JP2003020388A - 熱可塑性ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性ポリトリメチレンテレフタレート樹脂組成物

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JP2003020388A
JP2003020388A JP2002125656A JP2002125656A JP2003020388A JP 2003020388 A JP2003020388 A JP 2003020388A JP 2002125656 A JP2002125656 A JP 2002125656A JP 2002125656 A JP2002125656 A JP 2002125656A JP 2003020388 A JP2003020388 A JP 2003020388A
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polytrimethylene terephthalate
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thermoplastic resin
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知文 前川
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高温強度に優れ、かつ優れた成形流動性、熱
時剛性、耐薬品性を有するとともに、外観、低吸水性、
耐加水分解性などに優れ、例えば自動車部品材料、電気
電子材料、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材
料として好適に使用することのできる熱可塑性樹脂組成
物を提供することである。 【解決手段】 (A)ポリトリメチレンテレフタレート
99〜80重量%と(B)ポリカーボネート1〜20重
量%からなる熱可塑性樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規な熱可塑性樹
脂組成物およびそれからなる成形品に関する。本発明に
より提供される熱可塑性樹脂組成物は、優れた高温強
度、成形流動性を有するとともに、機械物性、耐熱性、
外観、耐衝撃性、熱時剛性、低吸水性、耐薬品性、耐加
水分解性などに優れ、例えば、自動車部品材料、電気電
子材料、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料
として好適に使用することができる。
【0002】
【従来の技術】ポリトリメチレンテレフタレートは、機
械特性、耐薬品性、電気的特性に優れるため、自動車部
品、電気・電子部品などの広い分野でその使用が期待さ
れている。そして当該市場の多様化に伴い,高度な性
能、用途に応じた特殊性能,高度な品質が求められてい
る。かかる当該市場要求の一つに高温強度がある。熱可
塑性ポリエステルの成形に広く用いられている成形法は
射出成形である。この射出成形において、樹脂を金型に
射出し、これを充分冷却せぬまま離型し、取り出そうと
すると、溶融した成形材料をキャビティに注入するため
の注入口であるゲート部が破損し、連続成形性そして成
形品の工業的生産性に重大な問題を提起している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ポリ
トリメチレンテレフタレートの成形流動性を保持したま
ま高温強度の改善を図ることにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、(A)ポリトリメチレ
ンテレフタレート99〜80重量%と(B)ポリカーボ
ネート1〜20重量%からなる熱可塑性樹脂組成物から
得られる成形体が高温強度に優れること、またポリトリ
メチレンテレフタレートが本来有する成形流動性を維持
していることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0005】すなわち本発明は、 1.(A)ポリトリメチレンテレフタレート99〜80
重量%と(B)ポリカーボネート1〜20重量%からな
る熱可塑性樹脂組成物、 2.樹脂組成物の各成分を共に溶融混練することにより
得られる1に記載の熱可塑性樹脂組成物、 3.1または2に記載の熱可塑性樹脂組成物を射出成形
することにより得られる成形品、 である。
【0006】
【発明の実施の形態】以下に本発明の熱可塑性樹脂組成
物について具体的に説明する。本発明の(A)ポリトリ
メチレンテレフタレートは、テレフタル酸を酸成分とし
トリメチレングリコール(1,3−プロパンジオールと
もいう)をジオール成分としたポリエステルである。該
ポリトリメチレンテレフタレートは、他の共重合成分を
含有してもよい。そのような共重合成分としては、エチ
レングリコール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブ
タンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、1,6−ヘキサメチレングリコール、1,
4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサン
ジメタノール、ビスフェノールAのエチレンオキシド付
加物、イソフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、ドデカン二酸、フマル酸、マレイン酸、1,4−シ
