CN101175819B - 树脂组合物、其制造方法、由其所得的成型物 - Google Patents

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Abstract

第1树脂组合物是聚乳酸系树脂组合物，含有在过氧化物的存在下混合有聚乳酸树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的聚乳酸树脂组合物，并且含有高强度纤维。第2树脂组合物含有交联生物降解性聚酯树脂70～99质量份、芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维30～1质量份。相对于交联生物降解性聚酯树脂以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的合计量100质量份，第2树脂组合物优选含有碳二亚胺化合物0.01～10质量份。

Description

树脂组合物、其制造方法、由其所得的成型物
技术领域
本发明涉及树脂组合物、其制造方法、由其所得的成型物。 
背景技术
作为用于树脂成型物的原料，一般使用聚丙烯(PP)、ABS、聚酰胺(PA6、PA66)、聚酯(PET、PBT)、聚碳酸酯(PC)等树脂。然而，由这样的树脂制造的成型物虽然成型性、机械强度优异，但在废弃时，不仅垃圾量增多，而且由于在自然环境下几乎不被降解，因此即使进行掩埋处理也会半永久性地残留于土地中。 
另一方面，近年来，从环境保护的角度出发，以聚乳酸为代表的生物降解性聚酯树脂正受到重视。在生物降解性树脂中，聚乳酸、聚丁二酸乙二醇酯、聚丁二酸丁二醇酯等由于可以大量生产，因此成本低廉且有用性高。聚乳酸可以以玉米、红薯等植物为原料来制造。 
但是，聚乳酸原样作为一般工业产品使用时，不能说耐热性、机械强度必然充分。而且对于手机套等以日常性装卸为前提的产品来说，不仅要求具备上述的耐热性、机械强度，还要求具备某种程度以上的柔软性。 
因此，在JP-A-2005-23250中，提出了将以聚乳酸系树脂为主体的生物降解性树脂用芳族聚酰胺(aramid)纤维强化的成型物。但是其耐热性、耐冲击性的改善效果并不充分，为了得到实用水平的耐热性，需要进行成型后的焙烧处理。然而焙烧后的柔软性仍处于不充分的水平。 
另外，在JP-A-2003-128901中，提出了将聚乳酸与(甲基)丙烯酸酯化合物及过氧化物一起进行混炼的树脂组合物。但有时其耐冲击性不能说已达到了充分的水平。 
此外，由于聚乳酸结晶速度慢，因此不仅成型周期长，而且如上所 述得到的成型物的机械强度、耐热性差。 
作为提高生物降解性聚酯树脂的结晶速度的方法，例如，正在开发在乳酸系聚合物中添加通常的滑石、氧化硅、乳酸钙等作为结晶成核剂的方法(例如，JP-A-8-193165)。但即使是这样，结晶速度仍慢，所得成型物的耐热性低至100℃以下。 
还提出在聚乳酸中添加具有酰胺基的低分子化合物以及用有机
Figure 200680016507X_0
盐有机化的层状粘土矿物，通过它们的协同效果来提高聚乳酸的结晶速度和耐热性的方案(例如，JP-A-2003-226801)。但这时，虽然可以确认结晶速度和耐热性的提高，但其效果仍不充分。因此注射成型时的成型周期长，且并未达到赋予能够耐受实际使用的耐热性。 
发明内容
本发明致力于解决上述的问题点，提供诸物性优异的树脂组合物、其制造方法、由其所得的成型物。 
用于达成上述目的的本发明树脂组合物含有交联生物降解性聚酯树脂以及高强度纤维。 
详细而言，本发明树脂组合物的特征在于，含有在过氧化物的存在下混合有聚乳酸树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的聚乳酸树脂组合物，并且含有高强度纤维。 
在上述树脂组合物中，优选高强度纤维是聚酯纤维。 
该聚酯纤维优选为在90℃以下未观测到玻璃化转变温度的纤维。 
详细而言，本发明树脂组合物的其它特征在于，含有交联生物降解性聚酯树脂70～99质量％以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维30～1质量％。 
在该树脂组合物中，相对于交联生物降解性聚酯树脂以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的合计量100质量份，优选配合有碳二亚胺化合物0.01～10质量份。 
含有交联生物降解性聚酯树脂以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维 的树脂组合物，优选每100质量份生物降解性聚酯树脂配合作为交联剂的(甲基)丙烯酸酯化合物0.01～20质量份。 
上述生物降解性聚酯树脂优选为聚乳酸。 
碳二亚胺化合物优选在末端基团上具有异氰酸酯基。 
上述生物降解性聚酯树脂优选是由植物系原料制造的树脂。 
