KR101334346B1 - 고용융강도를 갖는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물, 시트및 시트의 제조방법 - Google Patents

고용융강도를 갖는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물, 시트및 시트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고용융강도를 갖는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물, 시트 및 시트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 폴리카보네이트와, 디카르복시산과 공중합되는 글리콜로서 1,4-사이클로헥산디메탄올, 다관능성 모노머 및 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀 A를 필수성분으로 하는 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어진 조성물을 용융혼합한 후 압출성형함으로써, 다층벽(multiwall) 시트를 우수한 균일성을 나타내도록 압출성형할 수 있고, 성형가공성이 우수하며, 투명성과 내화학성이 동시에 향상된 효과를 나타내는 시트를 제조할 수 있는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물, 시트 및 시트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트, 폴리에스테르, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 공중합, 용융혼합체, 고용융강도, 다층벽(Multiwall)

Description

고용융강도를 갖는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물, 시트 및 시트의 제조방법{Multiwall sheet and its composition by copolyester/polycarbonate alloy, and preparing method for them}
본 발명은 폴리카보네이트와, 디카르복시산과 공중합되는 글리콜로서 1,4-사이클로헥산디메탄올, 다관능성 모노머 및 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀 A를 필수성분으로 하는 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어진 조성의 용융혼합체로 이루어진 고용융강도를 갖는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물, 시트 및 시트의 제조방법에 관한 것이다.
압출공정을 통해 생산된 플라스틱 시트 제품이 유리 또는 벽을 대체하는 용도로 쓰이기도 하는 등, 플라스틱 제품의 용도는 매우 다양하게 개발되어 왔다.
특히 건축 자재로 쓰이는 다층벽 시트는 창, 채광창 및 온실에서 유리 대용으로 종종 사용되고, 프로파일은 조명유리, 특히 얇은 벽 부분 및 스냅핏(snapfit)에 종종 사용된다. 다층벽 시트의 제조 방법은, 예를 들어 베터(Vetter)의 미국특허 제4,707,393호, 로워(Lower) 등의 미국특허 제5,846,659호 및 베크만(Beeckman) 의 미국특허 제5,972,475호에 기술되어 있다.
다층벽 시트의 제조는, 수지가 그의 연화 온도 미만으로 냉각될 때까지 압출 성형기에서 유출되는 시트가 형판의 복잡한 형태를 유지해야 하기 때문에 문제가 된다. 다층벽 시트가 냉각 전에 붕괴되지 않도록 하기 위하여, 높은 용융 강도를 갖는 수지가 사용되어야 한다. 또한 이러한 건축자재용 다층벽 시트는 대부분 옥외에 노출되는 용도로 많이 사용되므로, 내열성과 내충격성이 함께 요구되고, 외부환경 영향에 의한 내화학성이 많이 필요하다.
지금까지는 이러한 물성을 만족시키는 플라스틱이 매우 한정돼 있어 폴리카보네이트만 주로 사용돼 왔다.
일반적으로 기존 건축용으로 많이 사용되던 플라스틱인 폴리카보네이트가 내열성과 내충격성 등에는 만족하더라도, 내화학성 및 가공성이 좋지 않아 옥외용으로 사용시 외부환경에 의해 물성이 저하되거나 다양한 모양의 성형을 하는데 한계가 있으며, 폴리카보네이트 수지가 여타 플라스틱 수지에 비해 가격이 비쌈으로 인해 제조비용이 증가하는 문제점이 있다.
이에 상술한 문제를 해결하기 위한 광범위한 연구를 수행한 결과, 용융강도가 높고 고온내열성을 갖는 폴리카보네이트와, 디카르복시산과 공중합되는 글리콜로서 1,4-사이클로헥산디메탄올, 다관능성 모노머 및 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀 A를 필수성분으로 하므로써 성형가공성과 내화학성이 우수한 폴리에스테르 수지 를 포함하여 이루어진 조성물을 용융혼합한 후 압출성형함으로써 성형가공성이 우수하고 용융강도 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 내화학성, 인쇄성 및 감촉성 등이 우수한 다층벽 시트를 얻을 수 있음을 알게되어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 성형가공성, 용융강도 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 내화학성이 우수한 폴리카보네이트와 공중합 폴리에스테르 수지를 포함하는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물을 제공하는 데 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 상기한 조성물로 제조된 시트와, 그의 제조방법을 포함한다.
