JP5367561B2 - ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等として好適に使用し得るポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、該製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物を成形することにより得られるポリ乳酸樹脂成形体に関する。

生分解性樹脂の中でもポリ乳酸樹脂は、原料となるＬ−乳酸がトウモロコシ、芋等から抽出した糖分を用いて発酵法により生産されるため安価であること、原料が植物由来であるために総酸化炭素排出量が極めて少ないこと、また樹脂の特性として剛性が強く透明性が高いことが挙げられるため、現在その利用が期待されている。

しかし、ポリ乳酸樹脂は、前記特性に加えて、脆く、硬いことから、可撓性に欠けるという特性も有するため、その用途は限定されており、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の分野における使用実績はほとんどない。また、射出成形体等に成形した場合も、可撓性や耐衝撃性のような機械的強度が不足したり、折り曲げたときの白化やヒンジ特性が劣るなどの問題が生じたりするため、使用されていないのが現状である。

また、ポリ乳酸樹脂は、結晶化速度が遅く、延伸などの機械的工程を行わない限り射出成形後は非晶状態を有するが、ポリ乳酸樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が６０℃と低いため、温度が５５℃以上となる環境下では使用できない問題がある。

更に、家電部品や自動車部品のような耐久材としての利用には、耐熱性と機械的強度を備えた上で、ある程度の可撓性を有することが求められる。

これに対して、ポリ乳酸樹脂に過酸化物や反応性化合物等との架橋を生じさせる方法について、簡便で、分岐度合いを自由に変更できる点から、多くの研究が行われている。

例えば、特許文献１では、生分解性ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とを溶融混練したものが、溶融粘度の向上及び伸長粘度測定における歪み硬化性の発現により、発泡成形性に優れたレオロジー特性を有するのみならず、得られた成形加工品は耐熱性や機械的強度にも優れ、結晶化速度が格段に向上することで生産性が高いことを報告している。

特許文献２では、ポリ乳酸樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とを過酸化物の存在下に混合したポリ乳酸樹脂組成物に高強度繊維を配合することで、強度と柔軟性を具備した組成物を開示している。高強度繊維としては、ポリエステル繊維が好ましいと記載されている。

特開２００３−１２８９０１号公報 ＷＯ２００７／０１５３７１号公報

特許文献１〜２を参酌して、強度と可撓性をある程度具備したポリ乳酸樹脂組成物を得ることは可能であるが、強度の高い樹脂成形体ほど可撓性に劣ることから、強度と可撓性を両立する、さらなるポリ乳酸樹脂組成物が要求されている。また、特許文献１〜２において、充填剤としてセルロース微粒子や木粉等が例示されているが、その結晶化度については何ら記載がない。

本発明の課題は、強度と可撓性を両立するポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、該製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物、及び該組成物を成形することにより得られるポリ乳酸樹脂成形体を提供することにある。

そこで、本発明者らは、前記課題を解決する為に検討を重ねた結果、ポリ乳酸樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物を過酸化物の存在下で溶融混練する際に、結晶化度が５０％未満のセルロースを配合することで、得られる樹脂組成物の成形体が強度及び可撓性に優れるものであることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明は、
〔１〕 過酸化物の存在下、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を溶融混合する工程を含む、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法、
〔２〕 前記〔１〕記載の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物、ならびに
〔３〕 前記〔２〕記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体
に関する。

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は、強度と可撓性を両立するという優れた効果を奏するものである。また、フィラーとしてバイオマス資源であるセルロースを含有するため、低コスト化、総酸化炭素の低排出量化が可能となる。

本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、過酸化物の存在下で、ポリ乳酸樹脂、セルロース、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を溶融混合する工程を含むものであるが、該セルロースが結晶化度が５０％未満のものであることに大きな特徴を有する。ポリ乳酸樹脂を含有する樹脂組成物やポリ乳酸樹脂を架橋させたような樹脂組成物では無機フィラーの代わりに生分解性を有する補強材としてセルロース等の植物繊維を使用することがある。このような樹脂組成物においては、通常、結晶化度が８０％程度であるセルロースの結晶化度をさらに高めることにより強度の高い樹脂組成物が得られる。しかし、ポリ乳酸樹脂に結晶化度の高いセルロースを配合すると、得られるポリ乳酸樹脂組成物の可撓性が低下して、セルロースの有する強度増強効果を十分発揮させることができない。また、強度が高い樹脂は可撓性に劣ることから、樹脂強度と可撓性を両立する更なるポリ乳酸樹脂組成物が要求される。そこで、本発明者らが検討した結果、驚くべきことに、過酸化物の存在下で、ポリ乳酸樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とを溶融混合する際に結晶化度が５０％未満であるセルロースを配合したところ、得られる組成物が強度に優れながらも可撓性にも優れるものとなることが判明した。その詳細な理由は不明であるが、結晶化度が５０％未満であるセルロースにおいては分子内に強固な水素結合の存在割合が減るため、（メタ）アクリル酸エステル化合物と架橋したポリ乳酸樹脂との間においても相互作用が高まるとともに、該セルロースが可塑剤的な役割を担うためであると推察される。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を意味する。また、本明細書において、「強度」は後述の「曲げ弾性率」により、「可撓性」は後述の「曲げ破断歪み率」により評価される特性のことを意味し、「ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立」とは、該組成物を成形して得られる成形体の強度と可撓性の両立を意味する。

＜ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法＞
本発明のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法は、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物、必要により、その他の成分を、過酸化物の存在下で、溶融混合する工程を含む。

［ポリ乳酸樹脂］
ポリ乳酸樹脂は、原料モノマーとして乳酸成分のみを縮重合させて得られるポリ乳酸、及び／又は、原料モノマーとして乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とを用い、それらを縮重合させて得られるポリ乳酸を含有する。

乳酸には、Ｌ−乳酸（Ｌ体）、Ｄ−乳酸（Ｄ体）の光学異性体が存在する。本発明では、乳酸成分として、いずれかの光学異性体のみ、又は双方を含有してもよいが、成形性の観点から、いずれかの光学異性体を主成分とする光学純度が高い乳酸を用いることが好ましい。なお、本明細書において「主成分」とは、乳酸成分中の含有量が５０モル％以上である成分のことをいう。

乳酸成分におけるＬ体又はＤ体の含有量、即ち、前記異性体のうちいずれか多い方の含有量は、乳酸成分のみ又は乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とを縮重合させる場合のいずれにおいても、８０〜１００モル％が好ましく、８５〜１００モル％がより好ましく、９０〜１００モル％がさらに好ましく、９８〜１００モル％がさらに好ましい。なお、乳酸成分におけるＬ体及びＤ体の総含有量は、実質的に１００モル％であることが好ましいことから、前記異性体のうちいずれか少ない方の含有量は、乳酸成分中、０〜２０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましく、０〜１０モル％がさらに好ましく、０〜２モル％がさらに好ましい。