本发明树脂组合物的制造方法是，在制造含有在过氧化物的存在下混合有聚乳酸树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的聚乳酸树脂组合物且含有高强度纤维的聚乳酸系树脂组合物时，预先使高强度纤维会聚(集束)成宽1～5mm、长1～5mm的尺寸。 
在该制造方法中，会聚高强度纤维时优选使用聚酯树脂。 
本发明的成型物是由上述树脂组合物成型加工而成的。 
本发明树脂组合物由于含有在过氧化物的存在下混合聚乳酸树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的聚乳酸树脂组合物，并且含有高强度纤维，因此耐热性、耐冲击性及柔软性优异。通过将该树脂组合物用于电子器械的壳体、装卸部，可以扩大作为低环境负荷材料的聚乳酸树脂的使用范围，可以极大地提高工业上的利用价值。 
此外，本发明树脂组合物通过含有交联生物降解性聚酯树脂70～99质量％以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维30～1质量％，特别是通过相对于交联生物降解性聚酯树脂以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的合计量100质量份配合碳二亚胺化合物0.01～10质量份，能够提供具有优异的机械强度、耐热性、耐湿热性、成型性、且对石油系产品的依赖度低的树脂组合物。特别是通过配合碳二亚胺化合物，可以大大提高冲击强度和耐湿热性。该树脂组合物可以通过各种成型方法制成各种成型物等，在工业上的利用价值极高。 
具体实施方式
本发明的聚乳酸系树脂组合物含有在过氧化物的存在下混合有聚乳酸树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的树脂组合物以及高强度纤维。 
本发明的其它树脂组合物，含有交联生物降解性聚酯树脂70～99质量％、芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维30～1质量％。相对于交联生物降解性聚酯树脂以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的合计量100质量份，该树脂组合物中优选配合有碳二亚胺化合物0.01～10质量份。 
在上述聚乳酸系树脂组合物中，从耐热性、成型性方面出发，作为聚乳酸树脂，可以使用聚L-乳酸、聚D-乳酸以及它们的混合物或共聚物。其中，从生物降解性的观点出发，优选以聚L-乳酸作为主体。 
以聚L-乳酸作为主体的聚乳酸树脂，根据光学纯度的不同其熔点不同。在本发明中，考虑到成型物的机械特性和耐热性，优选其熔点在160℃以上。在以聚L-乳酸作为主体的聚乳酸树脂中，为了使熔点达到160℃以上，可以使D-乳酸成分的比例不足约3摩尔％。 
聚乳酸树脂在190℃、荷重21.2N时的熔融指数(例如，由JIS K-7210(试验条件4)所得的值)优选为0.1～50g/10分，更优选0.2～20g/10分钟，进一步优选0.5～10g/10分。熔融指数超过50g/10分时，有时熔融粘度过低，成型物的机械特性和耐热性差。熔融指数不足0.1g/10分时，有时成型加工时的负荷变高，操作性下降。 
聚乳酸树脂以公知的熔融聚合法，或者进而并用固相聚合法来制造。作为将聚乳酸树脂的熔融指数调节至规定范围的方法，熔融指数过高时，可以列举用少量链增长剂，例如：二异氰酸酯化合物、双
Figure 200680016507X_1
唑啉化合物、环氧化合物、酸酐等来增大树脂的分子量的方法。相反，熔融指数过低时，可以列举与熔融指数高的聚酯树脂、低分子量化合物相混合的方法。 
(甲基)丙烯酸酯化合物是用于通过将聚乳酸分子彼此连接、促进其结晶化来提高其耐热性。其中，从与聚乳酸树脂的反应性高、难以残留单体、且毒性较少、树脂着色也少的方面出发，优选分子内含有2个以上(甲基)丙烯酰基的化合物，或者含有1个以上(甲基)丙烯酰基及1个以上缩水甘油基或乙烯基的化合物。作为具体化合物，可以列举：甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、二(甲基丙烯酸)甘油酯、三羟甲基丙烷三(甲基丙烯酸)酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酸)酯、烯丙氧基聚单丙烯酸乙二醇酯、烯丙氧基(聚)单甲基丙烯酸乙二醇酯、 (聚)二(甲基丙烯酸)乙二醇酯、(聚)二(丙烯酸)乙二醇酯、(聚)二(甲基丙烯酸)丙二醇酯、(聚)二(丙烯酸)丙二醇酯、(聚)二(甲基丙烯酸)丁二醇酯。这些化合物中的烷撑二醇部分也可以是各种长度的亚烷基的共聚物。作为具体的化合物，进而可以列举甲基丙烯酸丁二醇酯、丙烯酸丁二醇酯等。 
相对于聚乳酸树脂100质量份，(甲基)丙烯酸酯化合物的配合量优选为0.01～20质量份，更优选0.05～10质量份，进一步优选0.1～5质量份。 