본 발명은 폴리카보네이트 1 ∼ 99 몰%와,
다음 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀 A와, 다가산 또는 다가알콜로 이루어진 다관능성 모노머, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올이 필수성분으로 포함된 글리콜이 디카르복시산과 공중합된 폴리에스테스 수지1 ∼ 99 몰%을 포함하여 이루어진 플라스틱 다층벽 시트용 조성물을 그 특징으로 한다;
Figure 112006097233420-pat00001
상기 화학식 1에서, n은 1 ∼ 8의 정수이고, m은 1 ∼ 10 의 정수이고, m + n은 2 ∼12의 정수이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 폴리카보네이트와, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 다관능성 모노머 및 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀 A를 필수성분으로 하는 글리콜이 디카르복시산과 공중합된 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어진 조성물을 용융혼합한 후 압출성형함으로써, 다층벽(multiwall) 시트를 우수한 균일성을 나타내도록 압출성형할 수 있고, 성형가공성이 우수하며, 투명성과 내화학성이 동시에 향상된 효과를 나타내는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물, 시트 및 시트의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 플라스틱 다층벽 시트용 조성물은 폴리카보네이트와, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 다관능성 모노머 및 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀 A를 필수성분으로 하는 글리콜이 디카르복시산과 공중합된 폴리에스테르 수지를 포함하여 이루어진다.
상기 폴리카보네이트는 용융강도가 높고 고온내열성을 갖는 특징이 있으며, 본 발명에서는 용융지수(MI) 2 ∼ 40 g/10분(300 ℃) 인 것을 사용하는 것이 가공성 측면에서 좋으며, 바람직하기로는 용융지수(MI) 5 ∼ 15 g/10분(300 ℃) 범위인 것을 사용하는 것이 더욱 좋다. 용융지수가 상기 범위를 벗어나는 폴리카보네이트를 사용할 경우 가공성이 불리해 지는 경향이 있다.
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르 수지는, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 다관능성 모노머 및 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀 A을 필수성분으로 사용하고, 이들이 디카르복시산과 공중함됨으로써, 압출 공정을 통해 1리터 이상의 보틀 및 이 형 압출 성형품을 생산할 수 있는 높은 용융점도 및 용융강도를 얻어내며, 또한 성형시 낮은 용융 압력을 갖는, 성형성 측면에서 우수한 공중합 폴리에스테르 수지 및 이를 이용한 성형제품을 제공할 수 있다.
본 발명에서 특징적으로 사용되는 폴리에스테르 수지는 디카르복시산과 글리콜의 에스테르화 반응에 의한 제 1 단계 공정과, 중축합 반응에 의한 제 2 단계 공정에 의하여 제조된다.
제 1 단계인 에스테르화 반응은 뱃치(Batch)식 또는 연속식으로 수행할 수 있고, 각각의 원료는 별도로 투입할 수도 있으나 글리콜에 디카르복시산을 슬러리 형태로 만들어 투입하는 것이 가장 바람직하다.
보다 구체적으로, 우선 디카르복시산, 1,4-사이클로헥산디메탄올을 포함하는 글리콜을 반응시키고, 다관능성 모노머 및 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀-A 를 첨가하여 반응시킨다.