一方、ヒドロキシカルボン酸成分としては、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシヘプタン酸等のヒドロキシカルボン酸化合物が挙げられ、１種又は２種以上を組み合わせて利用することができる。これらのなかでも、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性、及び透明性の観点から、グリコール酸、ヒドロキシカプロン酸が好ましい。

また、本発明においては、前記乳酸及びヒドロキシカルボン酸化合物の２量体が、それぞれの成分に含有されてもよい。乳酸の２量体としては、乳酸の環状二量体であるラクチドが例示され、ヒドロキシカルボン酸化合物の２量体としては、グリコール酸の環状二量体であるグリコリドが例示される。なお、ラクチドにはＬ−乳酸の環状二量体であるＬ−ラクチド、Ｄ−乳酸の環状二量体であるＤ−ラクチド、Ｄ−乳酸とＬ−乳酸とが環状二量化したメソ−ラクチド、及びＤ−ラクチドとＬ−ラクチドとのラセミ混合物であるＤＬ−ラクチドがあり、本発明ではいずれのラクチドも用いることができるが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性、及び透明性の観点から、Ｄ−ラクチド及びＬ−ラクチドが好ましい。なお、乳酸の２量体は、乳酸成分のみを縮重合させる場合、及び乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分とを縮重合させる場合、いずれの乳酸成分に含有されていてもよい。

乳酸の２量体の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、乳酸成分中、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。

ヒドロキシカルボン酸化合物の２量体の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、ヒドロキシカルボン酸成分中、８０〜１００モル％が好ましく、９０〜１００モル％がより好ましい。

乳酸成分のみの縮重合反応、及び、乳酸成分とヒドロキシカルボン酸成分との縮重合反応は、特に限定はなく、公知の方法を用いて行うことができる。

かくして、原料モノマーを選択することにより、例えば、Ｌ−乳酸又はＤ−乳酸いずれかの成分８５モル％以上１００モル％未満とヒドロキシカルボン酸成分０モル％超１５モル％以下からなるポリ乳酸が得られるが、なかでも、乳酸の環状二量体であるラクチド、グリコール酸の環状二量体であるグリコリド及びカプロラクトンを原料モノマーとして用いて得られるポリ乳酸が好ましい。

また、本発明において、ポリ乳酸として、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性、及び透明性の観点から、異なる異性体を主成分とする乳酸成分を用いて得られた２種類のポリ乳酸からなるステレオコンプレックスポリ乳酸を用いてもよい。

ステレオコンプレックスポリ乳酸を構成する一方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ａ）と記載する〕は、Ｌ体９０〜１００モル％、Ｄ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。他方のポリ乳酸〔以降、ポリ乳酸（Ｂ）と記載する〕は、Ｄ体９０〜１００モル％、Ｌ体を含むその他の成分０〜１０モル％を含有する。なお、Ｌ体及びＤ体以外のその他の成分としては、２個以上のエステル結合を形成可能な官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等が挙げられ、また、未反応の前記官能基を分子内に２つ以上有するポリエステル、ポリエーテル、ポリカーボネート等であってもよい。

ステレオコンプレックスポリ乳酸における、ポリ乳酸（Ａ）とポリ乳酸（Ｂ）の重量比〔ポリ乳酸（Ａ）／ポリ乳酸（Ｂ）〕は、１０／９０〜９０／１０が好ましく、２０／８０〜８０／２０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。

ポリ乳酸樹脂における、ポリ乳酸の含有量は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上、さらに好ましくは実質的に１００重量％である。

なお、ポリ乳酸樹脂は、前記方法により合成することができるが、市販の製品としては、例えば、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０等の「レイシアシリーズ」（三井化学社製）、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、３２５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ等の「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ」（ネイチャーワークス社製）、エコプラスチックＵ’ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７等の「エコプラスチックＵ’ｚシリーズ」（トヨタ自動車社製）が挙げられる。これらのなかでも、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び耐熱性の観点から、レイシアＨ−１００、Ｈ−２８０、Ｈ−４００、Ｈ−４４０（三井化学社製）、３００１Ｄ、３０５１Ｄ、３２５１Ｄ、４０３２Ｄ、４０４２Ｄ、６２０１Ｄ、６２５１Ｄ、７０００Ｄ、７０３２Ｄ（ネイチャーワークス社製）、エコプラスチックＵ’ｚ Ｓ−０９、Ｓ−１２、Ｓ−１７（トヨタ自動車社製）が好ましい。

本発明においては、前記ポリ乳酸樹脂以外に、他の生分解性樹脂が含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリヒドロキシブチレート、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート／アジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリリンゴ酸、ポリグリコール酸、ポリジオキサノン、ポリ（２−オキセタノン）等の脂肪族ポリエステル樹脂；ポリブチレンサクシネート／テレフタレート、ポリブチレンアジペート／テレフタレート、ポリテトラメチレンアジペート／テレフタレート等の脂肪族芳香族コポリエステル樹脂；デンプン、セルロース、キチン、キトサン、グルテン、ゼラチン、ゼイン、大豆タンパク、コラーゲン、ケラチン等の天然高分子と前記の脂肪族ポリエステル樹脂あるいは脂肪族芳香族コポリエステル樹脂との混合物等の生分解性を有するポリエステル樹脂等が挙げられる。前記ポリ乳酸樹脂の含有量は、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、耐熱性、及び、生産性の観点から、組成物に含まれる全樹脂中、５０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上がさらに好ましい。

ポリ乳酸樹脂の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物中、５０重量％以上が好ましく、６０重量％以上がより好ましく、７０重量％以上がさらに好ましい。

［セルロース］
本発明で用いられるセルロースは、結晶化度が５０％未満のセルロースである。

本明細書において、セルロースの結晶化度は、Ｘ線回折法による回折強度値からＳｅｇａｌ法により算出したセルロースＩ型結晶化度であり、下記計算式（Ａ）により定義される。
セルロースＩ型結晶化度（％）＝［（Ｉ２２．６−Ｉ１８．５）／Ｉ２２．６］×１００ （Ａ）
〔式中、Ｉ２２．６は、Ｘ線回折における格子面（００２面）（回折角２θ＝２２．６°）の回折強度、Ｉ１８．５は，アモルファス部（回折角２θ＝１８．５°）の回折強度を示す〕
ここで、セルロースＩ型結晶化度とは、セルロース全体のうち結晶領域量の占める割合のことを意味する。従って、セルロースＩ型結晶化度が５０％未満であるセルロースとは、結晶領域量が５０％未満であるセルロース、即ち、非晶質部分が５０％超えて存在するセルロースであることが分かる。本明細書においては、このように非晶質部分が５０％超えて存在するセルロースを非晶質セルロース、結晶領域量が５０％以上存在するセルロースを結晶性セルロースということもある。なお、セルロースＩ型とは天然セルロースの結晶形のことであり、セルロースＩ型結晶化度は、セルロースの物理的性質、及び化学的性質とも関係し、その値が大きいほど硬度、密度等は増すが、伸びや柔軟性、化学反応性は低下する。