过氧化物是用于促进(甲基)丙烯酸酯化合物与聚乳酸树脂的反应而使用的。作为其具体例子，可以列举过氧化苯甲酰、双(丁基过氧化)三甲基环己烷、双(丁基过氧化)环十二烷、双(丁基过氧化)戊酸丁酯、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸丁酯、二丁基过氧化物、双(丁基过氧化)二异丙基苯、二甲基二(丁基过氧化)己烷、二甲基二(丁基过氧化)己炔、丁基过氧化异丙苯等。 
相对于聚乳酸树脂100质量份，过氧化物的配合量优选为0.1～20质量份，更优选0.1～10质量份。虽然也可以使用超过20质量份，但对成本方面来讲是不利的。应予说明的是，由于这样的过氧化物在与树脂混合时会分解，因此即使配合时使用，有时却不包含于所得的树脂组合物中。 
通过使用聚酯纤维作为高强度纤维，可以得到高耐冲击性。进而，通过使用在90℃以下的范围未观测到玻璃化转变温度的聚酯纤维，可以促进成型时的结晶化，从而缩短冷却所需要的时间。作为在90℃以下的范围未观测到玻璃化转变温度的聚酯纤维，可以列举聚芳酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯纤维、聚对苯二甲酸间苯二甲酸环己烷二甲酯纤维等。 
高强度纤维通过预先会聚成宽1～5mm、长1～5mm的尺寸，可以减小混炼时高强度纤维投入部堵塞的几率。会聚成比上述尺寸小的尺寸时，减小堵塞几率的效果小。相反，会聚成比上述尺寸大的尺寸时，混炼时的分散性下降，进而可能使耐冲击性下降。 
作为会聚高强度纤维的方法，可以利用将高强度纤维束成目标会聚宽度后使之浸渍于熔解状态的树脂，冷却固化后用切割机等将其切割为目标会聚长度的方法。高强度纤维是聚酯纤维时，作为浸渍该纤维的树脂，可以优选使用聚酯树脂。使用聚酯树脂以外的树脂时，高强度纤维与聚乳酸树脂的密接性下降，进而可能使耐冲击性下降。作为所用的聚酯树脂的具体例子，可以列举聚乳酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等。由上述的密接性的观点考虑，优选使用聚乳酸树脂。 
相对于聚乳酸树脂100质量份，高强度纤维的配合量优选为1～50质量份，更优选1～20质量份，进一步优选1～10质量份。高强度纤维可以从挤出机的料斗添加，或者可以用侧面加料器从混炼过程中途添加。高强度纤维进行母炼胶加工后，可以在将其成型时用基质树脂稀释后使用。 
以提高其机械强度、耐热性为目的，本发明聚乳酸系树脂组合物中可以添加玻璃纤维。相对于聚乳酸树脂100质量份，其配合量优选为1～50质量份，更优选1～20质量份，进一步优选1～10质量份。对于玻璃纤维，为了提高与树脂的密接性，可以进行表面处理。作为向树脂添加的方法，可以从挤出机的料斗添加，或者可以用侧面加料器从混炼过程中途添加。通过将玻璃纤维进行母炼胶加工，可以在将其成型时用基质树脂稀释后使用。 
本发明的聚乳酸系树脂组合物中，只要不较大程度损害其特性，可以添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐候剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、填充材料、结晶成核剂等。 
作为热稳定剂或抗氧化剂，可以列举例如受阻酚类、磷化合物、受阻胺、硫化合物、铜化合物、碱金属的卤化物等。 
作为阻燃剂，可以使用卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、无机系阻燃剂等。其中，出于对环境的考虑，优选使用非卤素系阻燃剂。作为非卤素系阻燃剂，可以列举磷系阻燃剂、水合金属化合物(氢氧化铝、氢氧化镁)、含氮化合物(三聚氰胺类、胍类)、无机系化合物(硼酸盐、钼化合物)。 
填充材料中，作为无机填充材料，可以列举滑石、碳酸钙、碳酸锌、硅灰石、氧化硅、氧化铝、氧化镁、硅酸钙、铝酸钠、铝酸钙、硅铝酸钠、硅酸镁、玻璃球、炭黑、氧化锌、三氧化锑、沸石、水滑石、金属纤维、金属晶须、陶瓷晶须、钛酸钾、氮化硼、石墨、碳纤维等。 
结晶成核剂中，作为无机结晶成核剂，可以列举滑石、高岭土等。作为有机结晶成核剂，可以列举山梨醇化合物、安息香酸及该化合物的金属盐、磷酸酯金属盐、松香化合物等。 
在本发明的聚乳酸系树脂组合物中混合这些添加材料的方法并无特别限制。 
在制造本发明的聚乳酸系树脂组合物时，混合聚乳酸树脂、(甲基)丙烯酸酯、过氧化物和高强度纤维的方法并无特别限制。可以列举例如使用一般的挤出机而熔融混炼的方法。为了使混炼状态更好，优选使用双轴挤出机。混炼温度优选在(聚乳酸树脂的熔点+5℃)～(聚乳酸树脂的熔点+100℃)范围，此外混炼时间优选20秒～30分钟。如果是比该范围低的温度或短的时间，混炼、反应易变得不充分，相反如果是比该范围高的温度或长的时间，有时会引起树脂分解或着色。作为配合方法，优选使用干混法、用粉体加料器提供高强度纤维的方法。 
接着，对于含有交联生物降解性聚酯树脂以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维，优选进而含有碳二亚胺化合物的本发明的树脂组合物进行说明。 