폴리에스테르의 물성 개선 등의 목적으로 사용되는 상기 디카르복시산으로는 테레프탈산, 이소프탈산, 1,4-사이클로헥산디카르복시산, 1,3-사이클로헥산디카르복시산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 세바신산 및 2,6-나프탈렌디카르복시산 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 글리콜은 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니지만, 에틸렌글리콜을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 디카르복시산 대하여 글리콜의 함량이 몰비로 1.2 ∼ 3.0이 되도록 투입하여 230 ∼ 260 ℃ 및 1.0 ∼ 3.0 kg/㎠의 조건하에서 에스테르화 반응을 실시하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 상기 에스테르화 반응온도는 240 ∼ 260 ℃이고, 더욱 바람직하게는 245 ∼ 255 ℃이다. 또한, 상기 에스테르화 반응시간은 통상적으로 100 ∼ 300 분 정도가 소요되는데, 이는 반응온도, 압력 및 사용되는 디카르복시산 대비 글리콜의 몰비에 따라 적절히 변화될 수 있다.
그 외, 본 발명에서 특징적으로 도입하는 폴리에스테르 수지의 성형성 또는 기타 물성을 개선하기 위하여 사용되는 글리콜은 에틸렌글리콜, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 1,6-헥산디올, 1,2-사이클로헥산디올, 1,4-사이클로헥산디올, 1,2-사이클로헥산디메탄올 및 1,3-사이클로헥산디메탄올 등이 있으며, 특히 1,4-사이클로헥산디메탄올을 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 1,4-사이클로헥산디메탄올로는 시스-, 트랜스-, 또는 두 이성체의 혼합물 등이 있고, 그 사용량은 최종 폴리머 중에서 원하는 몰%와 근사한 양을 투입하는데, 바람직하게는 결정화에 따른 성형성 불량을 방지하기 위하여 전체 글리콜 성분 중 20 ∼ 80몰%인 것이 좋다.
본 발명에서 사용되는 다관능성 모노머는 압출 중공 성형성 및 튜브 등의 이형 압출성을 향상시키기 위한 가교제 역할을 하는 성분으로서, 다가산 및 다가알콜로 이루어진 다관능성 모노머로서, 구체적으로 트리멜리트산(trimellitic acid), 트리멜리트안하이드라이드, 헤미멜리트산, 무수헤미멜리트산, 트리메식산 및 트리카발린산 등 중에서 선택된 다가산과, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 및 펜타에리스리톨 등 중에서 선택된 다가알콜 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물이 포함되지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 다관능성 모노머의 사용량은 상기 디카르복시산 사용량에 대하여 0.05 ∼ 0.5 몰%인 것이 좋으며, 상기 사용량이 0.05 몰% 미만이면 압출 중공 성형에 유용한 용융강도(melt strength)에 도달하지 못하는 문제가 있으며, 0.5 몰%를 초과할 경우 활발한 가교작용으로 인하여 투명도가 저하되어 원하는 성형품을 얻을 수 없다.
본 발명에서 사용되는 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀-A는 공중합 수지의 성형성을 향상시키기 위한 성분으로서 하기 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Figure 112006097233420-pat00002
상기 화학식 1에서, n은 1 ∼ 8의 정수이고, m은 1 ∼ 10 의 정수이고, m + n은 2 ∼ 12의 정수이다.
이때, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀-A의 사용량은 디카르복시산 사용량에 대하여 0.5 ∼ 20 몰%인 것이 좋으며, 상기 사용량이 0.5 몰% 미만이면 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀-A의 첨가에 따른 물성향상효과를 확인하기가 어렵고, 20 몰%를 초과할 경우 반응성이 떨어지는 문제점이 있다.
상기 1,4-사이클로헥산디메탄올과 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀-A의 양을 고려하여 디카르복시산 대비 전체 글리콜 성분의 합이 100 몰%가 되도록 글리콜의 함량을 조절하여 투입한다.
상기 에스테르화 반응에는 촉매가 필요하지 않으나, 반응시간 단축을 위하여 선택적으로 촉매를 투입할 수도 있다.