本発明で用いられるセルロースの結晶化度は、５０％未満であり、ポリ乳酸樹脂組成物の強度及び可撓性を両立する観点から、４５％以下が好ましく、３０％以下がより好ましく、２０％以下がさらに好ましく、１０％以下がさらに好ましく、Ｘ線回折分析においてＩ型結晶が検出されない、実質的に０％であることがさらに好ましい。なお、計算式（Ａ）で定義されたセルロースＩ型結晶化度では、計算上マイナスの値になる場合があるが、マイナスの値の場合はセルロースＩ型結晶化度は０％とする。また、本発明では、結晶化度が異なるセルロースを２種以上組み合わせて用いてもよいが、その場合のセルロースの結晶化度とは、用いられるセルロースの加重平均により求められる結晶化度を意味し、その値が前記範囲内であることが好ましい。

セルロースは、結晶化度が５０％未満であれば特に限定はないが、例えば、セルロース含有原料に後述の機械的処理等を施すことにより得られるセルロースであることが好ましい。

セルロース含有原料としては、特に制限はなく、幹、枝、葉、茎、根、種子、果実などの植物の各部位、例えば、稲わら、トウモロコシ茎等の植物茎・葉類；籾殻、パーム殻、ココナッツ殻等の植物殻類等が使用できる。また、間伐材、剪定枝、各種木材チップ、木材から製造されるウッドパルプ、綿の種子の周囲の繊維から得られるコットンリンターパルプ等のパルプ類；新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類を使用してもよいが、着色の少ないポリ乳酸樹脂成形体を得る観点からは、パルプが好ましい。またさらに、新聞紙、段ボール、雑誌、上質紙等の紙類（古紙）を再生した再生パルプや再生紙を使用することもできる。

再生パルプや再生紙は、脱墨剤使用による脱墨や、脱灰分処理により原料古紙からインキ、灰分を剥離することにより製造することができる。脱墨処理としては、洗浄法とフローテーション法に大別されるが、着色の少ないポリ乳酸樹脂成形体を得る観点からは、フローテーション法が好ましい。脱墨剤としては、特に限定されるものではなく公知のものを使用することができるが、脱墨、脱灰分性能の観点から、ポリオキシエチレンアルキルエーテルや、アルコールやフェノール系化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させたノニオン界面活性剤が好ましく、ポリ乳酸樹脂成形体の強度と可撓性の両立の観点からアルコールにアルキレンオキサイドを付加させたノニオン界面活性剤がより好ましく、下記一般式（Ｂ）で表される化合物がさらに好ましい。
Ｒ_１−Ｏ−（Ｃ_ｘＨ_２ｘＯ）_ｌ（ＡＯ）_ｍ（Ｃ_ｙＨ_２ｙＯ）_ｎ−Ｈ （Ｂ）
〔式中、
Ｒ_１：炭素数８〜２４の１価アルコール又は炭素数６〜１６の直鎖もしくは分岐のアルキル基もしくはアルケニル基を有するアルキルフェノールから水酸基を除いた残基
ＡＯ：エチレンオキサイド基を必須として含む炭素数２〜４の１種類以上のアルキレンオキサイド基がブロックまたはランダムに配列する基
ｘ，ｙ：それぞれ３又は４で、同一でも異なっていてもよい
ｌ：１≦ｌ≦３００
ｍ：５０＜ｍ≦３００
ｎ：１≦ｎ≦３００
を意味する〕

また、セルロース含有原料としては、市販の結晶性セルロースも使用できる。市販の結晶性セルロースとしては、例えばＫＣフロック（日本製紙ケミカル社製）、セオラス（旭化成ケミカルズ社製）等がある。

これらのセルロース含有原料の形態は、特に限定はなく、チップ状、シート状等各種形態のものが使用できる。なお、市販のパルプのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上であり、市販の結晶性セルロースのセルロースＩ型結晶化度は、通常８０％以上である。

前記セルロース含有原料は、該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上のものであることが望ましい。例えば、市販のパルプは、水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が、通常７５〜９９重量％であり、他の成分としてはリグニン等を含有する。なお、原料から水を除く方法としては、特に限定はなく、例えば、真空乾燥やドライエアーによる乾燥により行なうことができる。本明細書において、前記セルロース含有量とはセルロース量及びヘミセルロース量の合計量を意味し、セルロース含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、セルロース含有原料としてパルプ類、再生紙等を使用する場合、ポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、セルロース含有原料中のリグニン量は、好ましくは１５重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは８重量％以下であることが望ましい。なお、リグニンの構造単位としては、特に制限されるものではなく、公知のものが挙げられるが、生分解性樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、グアイアシル型、シリンギル型、ｐ−ヒドロキシフェニル型であることが望ましい。

リグニンを低減する方法としては、例えば、特開２００８−９２９１０号公報記載のアルカリ蒸解法や特開２００５−２２９８２１号公報記載の硫酸分解法などが挙げられる。

アルカリ蒸解（単に、蒸解ともいう）法としては、ソーダ法又はクラフト法を挙げることができる。

ソーダ法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ薬剤を使用してリグニンを除去する方法である。

クラフト法は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ薬剤と硫化ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどのイオウ元素を含む薬剤とを共用してリグニンを除去する方法である。

アルカリ薬剤の添加量は、蒸解に供するセルロース含有原料乾燥重量の５〜４０重量％とすることが好ましい。

また、アルカリ蒸解は、前記アルカリ薬剤以外に、添加剤として、キノン系蒸解助剤、酸素、過酸化水素、ポリサルファイドを使用することができる。これらの添加剤は、含有するリグニンの性質、量に応じて使用できるが、アルカリ薬剤のみで蒸解できる場合には、使用しなくてもよい。添加する場合には、蒸解に供するセルロース含有原料重量の１０重量％以下が好ましい。

アルカリ蒸解に供するセルロース含有原料は、蒸解を進行しやすくするために、あらかじめ粉砕するか、チップ状に切削・破砕して用いてもよい。アルカリ蒸解時のセルロース含有原料の蒸解混合物中の濃度は５〜５０重量％、反応温度は好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１４０〜２００℃、加熱時間は６０〜５００分であることが望ましく、前記条件は、チップの形状及び寸法並びに含有するリグニンの性質及びその量に応じて変更することができる。

また、セルロース含有原料として再生パルプや再生紙等を使用する場合、ポリ乳酸樹脂の結晶性と、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、セルロース含有原料の灰分含量は、好ましくは３５重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、さらに好ましくは１０重量％以下である。なお、本明細書において、セルロース含有原料の灰分含量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、セルロース含有原料の水分含量は、２０重量％以下が好ましく、１５重量％以下がより好ましく、１０重量％以下がさらに好ましい。セルロース含有原料の水分含量が２０重量％以下であれば、容易に粉砕できるとともに機械的処理により結晶化度を容易に低下させることができる。なお、本明細書において、セルロース含有原料の水分含量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