作为交联生物降解性聚酯树脂中使用的生物降解性聚酯树脂，可以列举聚L-乳酸、聚D-乳酸、聚乙醇酸、聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯、聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯、聚丁二酸酯对苯二甲酸丁二醇酯等。其中，从耐热性、成型性的方面考虑可以优选使用聚L-乳酸、聚D-乳酸以及它们的混合物或它们的共聚物。其详细内容如上所述。 
这样的生物降解性聚酯树脂在190℃、荷重21.2N时的熔融指数优选为0.1～50g/10分，更优选0.2～20g/10分，特别优选0.5～10g/10分。熔融指数超过50g/10分时，熔融粘度过低，成型物的机械特性和耐热 性容易变差。熔融指数不足0.1g/10分时，有时成型加工时的负荷变得过高而操作性下降。 
本发明的生物降解性聚酯树脂以公知的熔融聚合法，或者进而追加固相聚合法来制造。此外作为将生物降解性聚酯树脂的熔融指数调节至上述规定范围的方法，熔融指数过高时，可以列举用少量链增长剂，例如：二异氰酸酯化合物、双
Figure 200680016507X_2
唑啉化合物、环氧化合物、酸酐等来增大树脂分子量的方法。相反，熔融指数过低时，可以列举与熔融指数高的生物降解性聚酯树脂、低分子量化合物相混合的方法。 
本发明的交联生物降解性聚酯树脂是在上述生物降解性聚酯树脂中导入了交联结构的树脂。这时，作为交联剂，可以使用二乙烯基苯、二烯丙基苯、二乙烯基萘、二乙烯基苯、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶、及它们的核取代化合物和近缘同族物；乙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯等多官能度丙烯酸系化合物；乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1，9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1，10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四甲基丙烯酸酯等多官能度甲基丙烯酸系化合物；邻苯二甲酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、对苯二甲酸双丙烯酰氧基乙酯等脂肪族或芳香族多元羧酸的聚乙烯基酯、聚烯丙酯、聚丙烯酰氧基烷基酯、聚甲基丙烯酰氧基烷基酯；二乙二醇二乙烯基醚、对苯二酚二乙烯基醚、双酚A二烯丙基醚等脂肪族或芳香族多元醇的聚乙烯基醚或聚烯丙基醚；三聚氰酸三烯丙酯、三聚异氰酸三烯丙酯等三聚氰酸或三聚异氰酸的烯丙酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三丙烯氧基乙酯；N-苯基马来酰亚胺、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺等马来酰亚胺系化合物；邻苯二甲酸二炔丙酯、马来酸二炔丙酯等具有2个以上三键的化合物等多官能度单体。 
其中，特别是从交联反应性这一点讲，与上述聚乳酸系树脂组合物时相同，优选(甲基)丙烯酸酯化合物。通过该成分，聚酯树脂成分交联，机械强度、耐热性、尺寸稳定性提高。(甲基)丙烯酸酯化合物的详细内容与上述聚乳酸系树脂组合物时相同。 
将(甲基)丙烯酸酯化合物配合于生物降解性聚酯树脂时，如果与过氧化物并用则可以促进交联反应，因而是优选的。过氧化物的详细内容与上述聚乳酸系树脂组合物时相同。 
将(甲基)丙烯酸酯化合物配合于生物降解性聚酯树脂的方法也与上述聚乳酸系树脂组合物时相同。配合时，在(甲基)丙烯酸酯化合物是液状时，优选使用加压泵从挤出机的中途注入。也可以以同样的方法配合过氧化物。 
作为将(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物并用时的优选方法，可以列举将(甲基)丙烯酸酯化合物和/或过氧化物溶解或分散于媒介后注入混炼机的方法，由此可以极大地改良操作性。即，可以在生物降解性聚酯树脂成分和过氧化物的熔融混炼中注入(甲基)丙烯酸酯化合物的溶解液或分散液，或者，可以在生物降解性聚酯树脂进行熔融混炼中注入(甲基)丙烯酸酯化合物和过氧化物的溶解液或分散液而进行熔融混炼。 
作为使(甲基)丙烯酸酯化合物和/或过氧化物溶解或分散的媒介，可以使用一般的媒介，并无特别限制。其中，优选与本发明的生物降解性聚酯树脂相溶性优异的增塑剂。可以列举例如，选自脂肪族多元羧酸酯衍生物、脂肪族多元醇酯衍生物、脂肪族氧代酯衍生物、脂肪族聚醚衍生物、脂肪族聚醚多元羧酸酯衍生物等中的1种以上的增塑剂等。作为具体的化合物，可以列举己二酸二甲酯、己二酸二丁酯、二乙酸三甘醇酯、乙酰蓖麻酸甲酯、乙酰柠檬酸三丁酯、聚乙二醇、丁二酸二丁基二甘醇酯、二乙酰单辛酸甘油酯、二乙酰单月桂酸甘油酯等。相对于生物降解性聚酯树脂100质量份，增塑剂的使用量在30质量份以下，优选0.1～20质量份。交联剂的反应性低时也可以不使用增塑剂，但反应性高时优选使用0.1质量份以上。由于该增塑剂与树脂混合时会挥发，因此即使在制造时使用，该增塑剂有时也不包含于所得树脂组合物中。 