상기 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀-A를 다관능성 모노머가 포함된 공중합 폴리에스테르 수지에 첨가할 경우, 압출 중공 성형기기의 다이로부터 100 ㎜ 아래의 지름을 측정하였을 때 20 % 이상 증가한 높은 용융강도 값 및 성형시 90 bar 이하의 낮은 용융압력 값을 기대할 수 있다. 퍼센트 용융강도가 20 이상일 경우, 이형 압출 성형품 제작 및 압출 중공 성형을 통한 대용량 보틀 생산이 가능하다. 또한，성형시 90 bar 이하의 낮은 용융압력을 가질 시에는 성형기기의 RPM을 상승시켜 사이클 타임의 단축이 가능해짐으로써 생산성 향상을 가져올 수 있다. 또한 성형 온도범위에서 여유가 생기기 때문에 성형 온도를 낮춤으로써 용융점도 및 강도를 더욱 향상시킬 수 있는 우수한 결과를 얻어낼 수 있다.
상술한 에스테르화 반응의 제 1 단계가 완료된 후에는, 중축합 반응의 제 2 단계가 실시되는데, 폴리에스테르의 수지의 중축합 반응시 일반적으로 사용되는 성분으로서 중축합 촉매, 안정제 및 정색제 등이 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 중축합 촉매로는 티타늄, 게르마늄 및 안티몬화합물 등이 있지만, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 티타늄계 촉매는 일반적으로 1,4-사이클로헥산디메탄올을 테레프탈산 중량 대비로 15 중량% 이상 공중합시킨 폴리에스테르 수지의 중축합 촉매로 사용되는 촉매로서, 안티몬계 촉매에 비하여 소량을 사용하여도 반응이 가능하며, 또한 게르마늄계 촉매보다 가격이 저렴한 장점을 갖는다.
본 발명에서 사용가능한 티타늄계 촉매로는 테트라에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 테트라부틸티타네이트, 폴리부틸티타네이트, 2-에틸헥실티타네이트, 옥틸렌글리콜티타네이트, 락테이트티타네이트, 트리에탄올아민티타네이트, 아세틸아세토네이트티타네이트, 에틸아세토아세틱에스테르티타네이트, 이소스테아릴티타네이트, 티타늄디옥사이드, 티타늄디옥사이드와 실리콘디옥사이드 공침물 및 티타늄디옥사이드와 지르코늄디옥사이드 공침물 등 중에서 선택 사용할 수 있다.
이때, 상기 중축합 촉매의 사용량은 최종 폴리머의 색상에 영향을 미치므로 원하는 색상과 사용되는 안정제 및 정색제에 따라 달라질 수 있지만, 바람직하게는 최종 폴리머의 중량 대비 티타늄 원소량을 기준으로 1 ∼ 100 ppm, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 50 ppm 이 좋고, 실리콘 원소량을 기준으로 10 ppm 이하가 좋다. 이때, 상기 티타늄 원소량이 1 ppm 미만이면 원하는 중합도에 도달할 수 없고, 100 ppm을 초과하면 최종 폴리머의 색상이 노랗게 되어 원하는 색상을 얻을 수가 없다.
또한, 기타 첨가제로서 안정제 및 정색제 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 안정제로는 통상적으로 인산, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리에틸포스포노아세테이트 등을 들 수 있고, 그 첨가량은 인원소량을 기준으로 최종 폴리머의 중량 대비 10 ∼ 100 ppm인 것이 좋다. 이때, 상기 안정제의 첨가량이 10 ppm 미만이면 원하는 밝은 색상을 얻기 어렵고, 100 ppm을 초과하면 원하는 고 중합도에 도달하지 못하는 문제가 있다.
또한, 본 발명에서 색상을 향상시키기 위해 사용가능한 정색제로는 코발트 아세테이트 및 코발트 프로피오네이트 등의 통상의 정색제를 들 수 있고, 그 첨가량은 최종 폴리머 중량대비 0 ∼ 100 ppm이 좋다.
상기 정색제 이외에도 기존에 공지된 유기화합물을 정색제로 사용할 수 있다.