機械的処理とは、セルロース含有原料を粉砕処理することであり、かかる処理により、セルロースの結晶化度を低下させ、効率的に非晶化させることができる。なお、効率的に結晶化度を低下させる観点から、嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料を粉砕処理に供してもよいし、ポリ乳酸樹脂成形体の耐久性の観点から、水分含量が調整されたセルロース含有原料を粉砕処理に供してもよい。

（嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料の調製方法）
セルロース含有原料の嵩密度と平均粒径の調整方法としては、特に限定されないが、セルロースの結晶構造を破壊して粉末化させる観点から、圧縮せん断力を作用させて粉砕する方法が好ましい。なお、以降、圧縮せん断力を作用させてセルロース含有原料の嵩密度と平均粒径を調整するために行う粉砕を１次粉砕、１次粉砕により得られたセルロース含有原料又は水分含量が調整されたセルロース含有原料を非晶化するために行う粉砕を２次粉砕という。

１次粉砕の前には、セルロース含有原料をチップ状又は直方体状に粗粉砕しておくことが好ましい。チップ状にしたセルロース含有原料の大きさとしては、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角である。１〜５０ｍｍ角のチップ状に粗粉砕することにより、１次粉砕を効率良く容易に行うことができる。なお、粗粉砕後のセルロース含有原料の大きさは、ノギスを用いて測定することができる。

粗粉砕方法としては、シュレッダー、ロータリーカッター、又はスリッターカッター等の裁断機を使用する方法が挙げられる。ロータリーカッターを使用する場合、得られるチップ状セルロース含有原料の大きさは、スクリーン（篩）の目開きを変えることにより、制御することができる。スクリーンの目開きは、１〜５０ｍｍが好ましく、１〜３０ｍｍがより好ましい。スクリーンの目開きが１ｍｍ以上であれば、セルロース含有原料が綿状化することがなく、後の１次粉砕に供するセルロース含有原料として適度な嵩高さを有するために取扱い性が向上する。スクリーンの目開きが５０ｍｍ以下であれば、後の１次粉砕に供するセルロース含有原料として適度な大きさを有するために１次粉砕において負荷を低減することができる。

また、シート状のセルロース含有原料を用いる場合、シュレッダー又はスリッターカッターを使用することが好ましく、生産性の観点から、スリッターカッターを使用することがより好ましい。

スリッターカッターでは、シート状のセルロース含有原料を、シートの長手方向に沿った縦方向にロールカッターで縦切りして細長い短冊状とし、次に、固定刃と回転刃でシートの幅方向に沿って短く横切りすることにより、直方体状のセルロース含有原料を容易に得ることができる。スリッターカッターとしては、ホーライ社製のシートペレタイザを好ましく使用でき、この装置を使用すると、シート状のセルロース含有原料を約１〜２０ｍｍ角に粗粉砕することができる。

圧縮せん断力を作用させてセルロース含有原料を機械的に粉砕する方法、即ち、１次粉砕する方法としては、従来よく用いられる衝撃式の粉砕機、例えば、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル等や押出機を用いて粉砕する方法が挙げられるが、セルロース含有原料が綿状化して嵩高くなりにくく、所望の嵩密度及び平均粒径を有するセルロース含有原料が得られ、取扱い性が向上することから、押出機を用いる方法が好ましい。

押出機としては、単軸、二軸のどちらの形式でもよいが、搬送能力を高める等の観点から、二軸押出機が好ましい。

二軸押出機としては、シリンダーの内部に２本のスクリューが回転自在に挿入された押出機であり、従来から公知のものが使用できる。２本のスクリューの回転方向は、同一でも逆方向でもよいが、搬送能力を高める観点から、同一方向の回転が好ましい。また、スクリューの噛み合い条件としては、完全噛み合い、部分噛み合い、非噛み合いの各形式の押出機のいずれでもよいが、処理能力を向上させる観点から、完全噛み合い型、部分噛み合い型が好ましい。

押出機としては、強い圧縮せん断力を加える観点から、スクリューのいずれかの部分に、いわゆるニーディングディスク部を備えることが好ましい。

ニーディングディスク部とは、複数のニーディングディスクで構成され、これらを連続して、一定の位相で、例えば９０°ずつに、ずらしながら組み合わせたものであり、スクリューの回転にともなって、狭い隙間にセルロース含有原料を強制的に通過させることで極めて強いせん断力を付与することができる。スクリューの構成としては、ニーディングディスク部と複数のスクリューセグメントとが交互に配置されることが好ましい。二軸押出機の場合、２本のスクリューが、同一の構成を有することが好ましい。

処理方法としては、セルロース含有原料、好ましくは前記チップ状セルロース含有原料を押出機に投入し、連続的に処理する方法が好ましい。せん断速度としては、１０ｓｅｃ^−１以上が好ましく、２０〜３００００ｓｅｃ^−１がより好ましく、５０〜３０００ｓｅｃ^−１がさらに好ましい。せん断速度が１０ｓｅｃ^−１以上であれば、有効に高嵩密度化が進行する。その他の処理条件としては、特に制限はなく、処理温度は５〜２００℃が好ましい。

また、押出機によるパス回数としては、１パスでも十分効果を得ることができるが、セルロース含有原料を高嵩密度化する観点から、１パスで不十分な場合は、２パス以上行うことが好ましい。また、生産性の観点からは、１〜１０パスが好ましい。パスを繰返すことにより、粗大粒子が粉砕され、粒径のばらつきが少ない粉末状セルロース含有原料を得ることができる。２パス以上行う場合、生産能力を考慮し、複数の押出機を直列に並べて処理を行ってもよい。

前記１次粉砕により嵩密度と平均粒径が調整されたセルロース含有原料（以降、１次粉砕により得られたセルロース含有原料、又は１次粉砕後のセルロース含有原料ともいう）が得られる。なお、１次粉砕によってセルロース含有量は変動することなく、１次粉砕後の原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。また、１次粉砕によってセルロース結晶化度は低減するものの、１次粉砕後のセルロース含有原料のセルロース結晶化度は好ましくは６０％以上である。