在本发明中，通过在交联生物降解性聚酯树脂中配合芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维，可以增强耐热性、机械物性等。 
本发明中的芳族聚酰胺纤维是由聚对苯二甲酰对苯二胺、共聚(对亚苯基·3，4’-二苯醚·对苯二甲酰胺)(copoly-para-phenylene· 3，4′-oxydiphenylene·terephthalamide)等具有芳香族酰胺结构的树脂构成的纤维。作为具体例子有杜邦公司制“Kevlar”，Teijin Techno Products公司制“TECHNORA”、“TWARON”等。这些通常通过使芳族聚酰胺原料溶解于硫酸、N-甲基吡咯烷酮后进行湿式纺丝而成型为纤维。 
本发明中的LCP纤维是由熔融时表现液晶性的树脂构成的纤维，通常是指用熔融时表现液晶性的聚酯(Liquid Crystalline Polyester)而形成的纤维。所谓熔融时表现液晶性的聚酯，意味着将聚酯试料粉末放置在90°正交的2枚偏振片之间的加热试料台上升温时，在可以流动的温度域内，具有可透光性质的聚酯。 
作为这样的聚酯，可以列举芳香族聚酯。该芳香族聚酯是由芳香族二羧酸、芳香族二醇和/或芳香族羟基羧酸或者它们的衍生物构成的，因此，根据情况还包括这些化合物与脂环族二羧酸、脂环族二醇、脂肪族二醇或者它们的衍生物的共聚物。 
作为上述芳香族二羧酸，可以列举对苯二甲酸、间苯二甲酸、4，4’-联苯二甲酸、2，6-萘二甲酸、1，2-双(4-羧基苯氧基)乙烷等及它们的烷基、芳基、烷氧基、卤代基的核取代物。 
作为芳香族二醇，可以列举对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯、4，4’-二羟基二苯甲酮、4，4’-二羟基二苯基甲烷、4，4’-二羟基二苯基乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、4，4’-二羟基二苯基醚、4，4’-二羟基二苯基砜、4，4’-二羟基二苯基硫醚、2，6-二羟基萘、1，5-二羟基萘等及它们的烷基、芳基、烷氧基、卤代基等的核取代物。 
作为芳香族羟基羧酸，可以列举对羟基苯甲酸、间羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、1-羟基-5-萘甲酸等及它们的烷基、芳基、烷氧基、卤代基的核取代物。 
作为脂环族二羧酸，可以列举反式-1，4-二羧基环己烷、顺式-1，4-二羧基环己烷等及它们的烷基、芳基、卤代基的取代物。 
作为脂环族和脂肪族二醇，可以列举反式-1，4-二羟基环己烷、顺式-1，4-二羟基环己烷、乙二醇、1，4-丁二醇、苯二甲基二醇等。 
LCP纤维通常通过将这些聚酯原料进行熔融纺丝而得到。作为LCP纤维的具体例子，可以列举含有羟基苯甲酸、羟基萘甲酸的KURARAY公司制“Vectran”、以羟基苯甲酸作为主要成分的住友化学工业社制“SUMIKASUPER纤维”等。 
相对于交联生物降解性聚酯树脂99～70质量份，芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的配合量必须为1～30质量份。优选5～20质量份(交联生物降解性聚酯树脂95～80质量份)。配合量如果不足1质量份，就无法充分得到耐热性、机械物性等增强的效果。配合量如果超过30质量份，会引起向成型机加料不良、料斗的堵塞或树脂组合物的流动性变差或成型加工性受损。而且，由于未必是经济的，因此在成本方面不利。 
芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的直径优选1～40pm，更优选5～20μm。如果低于该范围，则纤维价格上涨而经济性下降、或由容积密度下降引起操作性下降。相反如果高于该范围，则树脂组合物的强度改良效果下降。 
芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的长度优选0.5～30mm，更优选1～10mm，进一步优选2～6mm。如果低于该范围，会缺乏树脂组合物的耐热性、强度的改良效果。相反如果高于该范围，会产生在成型机的料斗成桥(ブリツジ)等操作性下降或显著妨碍熔融特性等问题。 
作为芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的形态，在具有上述直径和长度的范围，可以是切段纤维(staple)、切丝(cut filament)、短纤维(chopped strand)、短纤维毡(chopped strand mat)、浆等任意形态。 
以改良对于交联生物降解性聚酯树脂的分散性、附着性为目的，可以对芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维涂布表面处理剂。作为表面处理剂，优选具有2个以上环氧基、羧基、羰基、