クロヘキサンジカルボン酸、等のエステル形成性モノマ
ーが挙げられる。共重合する場合の共重合量は、本発明
の目的を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通
常酸成分の30モル%以下、あるいはグリコール成分の
30モル%以下であることが好ましい。
【0007】ポリトリメチレンテレフタレートの分子量
に特に制限はない。通常オルトクロロフェノール溶媒を
用いて35℃で測定した固有粘度(dl/g)が0.5
0〜2.50のものを使用することができるが、好まし
くは、0.60〜2.00、特に好ましくは0.70〜
1.50である。ポリトリメチレンテレフタレートの重
合法は、公知の方法をそのまま用いることができる。例
えば、テレフタル酸またはテレフタル酸ジメチルと、ト
リメチレングリコールを原料とし、チタンテトラブトキ
シド、チタンテトライソプロポキシド、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸亜鉛、酢酸コバルト、酢酸
マンガン、二酸化チタンと二酸化ケイ素の混合物といっ
た金属塩の1種あるいは2種以上をポリマーに対して
0.03〜0.1wt%となるように加え、常圧下ある
いは加圧下でエステル交換率90〜98%でビスヒドロ
キシプロピルテレフタレートを得、次に、チタンテトラ
イソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、三酸化ア
ンチモン、酢酸アンチモンといった触媒の1種あるいは
2種以上をポリマーに対して0.02〜0.15wt
%、好ましくは0.03〜0.1wt%となるように添
加し、250〜270℃で減圧下反応させる方法等が挙
げられる。
【0008】重合の任意の段階で、更には重縮合反応の
前に安定剤を入れることが白度の向上、溶融安定性の向
上、ポリエステルリゴマーやアクロレイン、アリルアル
コールといった分子量が300以下の有機物の生成を制
御できる観点で好ましい。この場合の安定剤としては、
5価または/および3価のリン化合物やヒンダードフェ
ノール系化合物が好ましい。重合方法は、特に限定され
ず、溶融重合、界面重合、溶液重合、塊状重合、固相重
合、および、これらを組み合わせた方法を利用すること
ができる。本発明のポリトリメチレンテレフタレートに
は必要に応じて、各種の添加剤、例えば、熱安定剤、消
泡剤、整色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、赤
外線吸収剤、結晶核剤、蛍光増白剤、艶消し剤などを共
重合、または混合してもよい。
【0009】本発明の(B)ポリカーボネート樹脂は、
下記式(1)で表される繰り返し単位からなる主鎖を有
するものである。 −(O−Ar−O−CO)− (1) (式中、Arは、二価の芳香族残基であり、例えば、フ
ェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、ピリジレンや、
下記式(2)で表される基が挙げられる。) −Ar1−Y−Ar2− (2) (式中、Ar1及びAr2はそれぞれアリーレン基であ
り、例えば、フェニレン、ナフチレン、ビフェニレン、
ピリジレン等の基を表す。Yはアルキレン基または置換
アルキレン基である。)
【0010】また、下記式(3)で示される二価の芳香
族残基を共重合体成分として含有していても良い。 −Ar1−Z−Ar2− (3) (式中Ar1、Ar2は式(2)と同じ。Zは単なる結合
または−O−、−CO−、−S−、−SO2−、−CO2
−、−CONR1−等の二価の基である。ただし、R
1は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6の低級
アルキル基、炭素数5〜10のシクロアルキル基、炭素
数6〜30のアリール基、炭素数7〜31のアラルキル
基であって、場合によりハロゲン原子、炭素数1〜10
のアルコキシ基で置換されていても良い。) これら二価の芳香族残基の例としては下記式で表される
もの等が挙げられる。
【0011】
【化1】
【0012】(式中、R7及びR8は、それぞれ独立に、
水素、ハロゲン、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数
1〜10のアルコキシ基、炭素数5〜10のシクロアル
キル基または炭素数6〜30のアリール基である。m及
びnは1〜4の整数で、mが2〜4の場合には各R7
それぞれ同一でも異なるものであってもよいし、nが2
〜4の場合は各R8はそれぞれ同一でも異なるものであ
っても良い。) なかでも、下記式(4)で表される基が好ましい一例で
ある。
【0013】
【化2】
【0014】特に、上記の式(4)で表される基をAr
とする繰り返し単位を85モル%以上(ポリカーボネー
ト中の全モノマー単位を基準として)含むポリカーボネ
ートが特に好ましい。また、本発明に用いることができ
るポリカーボネートは、三価以上の芳香族残基を共重合
成分として含有していても良い。
【0015】ポリマー末端の分子構造は特に限定されな
いが、フェノール性水酸基、アリールカーボネート基、
アルキルカーボネート基から選ばれた1種以上の末端基
を結合することができる。これらの中で、フェノール性
水酸基、フェニルカーボネート基、p−t−ブチルフェ
ニルカーボネート基、p−クミルフェニルカーボネート
等が末端構造として好ましい。本願において、フェノー
ル性水酸基末端と他の末端との比率は、特に限定されな
いが、よりすぐれた色調や機械的物性を得る観点から
