度に比べて１．０５倍以上である、請求項１から６のいずれか１項に記載の植物フィラー含有複合樹脂組成物。
  8. 　請求項１から７のいずれか一項に記載の植物フィラー含有複合樹脂組成物を含む複合樹脂成形体。
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