１次粉砕後のセルロース含有原料の嵩密度は、１００ｋｇ／ｍ^３以上が好ましく、１２０ｋｇ／ｍ^３以上がより好ましく、１５０ｋｇ／ｍ^３以上がさらに好ましい。この嵩密度が１００ｋｇ／ｍ^３以上であれば、セルロース含有原料が適度な容積を有するために取扱い性が向上する。また、２次粉砕に用いる粉砕機へ原料仕込み量を多くすることができるので、処理能力が向上する。一方、この嵩密度の上限としては、取扱い性及び生産性の観点から、５００ｋｇ／ｍ^３以下が好ましく、４００ｋｇ／ｍ^３以下がより好ましく、３５０ｋｇ／ｍ^３以下がさらに好ましい。これらの観点から、嵩密度としては、１００〜５００ｋｇ／ｍ^３が好ましく、１２０〜４００ｋｇ／ｍ^３がより好ましく、１５０〜３５０ｋｇ／ｍ^３がさらに好ましい。なお、本明細書において、セルロース含有原料の嵩密度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、１．０ｍｍ以下が好ましく、０．７ｍｍ以下がより好ましく、０．５ｍｍ以下がさらに好ましい。平均粒径が１．０ｍｍ以下であれば、２次粉砕に用いる粉砕機に供給する際に、粉砕機においてセルロース含有原料を効率的に分散させることができ、長時間を要することなく所定の粒径に到達することができる。一方、平均粒径の下限としては、生産性の観点から、０．０１ｍｍ以上が好ましく、０．０５ｍｍ以上がより好ましい。これらの観点から、平均粒径としては、０．０１〜１．０ｍｍが好ましく、０．０１〜０．７ｍｍがより好ましく、０．０５〜０．５ｍｍがさらに好ましい。なお、１次粉砕後のセルロース含有原料の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。また、１次粉砕後のセルロース含有原料の水分含量は、４．５重量％超が好ましく、１０重量％以下が好ましい。

（水分含量が調整されたセルロース含有原料の調製方法）
一方、セルロース含有原料の水分含量の調整方法としては、乾燥処理を行う工程を含む方法であれば、その処理方法としては限定されず公知の乾燥方法を適宜選択すればよい。乾燥方法としては、例えば、熱風受熱乾燥法、伝導受熱乾燥法、除湿空気乾燥法、冷風乾燥法、マイクロ波乾燥法、赤外線乾燥法、天日乾燥法、真空乾燥法、凍結乾燥法等が挙げられる。これらの乾燥方法は、単独でも又は２種以上組み合わせて行ってもよい。また、乾燥処理はバッチ処理、連続処理のいずれでも可能である。

前記の乾燥方法において、公知の乾燥機を適宜選択して使用することができ、例えば、「粉体工学概論」（社団法人日本粉体工業技術会編集 粉体工学情報センター、１９９５年発行）１７６頁に記載の乾燥機等が挙げられる。乾燥機は１種でも又は２種以上組み合わせて使用してもよい。

乾燥処理における温度は、乾燥手段、乾燥時間等により一概には決定できないが、１０〜２５０℃が好ましく、５０〜１５０℃がより好ましく、６０〜１２０℃がさらに好ましい。処理時間としては、０．０１〜２ｈｒが好ましく、０．０２〜１ｈｒがより好ましい。必要に応じて減圧下で乾燥処理を行ってもよく、圧力としては、１〜１２０ｋＰａが好ましく、５０〜１０５ｋＰａがより好ましい。

また、乾燥処理の前には、セルロース含有原料をチップ状又は直方体状に粗粉砕しておくことが好ましい。粗粉砕したセルロース含有原料の大きさとしては、チップ状とする場合は、好ましくは１〜５０ｍｍ角、より好ましくは１〜３０ｍｍ角である。直方体状とする場合は、好ましくは１〜２０ｍｍ角である。前記大きさに粗粉砕することにより、乾燥処理及び２次粉砕を効率良く容易に行うことができる。なお、粗粉砕方法としては、セルロース含有原料の１次粉砕の前に行う粗粉砕処理と同様の方法が挙げられる。

なお、市販のパルプ類、バイオマス資源として利用される紙類、木材類、植物茎・葉類、植物穀類等の一般に利用可能なセルロース含有原料は、５重量％以上、通常５〜３０重量％程度の水分を含有している。

したがって、本発明における乾燥処理したセルロース含有原料の水分含量は４．５重量％以下が好ましく、４．３重量％以下がより好ましく、４．０重量％以下がさらに好ましく、３．５重量％以下がさらに好ましく、３．０重量％以下がよりさらに好ましい。この水分含量が４．５重量％以下であれば、容易に２次粉砕できるとともに、ポリ乳酸樹脂成形体の耐久性の観点から好ましい。一方、この水分含量の下限としては、２次粉砕の生産性及び乾燥効率の観点から、０．２重量％以上が好ましく、０．３重量％以上がより好ましく、０．４重量％以上がさらに好ましく、０．６重量％以上がよりさらに好ましい。以上の観点から、２次粉砕に供する乾燥処理したセルロース含有原料の水分含量は、０．２〜４．３重量％が好ましく、０．３〜４．０重量％がより好ましく、０．４〜３．５重量％がさらに好ましく、０．６〜３．０重量％がよりさらに好ましい。

また、水分含量が調整されたセルロース含有原料の嵩密度は、前記１次粉砕後のセルロース原料の嵩密度と同様の値を有することが好ましい。なお、乾燥処理によってセルロース含有量は変動することなく、乾燥処理後の原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量は、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは６０重量％以上である。また、乾燥処理によってセルロース結晶化度も変動せず、乾燥処理後のセルロース結晶化度は、通常、８０％以上である。

更に前記水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径は、１．０ｍｍ超５０．０ｍｍ以下が好ましく、２．０ｍｍ超５０．０ｍｍ以下がより好ましい。なお、前記水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

次に、前記１次粉砕又は前記乾燥処理により得られたセルロース含有原料を非晶化するために２次粉砕に供する。

２次粉砕に用いる粉砕機（以降、粉砕機Ａともいう）としては、媒体式粉砕機が好ましい。媒体式粉砕機には容器駆動式粉砕機と媒体攪拌式粉砕機とがある。容器駆動式粉砕機としては転動ミル、振動ミル、遊星ミル、遠心流動ミル等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、振動ミルが好ましい。媒体攪拌式粉砕機としてはタワーミル等の塔型粉砕機；アトライター、アクアマイザー、サンドグラインダー等の攪拌槽型粉砕機；ビスコミル、パールミル等の流通槽型粉砕機；流通管型粉砕機；コボールミル等のアニュラー型粉砕機；連続式のダイナミック型粉砕機等が挙げられる。この中で、粉砕効率が高く、生産性の観点から、攪拌槽型粉砕機が好ましい。媒体攪拌式粉砕機を用いる場合の攪拌翼の先端の周速は、好ましくは０．５〜２０ｍ／ｓ、より好ましくは１〜１５ｍ／ｓである。なお、粉砕機の種類は「化学工学の進歩 第３０集 微粒子制御」（社団法人 化学工学会東海支部編、１９９６年１０月１０日発行、槇書店）を参照することができる。また、処理方法としては、バッチ式、連続式のどちらでも良い。

粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられる。なお、ロッドとは棒状の媒体であり、ロッドの断面が四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形等のものを用いることができる。

粉砕機Ａが振動ミルであって、媒体がロッドの場合には、ロッドの外径としては、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１．０〜１００ｍｍ、更に好ましくは５〜５０ｍｍである。ロッドの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ロッドのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。