は、フェノール性水酸基末端の比率が全末端基数の20
%以上であることが好ましく、20〜80%の範囲にあ
ることが更に好ましい。フェノール性末端基の比率が全
末端基数の80%を超えると、溶融時の熱安定性が若干
低下する傾向にある。フェノール性水酸基末端量の測定
方法は、一般にNMRを用いて測定する方法(NMR
法)や、チタンを用いて測定する方法(チタン法)や、
UVもしくはIRを用いて測定する方法(UV法もしく
はIR法)で求めることができる。
【0016】本発明に使用される芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の重量平均分子量(Mw)は、一般に5000〜
200000の範囲にあることが好ましく、より好まし
くは10000〜60000であり、さらに好ましくは
15000〜40000であり、特に好ましくは180
00〜30000である。5,000未満では得られる
ポリエステルカーボネートブロック共重合体の耐衝撃性
が不十分になる傾向があり、また200000を越える
と、ポリエステルカーボネートブロック共重合体の溶融
流動性が不十分になる傾向がある。
【0017】重量平均分子量(Mw)の測定は、ゲル・
パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)を用
いて行い、測定条件は以下の通りである。すなわち、テ
トラヒドロフランを溶媒とし、ポリスチレンゲルを使用
し、標準単分散ポリスチレンの構成曲線から下式による
換算分子量較正曲線を用いて求められる。 MPC=0.3591MPS 1.0388 (式中、MPCはポリカーボネートの重量平均分子量、M
PSはポリスチレンの重量平均分子量)
【0018】本発明で用いられる芳香族ポリカーボネー
ト樹脂は、公知の方法で製造したものを使用することが
できる。具体的には、例えば、芳香族ジヒドロキシ化合
物とカーボネート前駆体と反応せしめる公知の方法、例
えば、芳香族ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体
(例えばホスゲン)を水酸化ナトリウム水溶液及び塩化
メチレン溶媒の存在下に反応させる界面重合法(例えば
ホスゲン法)、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエス
テル(例えばジフェニルカーボネート)などを反応させ
るエステル交換法(溶融法)、ホスゲン法または溶融法
で得られた結晶化カーボネートプレポリマーを固相重合
する方法〔特開平1−158033号公報(米国特許第
4,948,871号明細書に対応)、特開平1−27
1426号公報、特開平3−68627号公報(米国特
許第5,204,377号明細書に対応)〕等の方法に
より製造されたものが用いられる。
【0019】好ましいポリカーボネート樹脂としては、
2価フェノール(芳香族ジヒドロキシ化合物)と炭酸ジ
エステルとからエステル交換法にて製造された実質的に
塩素原子を含まないポリカーボネート樹脂があげられ
る。本発明では異なる構造や分子量の2種以上の異なる
ポリカーボネートを組み合わせて使用することも可能で
ある。
【0020】本発明における(A)ポリトリメチレンテ
レフタレートと(B)ポリカーボネートの配合量は、成
形流動性と高温強度の観点から(A)ポリトリメチレン
テレフタレート99〜80重量%である。好ましくは9
9〜85重量%、さらに好ましくは99〜90重量%で
ある。(A)ポリトリメチレンテレフタレートが80重
量%未満では、ポリトリメチレンテレフタレート本来の
成形流動性が損なわれ、また99重量%を超えると高温
時強度が得られない。
【0021】さらに、(B)ポリカーボネートと(A)
ポリトリメチレンテレフタレートは、両者の混練温度に
おける溶融粘度が近いことが望ましく、260℃、剪断
速度100sec-1におけるそれぞれの溶融粘度をμ
(A)及びμ(B)で表した場合、次の条件を満たすこ
とが望ましい。 |μ(A)−μ(B)|≦18,000poise 溶融粘度差が18,000poiseを超える場合は、
(B)ポリカーボネートと(A)ポリトリメチレンテレ
フタレート樹脂との相溶化が進まないために成形性が悪
く、物性も著しく低下する。
【0022】本発明では、本発明の特徴および効果を損
なわない範囲で必要に応じて他の樹脂または添加剤、例
えば、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、難燃助剤、耐候
(光)性改良剤、耐衝撃性改良剤、充填材、結晶核剤、
スリップ剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわ
ない。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、各種成形加工性
に優れるため、公知の成形方法、例えばプレス成形、射
出成形、ガスアシスト射出成形、溶着成形、押出成形、
吹込成形、フィルム成形、中空成形、多層成形、発泡成
形などを用いて良好に成形加工ができる。
【0023】本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる
成形体は、従来の樹脂組成物に比較し、極めて優れた機
械物性、成形性、耐熱性、耐候性を有するとともに、外
観、耐衝撃性、低吸水性、耐薬品性、耐加水分解性など
に優れるため、例えば、自動車部品材料、電気電子材
料、産業資材、工業材料、家庭用品などの成形材料とし
て好適に使用することができる。特に本発明の特徴を活