한편, 이러한 성분들이 첨가된 후 수행되는 제 2단계의 중축합 반응은 260 ∼ 290 ℃ 및 400 ∼ 0.1 mmHg의 감압조건하에서 실시되는 것이 좋지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중축합 단계는 원하는 고유점도에 도달할 때까지 필요한 시간동안 실시되는데, 반응온도는 일반적으로 260 ∼ 290 ℃이고, 바람직하게는 260 ∼ 280 ℃, 더욱 바람직하게는 265 ∼ 275 ℃인 것이 좋다.
또한, 중축합 반응은 부산물로 나오는 글리콜을 제거하기 위하여 400 ∼0.1 mmHg의 감압하에서 실시함으로써 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 얻는다.
전술한 바와 같은, 본 발명에 따른 공중합 폴리에스테르 수지는 향상된 용융점도 및 용융강도를 가지며 성형가공시에 낮은 용융압력으로 인한 우수한 성형성을 갖게 된다. 따라서, 이러한 공중합 폴리에스테르 수지를 압출 중공 또는 이 형 압출 성형과정을 통해서 성형하여 우수한 성형성을 갖는 압출 중공 성형제품 및 이형 압출 성형제품 등을 얻을 수 있다.
한편, 본 발명의 폴리카보네이트는 하기 반응식 1과 같이 비스페놀 A(Bisphenol A)를 다이클로로 케톤과 반응시켜 염산이 빠져나가는 중축합반응을 거쳐서 제조할 수 있다.
폴리카보네이트의 원료계통은 제법에는 포스겐법(또는 용제법)과 에스테르교환법(또는 용융법)이 있다.
포스겐법은 비스페놀A와 포스겐을 반응시키는 제법이다. 즉, 비스페놀A 나트륨염의 수용액 또는 현탁액에 용제로서 염화메틸렌을 첨가하고 교반하면서 포스겐을 불어놓는다. 계면 중축합반응이 진행되어 생성된 폴리카보네이트는 용제에 녹는 상태에서 얻어진다. 중화시킨 후 세척하여 부생한 무기염을 제거하고 석유계 또는 알콜계 비용제를 사용하여 제품을 프레이크상으로 침전시킨다. 이 제법은 에스테르 교환법에 비교하여 저분량에서 고분자량까지 임의의 분자량의 폴리머를 얻을 수 있다는 것과 반응조건이 원활하기 때문에 특별한 장치를 요하지 않는다는 등의 이점이 있다. 한편 값비싼 용제를 필요로하고 용제회수공정 및 수지에 혼제하는 무기염을 완전히 제거하기 위한 세척공정을 요하며 또한 생성물이 분말내지 프레이크상으로 얻어지기 때문에 보통 용융공정을 거쳐 펠레트화하지 않으면 안되는 결점이 있다.
에스테르 교환법은 적당한 배합비로 비스페놀 A와 디페닐카보네이트를 혼합하고 전혀 용제를 사용하는 일이 없어 가열용융하여 고온 감압하에서 일이 없어 가 열용융하여 고온 감압하에서 에스테르반응에 의한 중축합을 하여 제품을 얻는 방법이다. 반응초기에는 20 ∼ 30 mmHg에서 200 ∼ 230 ℃를 유지하고 반응종결 때에는 1 mmHg로 290 ∼ 300 ℃로 올리면 계의 용융점도가 상승하여 고분자량의 생성물을 얻을 수 있다. 에스테르 교환법은 포스겐법에 비하면 용제를 요하지 않는점, 따라서 용제회수공정을 요하지 않는 점 등이 특징이고 또한 생성수지는 용융상으로 얻어져 그대로 불활성 가스로 반응용기에서 압출하여 펠렛(Pellet)화하기 때문에 자동처리가 간단하다. 한편 가혹한 고온, 고진공을 유지하는 기밀반응기 등의 제설비가 높고 상당히 높은 분자량의 것은 제조가 안되는 결점이 있다.
