JPH0247152A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、常温で軟質でかつ大型の成形品を得るのに好
適な線膨張係数の低減化された熱可塑性樹脂組成物に関
する。

［従来の技術］ 一般に、熱可塑性樹脂にガラス繊維等の無機繊維、ある
いはビニロン繊維等の有機繊維を配合し、剛性、強度等
の改良や耐熱性の向上を図ることは良く知られている。

これらの繊維状充填剤を配合することによって線膨張係
数を低減化することができるが、反面その補強効果によ
って剛性、弾性率が高くなってしまう。硬質の熱可塑性
樹脂においてはこのような補強効果は好ましいものであ
るが、本発明のように軟質樹脂を目的とする場合には重
大な欠点となる。

現在、自動車用途、電気用途等で、安全性向上等の目的
でそのボディやハウジング等の大型成形品用に常温で軟
質であり、かつ線膨張係数の低い材料が求められている
。しかしながら、素材を軟質化すればする程線膨張係数
は大きくなり、一方単純に繊維状補強剤を配合すると線
膨張係数は低減化できるものの、剛性、弾性率が高くな
ってしまい、本来の軟質材料としての特性が損なわれ、
両者の性質を兼ね備えた材料゛は得られていないのが現
状である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、かかる現状に鑑み、常温で軟質でかつ
線膨張係数の低減化された熱可塑性樹脂組成物を提供す
ることにある。

さらにもう一つの目的は、常温で軟質でかつ焼付塗装に
耐える耐熱性の高い熱可塑性樹脂組成物を提供すること
にある。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリエステ
ル系またはポリアミド系エラストマーを主体とする重合
体（Ａ）　ｌｏｏ重量部に対し、有機繊維（Ｂ）５〜１
００重量部およびポリオルガノシロキサンゴムを含有す
るゴム成分５０〜９０重量％の存在下に、芳香族ビニル
単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量体およびシア
ン化ビニル単量体からなる群より選択された少なくとも
一種の単量体を主体とする単量体５０〜ＩＯ重量％をグ
ラフト重合させて得られるグラフト共重合体（Ｃ）１〜
５０重量部を、２３℃での曲げ弾性率が１２０００ｋｇ
／ｃｒｎ”以下となるよう配合してなるものである。

〔作用］ 本発明において用いられるポリエステル系またはポリア
ミド系エラストマーを主体とする重合体（Ａ）とは、ハ
ードセグメントとしてポリアルキレンテレフタレート、
ポリカプロラクタム等を、ソフトセグメントとしてポリ
アルキレンエーテルまたはポリカプロラクトン等の脂肪
族ポリエステル等を用いたブロック共重合体であり、ソ
フトセグメントとハードセグメントの比率を変化させる
ことにより弾性率を変化させることができる。また、こ
のブロック共重合体に、ポリアルキレンテレフタレート
やポリアミド等の通常の硬質重合体を４０重量％程度ま
での範囲、好ましくは３０重量％程度までの範囲で混合
して弾性率を所望のものに調整したものも好ましく用い
られる。

特に好ましい具体例としては、ハードセグメントとして
炭素原子数が２〜６のグツコールとテレフタル酸または
その誘導体から得られる線状飽和ポリエステルやε−カ
プロラクタムを開環重合して得られるポリアミド等を、
ソフトセグメントとして炭素原子数が２〜４のグリコー
ルの重合体やε−カプロラクトンの重合体等を用いたブ
ロック共重合体、およびこれらブロック共重合体にポリ
テトラメチレンテレフタレート、ポリへキサメチレンチ
レフクレート、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン
６等のポリエステルまたはポリアミドを混合したものが
挙げられる。

また、本発明に用いる有機繊維（Ｂ）としては、その種
類を特に限定するものではないが、本発明の組成物の加
工温度で完全に溶融してしまうものでは添加効果が充分
発揮されないため、融点または軟化温度が２００℃以上
であるものが好ましい。