ロッドの充填率は、容器駆動式粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜７０％、より好ましくは１５〜６０％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度が向上して、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、容器駆動式粉砕機の攪拌部の容積に対するロッドの見かけの体積をいう。また、セルロース含有原料とロッドとの接触頻度を高め粉砕効率を向上させる観点から、ロッドは複数本使用することが好ましい。

また、粉砕機Ａが攪拌槽型粉砕機であって、媒体がボールの場合には、ボールの外径としては、好ましくは０．１〜１００ｍｍ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍの範囲である。ボールの大きさが前記の範囲内であれば、所望の粉砕力が得られるとともに、ボールのかけら等が混入してセルロース含有原料が汚染されることなく効率的にセルロースを非晶化させることができる。

ボールの充填率は、攪拌槽型粉砕機の機種により好適な充填率が異なるが、好ましくは１０〜９７％、より好ましくは１５〜９５％の範囲である。充填率がこの範囲内であれば、セルロース含有原料とボールとの接触頻度が向上するとともに、媒体の動きを妨げずに、粉砕効率を向上させることができる。ここで充填率とは、攪拌槽型粉砕機の攪拌部の容積に対するボールの見かけの体積をいう。

処理時間としては、粉砕機の種類、媒体の種類、大きさ及び充填率等により一概に決定できないが、結晶化度を低下させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜１０ｈｒであり、さらにより好ましくは０．１０〜５ｈｒである。処理温度は、特に制限はないが、熱による劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃である。

かくして、結晶化度が５０％未満のセルロースが得られる。

このようにして得られたセルロースは、結晶化度が５０％未満に非晶化されているが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び取扱性の観点から、平均粒径が１５０μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、９０ｎｍ以上であることが好ましく、１００ｎｍ以上であることがより好ましい。従って、前記２次粉砕により得られたセルロースは、適宜、分級工程、篩工程等を行って、粒径を調整してもよい。なお、セルロースの平均粒径は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。

また、本発明においては、得られるポリ乳酸樹脂成形体の強度を維持しながら可撓性や耐衝撃性をさらに向上させる観点から、ポリ乳酸樹脂組成物に含有させるセルロースは、５０％未満の結晶化度を有するセルロースに平均粒径が３０μｍ以下となるよう小粒径化処理して得られたものであることが好ましい。

小粒径化処理の方法としては、結晶化度が５０％未満になるよう調整されたセルロースに、粉砕助剤を添加して粉砕機にて粉砕処理（以降、３次粉砕ともいう）を行う方法が挙げられる。３次粉砕に供するセルロースとしては、結晶化度が５０％未満になるよう調整されたものであれば特に限定はないが、前記機械的処理により結晶化度が５０％未満になるよう調整されたセルロースであることが好ましい。従って、本発明の組成物に含有される結晶化度が５０％未満であるセルロースは、前記機械的処理により得られたセルロース、即ち、粉砕機Ａで処理して得られたセルロースに、さらに、粉砕助剤を添加して粉砕処理することにより得られたものであることが好ましい。

３次粉砕に用いる粉砕機（以降、粉砕機Ｂともいう）としては、媒体式粉砕機が好ましく、２次粉砕に好適な粉砕機（粉砕機Ａ）と同様のものが例示される。なお、粉砕機Ａと粉砕機Ｂは同一のものを用いても、異なるものを用いてもよい。

粉砕機の媒体の材質としては、特に制限はなく、例えば、鉄、ステンレス、アルミナ、ジルコニア、炭化珪素、チッ化珪素、ガラス等が挙げられる。媒体の形状としては、特に制限はなく、ボール、ロッド、チューブ等が挙げられるが、セルロースの微粒化効率の観点から、粉砕機Ｂとしては、ロッドを充填した振動ミルが好ましい。

ロッドの外径は、好ましくは０．５〜２００ｍｍ、より好ましくは１〜１００ｍｍ、さらに好ましくは５〜５０ｍｍであり、ロッドの長さは、粉砕機の容器の長さよりも短いものであれば特に限定されない。ロッドの大きさが前記の範囲内にあれば、所望の粉砕力が得られ、効率的にセルロースの平均粒径を低減させることができる。ロッドの充填率は前記と同様である。

３次粉砕に用いられる粉砕助剤としては、セルロース中の水酸基との相互作用によりセルロースへの吸着を促進する観点から、アルコール、脂肪族アミド、芳香族カルボン酸アミド、ロジン酸アミド、脂肪酸の金属塩、芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、ロジン酸類の金属塩、脂肪酸エステル類、カルボヒドラジド類、Ｎ−置換尿素類、メラミン化合物の塩、ウラシル類及びポリエーテルが挙げられる。なかでも、ポリ乳酸樹脂組成物の熱安定性の観点から、アルコール、脂肪族アミド、芳香族カルボン酸アミド、脂肪酸の金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、リン酸エステルの金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、セルロースの粉砕効率及びポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、アルコール、脂肪族アミド、脂肪酸の金属塩、フェニルホスホン酸金属塩、脂肪酸エステル類及びポリエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。

粉砕助剤に用いられるアルコールとしては、セルロースの凝集抑制及び平均粒径を低減する観点から、好ましくは炭素数５〜４０、より好ましくは炭素数１０〜３０、さらに好ましくは炭素数１４〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルコールが好ましい。また、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、アルコール中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エステル基、エーテル基などの置換基を有していても構わない。

前記アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、セトステアリルアルコール、２−オクチルドデカノールなどが挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率とポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコールなどが好ましい。

粉砕助剤に用いられる脂肪族アミドとしては、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、脂肪族アミド中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エステル基、エーテル基などの置換基を有していても構わない。

前記脂肪族アミドの化合物の具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸モノエタノールアミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスカプリル酸アミド、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等が挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率及びポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシ脂肪酸アミドが好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましい。

粉砕助剤に用いられる脂肪酸の金属塩としては、セルロースの凝集抑制及び平均粒径を低減する観点から、好ましくは炭素数１２〜２４、より好ましくは炭素数１４〜２０の脂肪酸の金属塩が好ましい。また、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、脂肪酸中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エステル基、エーテル基などの置換基を有していても構わない。

前記脂肪酸の金属塩としては、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸等のナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等が挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率及びポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、ミリスチン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウムが好ましい。

粉砕助剤に用いられるフェニルホスホン酸金属塩は、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基〔−ＰＯ（ＯＨ）_２〕を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。

フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、ポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、亜鉛塩が好ましい。

粉砕助剤に用いられる脂肪酸エステル類としては、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^１ＣＯＯＲ^２ （１）
式中、Ｒ^１、Ｒ^２は特に限定はないが、ポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上する観点から、Ｒ^１は、炭素数が好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜４０、更に好ましくは２〜３０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ヒドロキシアルキル基又はアルキルエーテル基が、Ｒ^２は、炭素数が好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０、さらに好ましくは２〜２０のアルキル基、アルケニル基、エーテル基、アルキルエーテル基及び水酸基を含むアルキル基、グリセライドから一つのアシルオキシ基を除いた残基、又はアルキレンオキシ基が好ましい。