かしてコネクター用材料として好ましく使用することが
できる。
【0024】<実施例>以下実施例により本発明の効果
を更に詳細に説明する。ただし本発明はこれらの例にな
んら限定されるものではない。なお、使用した熱可塑性
樹脂およびその配合剤は下記のとおりである。 ・ポリトリメチレンテレフタレート(以下PTTと略
す):CP−502901(Shell(株)製) ・ポリカーボネート(以下PCと略す):ユーピロンH
−3000(三菱エンジニアリアリングプラスチック
(株)製) なお、以下の実施例、比較例において記載した物性評価
は、以下のように行った。
【0025】成形品の作成および物性成形品は、射出成
形機を用いて作成した。装置は日精樹脂(株)製PS4
0E、金型温度95℃に設定し、射出40秒、冷却20
秒の射出成形条件で、成形品を得た。なお、シリンダー
温度は250℃に設定した。 (1)曲げ弾性率(GPa)および曲げ強度(MPa) 23℃と80℃においてそれぞれ試験片を1時間以上放
置した後、測定を行った。ASTMD790に準じて行
った。 (2)引張強度(MPa) ASTMD638に準じて行った。
【0026】(3)高温強度(g) 図1に示すランナー付きISO短冊片の一方の短冊片
(A)を万力で固定し、もう一方の短冊片のランナー部
(B)をバネ量り(D)で引張り、その際に固定側のゲ
ート部(C)が折れる。その時のバネ量りの示す値を高
温強度とした。測定は成形後10秒後に行った。
【0027】(4)溶融粘度(8000sec-1)(P
a.s) 120℃、5時間乾燥した試料の溶融温度260℃、せ
ん断速度8000sec-1における溶融粘度を測定し
た。測定装置としてツインキャピラリーレオメータ(ロ
ザンド製)を用いた。オリフィスには、直径1mm×長
さ16mmのものと、直径1mm×長さ0.75mmの
ものを用いた。
【0028】
【実施例1〜5】PTTとPCを表1に示した配合比で
ドライブレンドし、2軸押出機(東芝機械(株)製:T
EM35、2軸同方向スクリュー回転型、L/D=4
7.6(D=37mmφ))を用いて溶融混練を行っ
た。スクリュー回転数300rpm、シリンダー温度2
50℃(先端ノズル付近のポリマー温度は、270℃で
あった。)、レート60Kg/hr(滞留時間2分)、
減圧度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルか
らストランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティン
グを行いペレットとした。該ペレットを120℃の窒素
雰囲気下で5時間乾燥した後、金型温度95℃の条件で
射出成形を行った。評価結果を表1に示す。
【0029】
【比較例1】PTTとPCを表1に示した配合比でドラ
イブレンドし、2軸押出機(東芝機械(株)製:TEM
35、2軸同方向スクリュー回転型、L/D=47.6
(D=37mmφ))を用いて溶融混練を行った。スク
リュー回転数300rpm、シリンダー温度250℃
(先端ノズル付近のポリマー温度は、270℃であっ
た。)、レート60Kg/hr(滞留時間2分)、減圧
度は0.04MPaで押出を行った。先端ノズルからス
トランド状にポリマーを排出し、水冷・カッティングを
行いペレットとした。該ペレットを120℃の窒素雰囲
気下で5時間乾燥した後、金型温度95℃の条件で射出
成形を行った。評価結果を表1に示す。
【0030】
【比較例2】PTTを120℃の窒素雰囲気下で5時間
乾燥した後、金型温度95℃の条件で射出成形を行っ
た。評価結果を表1に示す。
【0031】
【表1】
【0032】
【発明の効果】本発明樹脂組成物の特定の成分及び組成
による効果は極めて顕著である。つまり、成形後10秒
後に測定を行う、ランナー付きISO短冊片におけるゲ
ート部の引張破壊強度で代表される、優れた高温強度が
本発明組成物において見出された。また、この組成範囲
においてはポリカーボネートを樹脂成分とする組成物で
懸念される成形流動性の問題は、実用上ほとんど認めら
れなかった。本発明熱可塑性樹脂組成物は上記した特徴
の他、耐薬品性、外観、低吸水性、耐加水分解性などに
優れる熱可塑性樹脂組成物である。したがって自動車外
装・外板部品、自動車内装部品、自動車アンダーフード
部品、二輪車用部品、家具用部品、OA機器分野用品、
電子電器用部品、工業用部品など、各種用途に求められ
ている高性能化・高機能化という要求の解決にも大きく
貢献できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例において高温強度測定に用いる
装置図。
【符号の説明】
A 万力で固定する箇所 B バネ量りで引っ張る箇所 C 固定側ゲート部 D バネ量り

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリトリメチレンテレフタレート
    99〜80重量%と(B)ポリカーボネート1〜20重
    量%からなる熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 樹脂組成物の各成分を共に溶融混練する
    ことにより得られる請求項1に記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
  3. 【請求項3】 請求項1または2に記載の熱可塑性樹脂
    組成物を射出成形することにより得られる成形品。
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