具体例としては、ポリエステル繊維、アクリル繊維、ポ
リフェニレンエーテル繊維、ポリエーテルイミド繊維、
アセテート繊維、ビニロン繊維等が挙げられる。繊維径
は３〜１００μ、特に３〜５０Ｉ！Ｉ１１のものを数百
本程度集束し、必要な長さ１〜３０ｍｍ程度に切断した
チョツプドストランドの形態が特に好ましいが、単繊維
を短かく切断したものも使用できる。用いられる繊維は
集束剤等で処理されていでも良いし、また予め繊維に熱
処理を加え熱安定化を図っておくことも好ましい。

かかる有機繊維（Ｂ）の配合割合としては、前記重合体
（Ａ）　１００重量部に対して５〜１００重量部である
。５重量部未満では線膨張係数の低減効果が不充分であ
り、１００重量部を超えると加工性が低下するため好ま
しくない。特に６〜５０重量部が好ましい。

さらに有機繊維（Ｂ）と併用して用いられるポリオルガ
ノシロキサンゴムを含有するグラフト共重合体（Ｃ）と
しては、ポリオルガノシロキサンゴムを含有するゴム成
分５０〜９０重量％、好ましくは５０〜８０重量％の存
在下に、芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エス
テル単量体およびシアン化ビニル単量体からなる群より
選択された少なくとも一種の単量体５０〜１０重量％、
好ましくは５０〜２０重量％および必要に応じて他の共
重合可能な単量体を少量添加してグラフト重合させて得
られるグラフト共重合体である。

また、本発明にいうポリオルガノシロキサンゴムを含有
するゴム成分とは、ポリオルガノシロキサンゴム単独ま
たはポリオルガノシロキサンゴムとアルキル（メタ）ア
クリレートゴムおよび／またはジエン系ゴムとの複合ゴ
ムである。複合ゴムとしては、例えばポリオルガノシロ
キサンゴムラテックスとアルキル（メタ）アクリレート
ゴムラテックスとのラテックスブレンドにより複合化し
たものでもよいが、ポリオルガノシロキサンゴムラテッ
クスに、アルキル（メタ）アクリレートゴムの合成用単
量体をこのラテックスのゴム粒子に含浸させてから、合
成用単量体を重合する方法により得たものがより好まし
い。ゴム成分中のポリオルガノシロキサンゴムの含有率
としては１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上で
ある。ゴム成分中のポリオルガノシロキサンゴムの含有
率が１０重量％未満の場合には、本発明の目的とする樹
脂組成物とすることが困難なため適当ではない。

このゴム成分の製造に際しては、シラン系架橋剤、（メ
タ）アクリロイルオキシシロキサン等のグラフト交叉剤
が好ましく用いられ、複合ゴムの場合は、さらにアリル
メタクリレート、アルキレングリコールジメタクリレー
ト、トリアリルシアヌレート等の架橋剤、グラフト交叉
剤も用いられる。

グラフト共重合体（Ｃ）中のかかるポリオルガノシロキ
サンゴムを含有するゴム成分の割合としては、５０〜９
０重量％、好ましくは５０〜８０重量％である。ゴム成
分が５０重量％未満では充分軟質な組成物が得られにく
く、またゴム成分が９０重量％を越えると加工性が低下
するため好ましくない。

またこのゴム成分にグラフト重合させる単量体としては
、芳香族ビニル単量体、例えばスチレン、α−メチルス
チレン等：　（メタ）アクリル酸エステル単量体、例え
ばメチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタクリ
レート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブ
チルアクリレート等：およびシアン化ビニル単量体、例
えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等からなる
群より選択された少なくとも一種の単量体が用いられる
。必要に応じ、これと共重合可能な他の単量体を少量併
用してもよい。これらの単量体は、グラフト共重合体（
Ｃ）に基づいて、５０〜ＩＯ重量％、好ましくは５０〜
２０重量％用いられる。

かかるグラフト共重合体（Ｃ）の製造方法としては、例
えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、架橋剤のテ
トラエトキシシランおよびグラフト交叉剤のγ−メタク
リロイルオキシプロピルメトキシジメチルシランの混合
溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸等の乳化剤の存在
下で、例えばホモジナイザー等を用いて水と剪断混合す
る方法により混合液を得る。この混合液を攪拌しながら
８０℃で、５時間加熱した後、２０℃で放置し、４８時
間後にラテックスを中和して重合を完結させ、ポリオル
ガノシロキサンゴムラテックスが得られる。