Figure 200680016507X_3
唑啉基、羟基、氨基等的化合物，例如，酸酐改性聚烯烃、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(EGMA)、环氧树脂、酸酐改性聚酯、苯氧树脂、二硝基胺、酸酐改性聚酯等。 
将芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维向交联生物降解性聚酯树脂混合的方法，并无特别限制，特别优选以下2个方法。第1方法是预先将具 有规定长度的剪切纤维、切段纤维用双轴挤出机、熔融混合机混炼入交联生物降解性聚酯树脂中而制造复合物的方法。这时，当纤维加料至挤出机时，可以首先仅使交联生物降解性聚酯树脂熔融后，用侧面加料器等从双轴挤出机的中途加入纤维。 
第2方法是利用所谓拉拔成型法的方法，即，将卷绕状态的连续丝或连续纤维线倒退卷绕并拉出，将聚酯树脂、特别是乳酸系树脂从十字头型口模挤出，同时使树脂被覆·含浸上述纤维。拉拔成型的纤维通过颗粒切割机等切割为适当尺寸而制成树脂颗粒。树脂颗粒中包含的纤维的长度控制为与树脂颗粒的长度大致相等。 
本发明的含有交联生物降解性聚酯树脂以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的树脂组合物由于含有碳二亚胺化合物而耐湿热性提高，由熔融混炼带来的相溶性也变得更加良好，机械物性也提高。 
作为本发明使用的碳二亚胺化合物，可以列举4，4’-二环己基甲烷碳二亚胺、四甲基苯二甲基碳二亚胺、N，N-二甲基苯基碳二亚胺、N，N’-二-2，6-二异丙基苯基碳二亚胺等，只要是分子中具有1个以上碳二亚胺基的碳二亚胺化合物就没有特别限制。 
这样的碳二亚胺化合物可以用以往公知的方法制造。详细而言，可以通过以二异氰酸酯化合物作为原料、伴有脱羧反应的碳二亚胺反应来制造。如果不进行封端处理，末端具有异氰酸酯基。 
作为本发明树脂组合物中使用的碳二亚胺化合物，从耐湿热性和机械物性提高这一点出发，较理想的是使用残留异氰酸酯基的碳二亚胺化合物。异氰酸酯基具有比碳二亚胺基高的反应性，可以得到更高的效果。 
相对于交联生物降解性聚酯树脂以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的合计量100质量份，碳二亚胺化合物的配合量优选为0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。配合量如果不足0.01质量份，则见不到树脂组合物耐湿热性和机械物性提高的效果。另一方面，如果超过10质量份，则耐热性、成型性下降。 
与上述聚乳酸系树脂组合物相同，本发明的含有交联生物降解性聚酯树脂的树脂组合物中，以机械强度、耐热性提高为目的可以添加玻璃 纤维。其详细内容如上所述。 
与上述聚乳酸系树脂组合物相同，只要不较大程度损害其特性，本发明的含有交联生物降解性聚酯树脂的树脂组合物中，可以添加颜料、热稳定剂、抗氧化剂、耐气候剂、阻燃剂、增塑剂、润滑剂、脱模剂、防静电剂、填充材料、结晶成核剂等。其详细内容如上所述。 
本发明的含有交联生物降解性聚酯树脂的树脂组合物，作为其机械物性，优选弯曲强度超过120MPa，弹性模量超过4.0GPa，弯曲断裂变形超过4％。恰贝(charpy)冲击值优选超过3kJ/m2。热变形温度优选超过120℃。此外，作为耐湿热性，优选后述的强度保持率超过90％。 
本发明的聚乳酸系树脂组合物、以及含有交联生物降解性聚酯树脂及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的树脂组合物，可以通过注射成型、吹塑成型、挤压成型、吹胀成型以及片加工后的真空成型、加压成型、真空加压成型等成型方法而制成各种成型物。特别优选采用注射成型物，除一般的注射成型法外，还可以采用气体注射成型、注射加压成型等。以下列举适于本发明树脂组合物的注射成型条件的一个例子：使筒体温度在树脂组合物的熔点或开始流动的温度以上，优选180～280℃，最适200～270℃的范围，且使模具温度在树脂组合物的(熔点-20℃)以下是合适的。如果成型温度过低，成型品中会发生填充不良(シヨ-ト)等使操作性变得不稳定，易于过负荷。相反如果成型温度过高则树脂组合物分解，易产生所得成型物强度降低、着色等问题。其成型周期用后述的方法测定，优选在70秒以下。 
本发明的聚乳酸系树脂组合物以及含有交联生物降解性聚酯树脂的树脂组合物，通过促进结晶，可以提高其耐热性。作为用于此的方法，例如有利用注射成型时在模具内的冷却来促进结晶的方法。这时，注射成型时，优选将模具温度在树脂组合物的(玻璃化转变温度+20℃)以上且(熔点-20℃)以下保持规定的时间后，在玻璃化转变温度以下冷却。此外，作为成型后促进结晶化的方法，优选将模具温度直接冷却至玻璃化转变温度以下的低温后，再次使之升温至玻璃化转变温度以上且(熔点-20℃)以下来热处理树脂。 