また、セルロースへの吸着を促進するためのセルロース中の水酸基との相互作用の観点から、脂肪酸エステル中にアルデヒド基、カルボニル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、イミド基、シアノ基、チオール基、エーテル基などの置換基を有していても構わない。

前記脂肪酸エステル類としては、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸ステアリル、ソルビタンモノオレート、ソルビタンモノステアレート、ペンタエリスリトールモノオレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート又は、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物等が挙げられ、その中でもセルロースの粉砕効率とポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトール−モノ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−ジ−１２−ヒドロキシステアレート、ペンタエリスリトール−トリ−１２−ヒドロキシステアレート又はコハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ペンタエリスリトールモノステアレート、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。

粉砕助剤に用いられるポリエーテルとしては、下記一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Ｒ^３−Ｏ−〔（Ｒ^４Ｏ）_ｐ−Ｈ〕 （２）
式中、Ｒ^３、Ｒ^４、ｐは特に限定はないが、ポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、Ｒ^３は、水素原子、又は炭素数１〜５０のアルキル基もしくはアルケニル基が好ましく、Ｒ^４は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、エチレン基又はプロピレン基がより好ましい。また、ｐは平均付加モル数を示し、好ましくは２〜４００の数、より好ましくは５〜２００の数、さらに好ましくは５〜１５０の数がよい。

一般式（２）の化合物の具体例としては、下記一般式（３）で表される化合物がセルロースの粉砕効率とポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から好ましい。
Ｒ^５−Ｏ−（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｓ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）_ｔ−Ｈ （３）
式中、Ｒ^５は、水素原子、又は炭素数１〜２２のアルキル基であり、ｓ及びｔはそれぞれエチレンオキシド（ＥＯ）及びプロピレンオキシド（ＰＯ）の平均付加モル数を示し、それぞれ独立して、好ましくは０〜２００の数、より好ましくは２〜１００の数であり（ただし、ｓ＝０かつｔ＝０であることはない）、ＥＯとＰＯの両方を含む場合は、ランダムあるいはブロック付加体であっても良い。

Ｒ^５におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基、各種ドデシル基、各種テトラデシル基、各種ヘキサデシル基、各種オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ^５としては、セルロースの粉砕効率とポリ乳酸樹脂成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましい。

本発明に使用されるポリエーテルの重量平均分子量は、１００〜２００００の範囲が好ましく、４００〜２００００の範囲がより好ましい。重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルムを用いたＧＰＣ法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。

また、本発明においては、本発明の効果を損なわない範囲で、前記粉砕助剤以外に、他の粉砕助剤を用いることができる。他の粉砕助剤としては、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、ｍ−キシリレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、１，３，５―ベンゼントリカルボン酸トリシクロヘキシルアミド等の芳香族カルボン酸アミド；ｐ−キシリレンビスロジン酸アミド等のロジン酸アミド；５−スルホイソフタル酸ジメチル二バリウム、５−スルホイソフタル酸ジメチル二カルシウム等の芳香族スルホン酸ジアルキルエステルの金属塩；ナトリウム−２，２‘−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、アルミニウムビス（２，２’−メチレンビス−４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスフェート）等のリン酸エステルの金属塩；メチルデヒドロアビエチン酸カリウム等のロジン酸類の金属塩；デカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジド等のカルボヒドラジド類；キシレンビスステアリル尿素等のＮ−置換尿素類；メラミンシアヌレート等のメラミン化合物の塩；６−メチルウラシル等のウラシル類が挙げられる。

前記の粉砕助剤は、単独で又は２種以上を任意の割合で組み合わせて用いることもできる。

本発明において、粉砕助剤の添加量は、３次粉砕に供されるセルロース１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１００重量部であり、より好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１．０〜３０重量部であり、さらにより好ましくは２〜２０重量部である。粉砕助剤の添加量が、３次粉砕に供されるセルロース１００重量部に対して、０．１重量部以上であれば、セルロースの平均粒径の低減が可能となり、１００重量部以下であれば、平均粒径が３０μｍ以下のセルロースを効率良く得ることができる。

３次粉砕の処理時間は、粉砕機の種類や、粉砕機に充填する媒体の種類、大きさ、及び充填率等により適宜調整しうるが、効率的にセルロースの平均粒径を低減させる観点から、好ましくは０．０１〜５０ｈｒ、より好ましくは０．０５〜２０ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜１０ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜５ｈｒ、さらに好ましくは０．１０〜３．５ｈｒである。粉砕処理温度は、特に制限はないが、熱劣化を防ぐ観点から、好ましくは５〜２５０℃、より好ましくは１０〜２００℃、さらに好ましくは１５〜１５０℃である。

かくして、３次粉砕により、セルロース粒子同士の強い凝集が抑制された微粒化セルロースが得られる。微粒化セルロースの平均粒径は、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは０．１〜２０μｍである。

また、本発明においては、樹脂組成物の可撓性をさらに向上させる観点から、前記２次粉砕により得られた５０％未満の結晶化度を有するセルロースや、前記２次粉砕及び３次粉砕を経て得られた、５０％未満の結晶化度を有し、かつ３０μｍ以下の平均粒径を有するセルロースの表面を、シランカップリング剤やチタンカップリング剤の表面処理剤等で処理することができる。

表面処理剤としては、特に限定はなく公知のものを用いることができ、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が例示される。

表面処理剤の処理量としては、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、表面処理されるセルロース１００重量部に対して、０．１〜５重量部が好ましく、０．３〜３重量部がより好ましく、０．５〜２重量部がさらに好ましい。

表面処理の方法としては特に限定はなく、公知の方法に従って行うことができる。

結晶化度が５０％未満であるセルロースの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、適度な曲げ強度や曲げ弾性率が得られる観点から、１重量部以上が好ましく、また、曲げ強度や曲げ弾性率が高くなり過ぎない観点から、３５０重量部以下が好ましい。また、ポリ乳酸樹脂成形体の可撓性と耐衝撃性の観点から、１〜３００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。すなわち、ポリ乳酸樹脂成形体の曲げ強度、曲げ弾性率、可撓性及び耐衝撃性を得る観点から、結晶化度が５０％未満であるセルロースの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１〜３００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、５〜５０重量部がさらに好ましい。なお、本明細書において、「含有量」とは、「含有量」、「使用量」又は「配合量」を意味する。

［（メタ）アクリル酸エステル化合物］
本発明における（メタ）アクリル酸エステル化合物は、樹脂成分が架橋され、機械的強度、耐熱性が向上するほか、寸法安定性も向上することができることから用いられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、ポリ乳酸樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、又は１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートや、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、これらのアルキレングリコール部が様々な炭素数のアルキレン共重合体である化合物であってもよく、さらにはブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部が好ましく、０．０５〜１０重量部がより好ましく、０．１０〜５重量部がさらに好ましい。