Figure 112006097233420-pat00003
상기 폴리카보네이트는 용융지수(MI)가 5 ∼ 40 g/10분(300 ℃)인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 MI가 5 미만 또는 40을 초과하는 폴리카보네이트를 사용할 경우 가공성이 불리해지기 때문이다.
이렇게 제조된 폴리카보네이트와, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올, 다관능성 모노머 및 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A를 필수성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지를 혼합하여 컴파운딩한다. 이때 폴리카보네이트에 대하여 공중합 폴리에스테르 수지를 1 ∼ 99몰%로 용융혼합시킨다. 상기한 용융혼합은 싱글 또는 트윈 컴파운딩 방식으로 수행될 수 있다. 상기 범위를 벗어날 경우, 본 발명에 따른 다층벽 시트의 우수한 물성을 얻을 수 없게 된다.
즉, 상기 폴리카보네이트와, 상기 1,4-사이클로헥산디메탄올, 다관능성 모노머 및 화학식 1로 표시되는 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A를 필수성분으로 포함하는 폴리에스테르 수지를 포함하는 시트용 조성물을 건조 혼합(dry-blending)후 250 ∼ 280 ℃ 에서 용융컴파운딩한 다음 압출기를 사용하여 250 ∼ 280 ℃ 에서 압출성형하여 시트를 제조한다.
상기 용융 컴파운딩시, 필요에 따라 대전방지제, 안정제 등의 통상의 첨가제를 적당히 첨가할 수 있으며, 첨가제의 사용량을 당업자에게 자명한 정도로 조절될 수 있는 것으로서, 이러한 첨가제의 사용에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
이렇게 용융 컴파운딩한 후, 용융혼합체를 압출기에서 압출시켜서 칩 형태로 뽑는다. 상기 용융혼합체의 압출기 체류시간을 충분히 길게, 바람직하기로는 2 ∼ 30 분 정도 유지하는 것이 좋으며, 상기 공중합된 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지가 충분히 혼합되도록 스크류의 속도를 낮게, 구체적으로 약 30 RPM 정도로 매우 낮게 하여 압출하며, 이렇게 압출된 수지를 건조한 후 성형한다.
상기 수지로 본 발명의 다층벽 시트를 제조할 수 있으며, 이렇게 제조된 다층벽 시트는 상기 공중합 폴리에스테르 수지 및 폴리카보네이트의 우수한 성형가공성 및 강한 강성 및 고온 내열성을 가지며, 동시에 내화학성이 향상될 뿐 만 아니 라, 인쇄성 및 감촉성이 우수하여 음식물용 다층벽 시트로도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 보다 구체적으로 설명하겠는바, 본 발명이 다음 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지의 제조
테레프탈산 6몰을 기준으로 1,4-사이클로헥산디메탄올이 277g, 에틸렌글리콜이 466g 공중합 된 폴리에스테르 수지에 트리멜리트산을 1.8g 첨가하고, 화학식 1에서 m+n=2인 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀-A 58g을 교반기와 유출 콘덴서를 구비한 3L 반응기에서 혼합하면서 온도를 서서히 255℃까지 끌어올리면서 반응시켰다.
이때, 발생하는 물을 계외로 유출시켜 에스테르 반응시키고 물의 발생, 유출이 종료되면 교반기와 냉각 콘덴서 및 진공 시스템이 부착된 중축합 반응기로 내용물을 옮겼다.
에스테르화 반응물에 테트라부틸티타네이트 0.5g이 되도록 첨가하고, 트리에틸포스페이트를 0.4g이 되도록 첨가하며 코발트 아세테이트를 0.5g이 되도록 첨가한 후에 내부온도를 240 ℃에서 275℃까지 올리면서 압력을 1차로 상압에서 50mmHg까지 40분간 저진공반응을 에틸렌글리콜을 빼내고 다시 0.1mmHg까지 서서히 감압하여 고진공하에서 원하는 고유점도가 될 때까지 반응시키고 이를 토출하고 칩 상으로 절단하였다.