このラテックスを用い、スチレン、アクリロニトリル、
メチルメタクリレート等のビニル系単量体を公知のラジ
カル重合方法によりグラフト重合することによって本発
明に用いるグラフト共重合体（Ｃ）を得ることができる
。

また、上記ポリオルガノシロキサンゴムラテックスに、
例えばブチルアクリレートとアリルメタクリレートおよ
びｔ−ブチルヒドロペルオキシドの混合液を乳化させ、
レドックス系ラジカル開始剤を加えて重合させて得たア
クリレートゴムラテックスをブレンドし、次いでこれに
上記と同様にしてグラフト重合する方法によってもグラ
フト共重合体（Ｃ）を得ることができる。

更に、ポリオルガノシロキサンラテックスにブチルアク
リレート等のモノマー液を仕込み、加温攪拌し、モノマ
ー液をポリオルガノシロキサンゴム粒子に充分浸透させ
た後、ラジカル重合方法により千ツマー液を重合させて
ポリオルガノシロキサンとブチルアクリレートの複合ゴ
ムラテックスを得、次いでビニル系単量体をグラフト重
合する方法によってもグラフト共重合体（Ｃ）を得るこ
とができる。

このようにして得たグラフト共重合体（Ｃ）のラテック
スを、塩化カルシウムまたは硫酸マグネシウム等の金属
塩を溶解した熱水中に投入、塩析、凝固することにより
グラフト共重合体（Ｃ）を分離、回収することができる
。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、基本的には、重合体（
Ａ）、有機繊維（Ｂ）およびグラフト共重合体（Ｃ）が
前述した重量割合で配合されてなるが、樹脂組成物の物
性的には、２３℃での曲げ弾性率が１２０００ｋｇ／ｃ
ｒｎ’以下となるよう配合することが適当である。曲げ
弾性率が１２０００ｋｇ／ｃｒｒ？を超える場合には、
本発明の目的とする常温で軟質な樹脂とはいえないので
好ましくない。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて染顔料、光また
は熱に対する安定剤、紫外線吸収剤、臭素化エポキシ、
臭素化ポリカーボネート、ポリブロモビフェニルエーテ
ル、酸化アンチモン等の公知の難燃剤、タルク等の結晶
核剤、エポキシ化合物等の改質剤、ワックス等の離型剤
等の各種添加物を含有させることができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。

なお、以下「部」は「重量部」を意味する。

実施例１および比較例１〜３ 重合体（Ａ）、有機繊維（Ｂ）およびグラフト共重合体
（Ｃ）として、下記のものを使用し、第１表に示す割合
で秤量、タンブラ−で混合後、シリンダー温度２３０℃
の４０ｍｍφ−軸押出機に供給、混練し、ストランド状
に押出を行ないペレタイザーで３ｍｍ長にカットし、ペ
レット状に賦型して本発明の組成物を得た。

重合体（Ａ）： ポリテトラメチレンチレフタレ−）　（ＰＴＭＴ）およ
び分子量１０００のポリテトラメチレングリコール（Ｐ
ＴＭＧ）　　（ＰＴＭＴ／ＰＴＭＧ重量比６０／４０）
からなる極限粘度［η］　２．３５　（フェノール／テ
トラクロロエタン５０１５０重量比、２５℃にて測定）
のブロック共重合体 有機繊維（Ｂ）： ポリエチレンテレフタレート繊維、太さ３デニール、カ
ット長６ｍｍ、２００本集束したもの。

グラフト共重合体（Ｃ）ニ ジメチルシロキサンゴム３０部／ブチルアクリレートゴ
ム４０部／アクリロニトリル−スチレン（重量比３０／
７０）　３０部（ジメチルシロキサンゴムにブチルアク
リレート／アリルメタクリレート（重量比４０／１．２
）を含浸させた後重合して得た複合ゴム（ゴム粒径０．
３５μｍ）にアクリロニトリル／スチレン混合物をグラ
フト重合させたもの。