作为使用了本发明聚乳酸系树脂组合物的成型物以及使用了含有 交联生物降解性聚酯树脂的树脂组合物的成型物的具体例子，可以列举手机用绳带部件；团扇的骨部；钮扣；高尔夫球座；个人电脑壳体部件及壳体、手机壳体部件及壳体、其它OA机械壳体部件等电气产品用树脂部件；保险杠、仪器面板、支架箱、装饰、车门装饰、顶棚、地板、发动机周围的面板等汽车用树脂部件等。成型物还可以制成膜、片、中空成型物等。 
实施例 
以下，说明本发明的实施例。 
用于评价以下实施例和比较例的树脂组合物的测定方法如下所述。 
(1)熔融指数(以下，简称为“MFR”)： 
按照JIS K-7210(实验条件4)，在190℃，荷重21.2N下进行测定。 
(2)热变形温度： 
按照ISO 75，在荷重1.8MPa(实施例1～9，比较例1～3)或0.45MPa(实施例10～18，比较例4～9)进行测定。 
(3)恰贝冲击值 
按照ISO 179进行测定。 
(4)弯曲强度、弯曲弹性模量、弯曲断裂变形： 
按照ISO 178进行测定。 
(5)高强度纤维的玻璃化转变温度： 
将高强度纤维装入盘中，以20℃/分的速度升温至300℃后，用干冰迅速冷却。然后用差示扫描量热仪(DSC)以10℃/分的速度从-20℃升温至300℃，测定玻璃化转变温度。 
(6)耐湿热性： 
将用于测定上述弯曲强度的弯曲强度试验片在温度60℃、湿度90％RH的环境下处理500小时后，测定弯曲强度，计算强度保持率进行评价。 
(7)成型周期： 
将后述树脂组合物A～O中除树脂组合物M以外的树脂组合物A～L、N、O用注射成型机(东芝机械社制IS-80G型)成型，得到成型物。这时，对于树脂组合物A～J、K、L、O，在筒体设定温度190～170℃时熔融，以注射压力100MPa、注射时间30秒填充至105℃的模具中。对于树脂组合物N，如果以上述条件向模具填充则成型周期长至300秒，因此成型条件改变为以注射压力100MPa、注射时间15秒填充至15℃的模具中。成型周期计为：树脂组合物被注射(填充、保持压力)到模具内之后，直至通过冷却所得的成型物不粘着于模具、可无阻力地取出为止的最短时间。 
以下实施例和比较例中使用的各种原料如下。 
(a)聚乳酸树脂(以下简称为“PLA”) 
卡尔吉道公司制“NatureWorks 6201D”；MFR＝10g/10分钟，熔点168℃。 
(b)二(甲基丙烯酸)乙二醇酯(以下简称为“EGDM”)： 
日本油脂社制“BLEMMER PDE-50”。 
(c)聚酯纤维： 
尤尼吉可公司制聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维“ブライトPET短纤维<521>”(以下简称为“PET纤维”)。 
(d)LCP纤维(聚酯纤维)： 
KURARAY公司制“Vectran”；CF1670T(以下简称为“Vectran”) 
(e)芳族聚酰胺纤维： 
帝人社制“TECHNORA T322EH3-12”。 
(f)玻璃纤维： 
Asahi Fiber Glass公司制“FT592” 
(g)过氧化物： 
日本油脂社制过氧化二叔丁基“Perbutyl D”。 
(h)聚乙烯树脂： 
出光石油化学社制“520MB”。 
(i)交联聚乳酸树脂： 
如下所示制备。详细来说，使用双轴挤出成型机(东芝机械社制TEM 37BS)，从顶部加料器供给PLA，在加工温度190℃下进行熔融混炼并挤压。这时，用泵从混炼机的中途注入如下溶液：将交联剂聚二(甲基丙烯酸)乙二醇酯(日本油脂社制)1.0质量份和用于促进交联反应的过氧化物过氧化二叔丁基(日本油脂社制)1.0质量份溶解于增塑剂二乙酰单辛酸甘油酯2.5质量份所得的溶液。接着，将喷出的树脂切割成颗粒状，得到交联生物降解性聚酯树脂(以下简称为“交联PLA”)。所得交联PLA的MFR为1.2g/10分。 
(j)碳二亚胺化合物： 
日清纺社制“LA-1”；异氰酸酯基含有率1～3％。 
(k)碳二亚胺化合物： 
日清纺社制“HMV-8CA”；异氰酸酯基封端物。 
实施例1 
将作为高强度纤维的Vectran在会聚为宽2mm的板状的状态下，以10cm的长度通过190℃的熔解聚乳酸树脂中。然后将其在空气中冷却硬化后，粉碎为长2mm的颗粒状，得到会聚Vectran。 
使用双轴挤出机(东芝机械社制TEM37BS型)，从挤出机的底部供给口供给PLA90质量份，在机筒温度200℃、螺杆转数130rpm、喷出量15kg/h的条件下，一边使通风口充分发挥作用一边进行挤出。进而，将EGDM0.22质量份、过氧化物0.45质量份、玻璃纤维5质量份以及上述会聚Vectran5质量份供给至筒体内。接着将喷出的树脂切割成颗粒状，得到树脂组合物颗粒。 
将该颗粒在70℃、24小时的条件下进行真空干燥后，使用东芝机械社制IS-100E型注射成型机，制成一般物性测定用(ISO型)试验片以供各种测定。这时的成型条件及测定结果示于表1。 
[表1]                                                   
Figure 256451DEST_PATH_IMAGE002
*使用低温模具 
实施例2～9及比较例1～3 