제조예 2
폴리카보네이트의 제조
200g의 비스페놀 A(Bisphenol A)와 150g의 디페닐카보네이트를 혼합하여 용제를 사용하지 않고 가열용융하고, 고온 감압하에서 에스테르반응 및 중축합반응에 의하여 제품을 얻었다.
반응초기에는 20 ∼ 30 mmHg에서 200 ∼ 230 ℃를 유지하고 반응종결 때에는 1 mmHg로 290 ∼ 300 ℃로 올리면 계의 용융점도가 상승하여 고분자량의 생성물을 얻을 수 있다. 제조된 폴리카보네이트의 용융지수는 30 g/10분(300 ℃) 이었다.
실시예 1
제조예 1의 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지(PETG) 500g과 제조예 2의 폴리카보네이트(PC) 500g을 섞은 다음 컴파운더에 넣고 60℃로 하루동안 컴파운딩하였다. 이후, 두 수지가 물리적으로 충분히 혼합되면, 상기 혼합된 수지를 압출기에 넣고 온도를 250℃로 올려주었다.
이 때, 상기 수지 혼합물의 압출기 체류시간 2 ∼ 5 분으로 충분히 길게 하여, 상기 공중합된 폴리에스테르 수지와 폴리카보네이트 수지가 충분히 혼합되도록 스크류의 속도를 30RPM 정도로 매우 낮게 하여 압출하였다(250 ℃). 상기 압출 수지를 다시 57℃에서 하루 정도 건조한 후 사출기를 이용해 다층벽 시트를 제조하였다.
실시예 2
열안정과 대전방지효과를 함께 갖는 실리카 계열의 첨가제 또는 모노앤드디스테아릴에시드 5g을 폴리카보네이트와 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지를 압출할 때 함께 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 다층벽 시트를 제조하였다.
비교예 1
아크릴계 수지를 이용해 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 다층벽 시트를 제조하였다.
비교예 2
폴리카보네이트를 이용해 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 다층벽 시트를 제조하였다.
비교예 3
일반 폴리에스테르를 이용해 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 다층벽 시트를 제조하였다.
실험예 : 물성 측정
상기 실시예 1 ∼ 2 및 비교예 1 ∼ 3 에 의하여 제조된 수지 및 시트의 물성을 다음에 제시되는 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
1) 유리전이온도(Tg): 티에이 인스트루먼트(TA instrument) 사의 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry)를 이용하여 측정하였다.
2) 용융강도: 독일 베쿰(Bekum) 사의 압출중공성형기기(Extrusion Blow Molding)를 이용하여 측정. 기기의 RPM을 20으로 하고, 사이클 타임(Cycle time)은 17초, 다이의 지름은 30 밀리미터, 압출기의 온도와 다이의 온도는 각 구간별로 195 ∼ 220 ℃, 190 ∼ 205 ℃로 한 후 압출중공성형기기의 다이로부터 100 밀리미터 하단부의 지름을 측정한다.
다음 수학식 1을 이용하여 용융강도(%)를 계산하면 다음과 같다:
Figure 112006097233420-pat00004
상기 수학식 1에서, X는 다이로부터 10센티미터 압출 후의 지름이고, D는 다이의 지름이다. 따라서, X 값이 D보다 작을 경우 퍼센트 용융강도는 음의 값을 가지며, D보다 큰 경우 양의 값을 갖는다.
3) 인장강도: ASTM D 638에 나온 방법을 따라 측정하였다.
4) 충격강도: ASTM D 256 및 D 4812에 나온 방법을 따라 측정하였다.
5) 가공성형성: 작업시의 온도 및 작업시간과 성형 후 관능평가를 통해 측정하였다.
6) 내화학성: 알칼리, 소금용액 등의 화학물질을 사용해 상온, 같은 농도의 화학용매를 넣은 후 표면 변화를 측정하였다.