得られたペレットを乾燥し、射出成形機（Ｍ２Ｏ３型、
各機製）でシリンダー温度２４０℃、金型温度６０℃で
各種評価用成形試験片を得た。かかる試験片を評価した
結果を表１に併せて示した。

第１表から明らかなように、本発明の熱可塑性樹脂組成
物は、有機繊維とシロキサンゴム系グラフト共重合体と
を併用したことにより、線膨張係数が大幅に低減された
と同時に、低温衝撃性、耐熱性に優れ、かつ軟質の成形
品が得られる。

比較例４ 実施例１の組成において、有機繊維の代わりに市販の繊
維長６ｍｍのチョツプドストランド型ガラス繊維を用い
、その他は実施例１と全く同様にして組成物を得、評価
した。結果を第１表に示した。

ガラス繊維を添加した場合には、線膨張係数や耐熱性は
向上するものの、本来の目的である軟質で極めて高い耐
衝撃性を有するという特徴が失なわれてしまい、耐衝撃
性の劣ったものしか得られなかった。

実施例２〜５および比較例５ 実施例１で使用した重合体（Ａ）（ポリエステル系エラ
ストマー）およびグラフト共重合体（Ｃ）を用い、有機
繊維として第２表に示した各繊維をそれぞれ第２表に示
した割合で秤量、配合することによって各組成物を得た
。

これらを用いて実施例１と同様に射出成形により評価試
験片を成形し、線膨張係数および曲げ特性を評価した。

結果を第２表に示した。

第２表より、有機繊維の配合割合が３重量％では線膨張
係数の低減効果は不充分であり、５重量％以上の配合が
必要であることが解る。また、加工時に溶融しない限り
、各種の有機繊維の添加が有効に作用、することが解っ
た。

実施例６〜７および比較例６〜７ 目的とする樹脂組成物の弾性率を調節するために、重合
体（Ａ）としてポリテトラメチレンテレフタレート５０
重量％および分子量２０００のポリテトラメチレングリ
コール５０重量％からなる極限粘度［η］が２．３０の
ブロックコポリエステルと、極限粘度［ηコが１．００
のポリテトラメチレンテレフタレート（ＰＴＭＴ）との
混合物を、有機繊維（Ｂ）として実施例１で使用したポ
リエステル繊維を、およびグラフト共重合体（Ｃ）とし
てジメチルシロキサンゴム６０部にアクリロニトリル／
メチルメタクリレート／スチレン＝　２５／　５　／７
０　（重量比）４０部をクラフト重合させたグラフト共
重合体を用い、実施例１と同様にして第３表に示す割合
で秤量、混合して本発明の組成物を得た。これらを実施
例１と同様にして評価した結果を第３表に示した。

本発明の組成物から得られた成形品は軟質でかつ低減化
された線膨張係数を有していた。

さらに実施例の成形品に一液型ウレタン塗料を塗布し、
　１２０℃×３０分焼付塗装を施した。塗装後もソリ、
変形がなく、塗膜密着性にも優れており、良好な耐熱性
を示していた。

〔発明の効果Ｊ 本発明の組成物は、ポリエステル系またはポリアミド系
エラストマーを主成分とする重合体、有機繊維およびオ
ルガノシロキサンゴムを含有するゴムにビニルモノマー
をグラフト重合させて得られるグラフト共重合体から成
り、常温で軟質でかつ線膨張係数の低減化された、しか
も耐熱耐衝撃性にも優れた樹脂組成物であり、自動車外
装材料等の大型成形品に好適で優れた効果を奏する。

特許出願人　　三菱レイヨン株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）ポリエステル系またはポリアミド系エラストマーを
   主体とする重合体（Ａ）１００重量部に対し、有機繊維
   （Ｂ）５〜１００重量部およびポリオルガノシロキサン
   ゴムを含有するゴム成分５０〜９０重量％の存在下に、
   芳香族ビニル単量体、（メタ）アクリル酸エステル単量
   体およびシアン化ビニル単量体からなる群より選択され
   た少なくとも一種の単量体を主体とする単量体５０〜１
   ０重量％をグラフト重合させて得られるグラフト共重合
   体（Ｃ）１〜５０重量部を配合してなる熱可塑性樹脂組
   成物。