使聚乳酸树脂、玻璃纤维、高强度纤维、会聚用树脂、EGDM、过氧化物的量、种类如表1所示变化。会聚处理的有无也如表1所示变化。然后，除此之外与实施例1同样进行操作得到聚乳酸系树脂组合物颗粒。将所得颗粒注射成型，测定各种物性。 
实施例2～9、比较例1～3的评价结果也一同示于表1。 
由表1可知，实施例1～9中可以得到耐冲击性、耐热性及柔软性优异的树脂组合物。 
进而，由于实施例1～3中高强度纤维的会聚尺寸在宽1～5mm、长1～5mm的范围内，因此与宽和长低于该范围的实施例4相比，混炼时的操作性得到更好的结果，并且与宽和长高于该范围的实施例5相比，耐冲击性得到更好的结果。而且，由于实施例1～3在高强度纤维的会聚时使用了作为聚酯树脂的聚乳酸树脂，因而与使用聚乙烯的实施例6相比，耐冲击性得到更好的结果。进而由于实施例1～3使用了聚酯纤维中在90℃以下未观测到玻璃化转变温度的纤维作为高强度纤维，与使用在76℃观测到玻璃化转变温度的纤维的实施例7相比，在成型性，换而言之即成型时冷却固化的迅速性上，得到更好的结果。 
实施例8由于高强度纤维并未会聚，因此与其它实施例相比，操作性稍有下降。实施例9由于未使用聚酯纤维作为高强度纤维，与其它实施例相比，耐冲击性稍有下降。 
比较例1和2由于未使用高强度纤维，结果耐冲击性、柔软性差。比较例3由于未使用(甲基)丙烯酸酯化合物且高强度纤维未会聚成束，其结果是耐热性和操作性差。 
实施例10～20 
以表2所示的比例将各原料供给至双轴挤出成型机(东芝机械社制TEM 37BS)，在加工温度170℃～190℃下进行熔融混炼挤出，将喷出的树脂切割成颗粒状，得到树脂组合物A～K。 
比较例4～7 
以表2所示的比例将各原料供给至双轴挤出成型机(东芝机械社制TEM 37BS)，在加工温度170℃～190℃下进行熔融混炼挤出，将喷出的树脂切割成颗粒状，得到树脂组合物L、M、O。但是，在比较例6中，芳族聚酰胺纤维在成型机料斗处堵塞，未能得到树脂组合物N。 
汇集进行各种物性评价的结果并示于表2。 
[表2] 
Figure 200680016507X100002DEST_PATH_IMAGE002
[0147] 对于实施例10～18得到的树脂组合物A～I，其结果是弯曲特性、耐冲击性、耐热性、耐湿热性、成型性优异。实施例19得到的树脂组合物J由于未使用碳二亚胺化合物，因此与其它条件相同而配合有碳二亚胺化合物的实施例12～15相比，其结果是耐冲击性、耐湿热性、成型性稍差。实施例20得到的树脂组合物K由于配合了20质量份的大量的碳二亚胺化合物，因此与其它条件相同而配合了适量碳二亚胺化合物的实施例12～15相比，其结果是耐热性、成型性稍差。 
比较例4由于未配合芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维以及碳二亚胺化合物，其结果是耐冲击性、耐湿热性、成型性差。 
比较例5虽然配合了碳二亚胺化合物，但由于未配合芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维，因此与配合了它们的实施例10～18相比，其结果是耐冲击性、耐湿热性、成型性差。 
比较例7由于使用PLA而不是交联PLA，因此与使用了交联PLA的实施例14相比，其结果是耐热性和耐湿热性差。 

Claims (6)

1.一种树脂组合物，其特征在于，含有交联聚乳酸树脂及会聚成宽1～5mm、长1～5mm的尺寸且用聚乳酸树脂会聚的聚酯纤维，
所述交联聚乳酸树脂是通过在过氧化物的存在下混合聚乳酸树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物而导入了交联结构的聚乳酸树脂。
2.权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚酯纤维是在90℃以下未观测到玻璃化转变温度的纤维。
3.一种树脂组合物的制造方法，用于制造权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，在制造含有在过氧化物的存在下混合了聚乳酸树脂和(甲基)丙烯酸酯化合物的聚乳酸树脂组合物且含有聚酯纤维的聚乳酸系树脂组合物时，预先使聚酯纤维会聚成宽1～5mm、长1～5mm的尺寸，会聚聚酯纤维时使用聚乳酸树脂。
4.一种树脂组合物，其特征在于，含有交联聚乳酸树脂70～99质量％以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维30～1质量％，并且，相对于交联聚乳酸树脂以及芳族聚酰胺纤维和/或LCP纤维的总量100质量份，配合有在末端基团上具有异氰酸酯基的碳二亚胺化合物0.01～10质量份。
5.权利要求4所述的树脂组合物，其特征在于，所述交联聚乳酸树脂为，每100质量份聚乳酸树脂配合作为交联剂的(甲基)丙烯酸酯化合物0.01～20质量份。
6.一种成型物，其特征在于，由权利要求1、2、4～5中任一项所述的树脂组合物成型加工而成。
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