7) 인쇄성: 인쇄용 잉크를 사용해서 모양이 정교하게 인쇄되는지, 인쇄 후 잘 벗겨지는지를 중심으로 측정하였다.
구분 실시예1 실시예2 비교예1 비교예2 비교예3
유리전이온도(℃) 92 92 80 146 90
용융지수
(MI, g/10분, 300 ℃)		 10 10 30 5 32
인장강도(kgf/㎠) 572 583 1500 630 550
충격강도1 )(kJ/㎡) 2440 2200 30 1278 60
충격강도2 )(kJ/㎡) NB NB - NB -
가공성형성 상 상 중 하 상
내화학성 중상 중상 하 중하 상
인쇄성 중상 중상 하 중하 상
1) 충격강도는 Izod법에 따라 notched 된 것을 측정.
2) 충격강도는 notched 되지 않은 것을 측정한 것으로, NB는 깨지지 않음을 뜻함.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 공중합 폴리에스테르 및 폴리카보네이트의 용융혼합체를 사용하면, 유리전이온도, 인장강도, 충격강도, 가공성형성 및 내화학성이 동시에 우수한 다층벽 시트를 얻을 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 다층벽 시트는 종래에 비해 우수한 성형가공성을 갖는 1,4-사이클로헥산디메탄올이 공중합된 폴리에스테르 수지와 고강도 및 고온 내열성을 갖는 폴리카보네이트의 용융혼합체로 제조된 수지로 제조 되므로, 상기 두 수지의 장점을 가지는 동시에 스타일안정성도 우수하며, 가공성형성이 좋고 인쇄성도 뛰어난 장점을 갖는다.
또한, 상기 공중합된 폴리에스테르 수지는 다관능성 모노머와 폴리에틸렌글리콜 비스페놀-A를 첨가하여 공중합됨으로써 다층벽 시트에 높은 용융강도를 부여한다.
따라서, 상기 재료를 다층벽 시트로 적용시 더욱 효과적일 것으로 기대된다.

Claims (7)

  1. 폴리카보네이트 1 ∼ 99 몰%와;
    다음 화학식 1로 표시되는 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀 A와, 다가산 또는 다가알콜로 이루어진 다관능성 모노머, 및 1,4-사이클로헥산디메탄올이 필수성분으로 포함된 글리콜이 디카르복시산과 공중합된 폴리에스테스 수지1 ∼ 99 몰%;
    을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물에 있어서, 상기 폴리카보네이트는 용융지수(MI) 2 ∼ 40 g/10분(300 ℃) 인 것이고;
    상기 다관능성 모노머는 트리멜리트산, 트리멜리트안하이드라이드, 헤미멜리트산, 무수헤미멜리트산, 트리메식산 및 트리카발린산 중에서 선택된 다가산과, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 글리세린 및 펜타에리스리톨 중에서 선택된 다가알콜 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상의 혼합물인 것인 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112013068706959-pat00005
    상기 화학식 1에서, n은 1 ∼ 8의 정수이고, m은 1 ∼ 10 의 정수이고, m + n은 2∼12의 정수이다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리옥시에틸렌글리콜 비스페놀 A는 디카르복시산 사용량에 대하여 0.5 ∼ 20 몰 % 범위인 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 디카르복시산 사용량에 대하여 0.05 ∼ 0.5 몰% 범위인 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 글리콜 중 1,4-사이클로헥산디메탄올이 20 ∼ 80몰 % 범위로 포함하는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층벽 시트용 조성물.
  7. 청구항 1, 3, 5 및 6 중에서 선택된 어느 하나의 항의 조성물을 건조 혼합(dry-blending)후 250 ∼ 280 ℃ 에서 용융컴파운딩한 다음 압출기를 사용하여 250 ∼ 280 ℃ 에서 압출성형하는 과정을 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 플라스틱 다층벽 시트의 제조방법.
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