［過酸化物］
本発明においては、架橋反応が促進される観点から、前記（メタ）アクリル酸エステル化合物とポリ乳酸樹脂の架橋反応を過酸化物の存在下で行う。

過酸化物の具体例としては、過酸化物は、任意の過酸化物が採用できる。例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテート、メチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３，α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、オクタノイルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。

過酸化物の配合量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．１〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。なお、こうした過酸化物は、樹脂との混合の際に分解するため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には含まれていない場合がある。

本発明においては、前記ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び過酸化物以外に、さらに、その他の成分として、結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、耐衝撃吸収剤、無機充填剤、可塑剤等を適宜用いてもよい。

［結晶核剤］
結晶核剤としては、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、特開２００８−１１５３７２号公報や特開２００８−１７４７１８号公報に記載の結晶核剤、即ち、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、これらの少なくとも１種とフェニルホスホン酸金属塩とを併用することがより好ましく、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物とフェニルホスホン酸金属塩を併用することがさらに好ましい。

分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物としては、ポリ乳酸樹脂との相溶性を向上させ、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立を図る観点から、水酸基を２つ以上有し、アミド基を２つ以上有する脂肪酸ビスアミドが好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、メチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド等のアルキレンビスヒドロキシステアリン酸アミドがより好ましく、エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミドがさらに好ましい。

分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物の融点は、混練時の結晶核剤の分散性を向上させ、またポリ乳酸樹脂組成物の結晶化速度を向上させる観点から、６５℃以上が好ましく、７０〜２２０℃がより好ましく、８０〜１９０℃がさら好ましい。

ヒドロキシ脂肪酸エステルの具体例としては、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸ジグリセライド、１２−ヒドロキシステアリン酸モノグリセライド等のヒドロキシ脂肪酸エステルが挙げられる。ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性、耐熱性、耐衝撃性及び結晶核剤の耐ブルーム性の観点から、１２−ヒドロキシステアリン酸トリグリセライドが好ましい。

フェニルホスホン酸金属塩としては、置換基を有しても良いフェニル基とホスホン基〔−ＰＯ（ＯＨ）_２〕を有するフェニルホスホン酸の金属塩であり、フェニル基の置換基としては、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシ基の炭素数が１〜１０のアルコキシカルボニル基等が挙げられる。フェニルホスホン酸の具体例としては、無置換のフェニルホスホン酸、メチルフェニルホスホン酸、エチルフェニルホスホン酸、プロピルフェニルホスホン酸、ブチルフェニルホスホン酸、ジメトキシカルボニルフェニルホスホン酸、ジエトキシカルボニルフェニルホスホン酸等が挙げられ、無置換のフェニルホスホン酸が好ましい。

フェニルホスホン酸の金属塩としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、バリウム、銅、亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル等の塩が挙げられ、ポリ乳酸樹脂射出成形体の耐衝撃性を向上させる観点から、亜鉛塩が好ましい。

本発明において結晶核剤として、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種と、フェニルホスホン酸金属塩とを併用する場合、これらの割合は、本発明の効果を発現する観点から、分子中に水酸基とアミド基とを有する化合物及びヒドロキシ脂肪酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種／フェニルホスホン酸金属塩（重量比）＝２０／８０〜８０／２０が好ましく、３０／７０〜７０／３０がより好ましく、４０／６０〜６０／４０がさらに好ましい。

結晶核剤の総含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜５重量部が好ましく、０．１０〜３重量部がより好ましく、０．２０〜２重量部がさらに好ましく、０．２０〜１重量部がさらにより好ましい。

［加水分解抑制剤］
加水分解抑制剤としては、ポリカルボジイミド化合物やモノカルボジイミド化合物等のカルボジイミド化合物が挙げられ、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、及び成形性の観点からポリカルボジイミド化合物が好ましく、ポリ乳酸樹脂組成物の耐熱性、耐衝撃性及び加水分解抑制剤の耐ブルーム性の観点から、モノカルボジイミド化合物が好ましい。

ポリカルボジイミド化合物としては、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）等が挙げられ、モノカルボジイミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等が挙げられる。

前記カルボジイミド化合物は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性、耐熱性、耐衝撃性及び加水分解抑制剤の耐ブルーム性を満たすために、単独で又は２種以上組み合わせて用いてもよい。また、ポリ（４，４’−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド）はカルボジライトＬＡ−１（日清紡績社製）を、Ｎ，Ｎ’−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドはスタバクゾール１、スタバクゾール１−ＬＦ（Ｒｈｅｉｎ Ｃｈｅｍｉｅ社製）をそれぞれ購入して使用することができる。

加水分解抑制剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましく、０．２０〜１重量部がさらにより好ましい。

［難燃剤］
本発明に用いられる難燃剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられるが、ポリ乳酸樹脂組成物の難燃性を向上させる観点から、リン系難燃剤、ハロゲン系化合物、アンチモン化合物、及び無機水和物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

リン系難燃剤としては、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸塩及び縮合リン酸塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。ハロゲン系化合物としては、臭素又は塩素を含有する化合物が挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化アンチモンが例示される。無機水和物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物などが挙げられる。水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物は、公知の方法に従って、イソシアネート系シランカップリング剤、アミノ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤などのカップリング剤で処理されていても良い。

難燃剤の含有量は、難燃剤の効果を見ながら決められるが、良好な難燃効果を得、また加工時の流動特性や、成形体の強度や耐衝撃性の低下を抑制する観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１０〜６０重量部が好ましく、１５〜５５重量部がより好ましい。

［耐衝撃吸収剤］
本発明で用いられる耐衝撃吸収剤としては、通常熱可塑性樹脂において柔軟性の向上に用いられるゴム、相溶化剤等を用いることができる。なお、本明細書において、「耐衝撃吸収剤」とは、衝撃を吸収して耐衝撃性を向上する成分のことであり、単に衝撃吸収剤、あるいは耐衝撃改良剤とも言う。

ゴムの種類は、特に限定されるものではなく、ゴム弾性を有する重合体成分から構成されるものであればよい。例えば、天然ゴム、アクリル成分、シリコーン成分、スチレン成分、ニトリル成分、共役ジエン成分、ウレタン成分又はエチレンプロピレン成分などを重合させたものから構成されるゴムが挙げられる。好ましいゴムとしては、例えば、アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分、ジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分、スチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分、アクリロニトリル単位やメタクリロニトリル単位などのニトリル成分またはブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を重合させたものから構成されるゴムである。また、これらの成分を２種以上組み合わせて共重合させたものから構成されるゴムも好ましく、例えば、
（１）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分及びジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分を共重合した成分から構成されるゴム、
（２）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分及びスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム、
（３）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分及びブタンジエン単位やイソプレン単位などの共役ジエン成分を共重合した成分から構成されるゴム、
（４）アクリル酸エチル単位やアクリル酸ブチル単位などのアクリル成分及びジメチルシロキサン単位やフェニルメチルシロキサン単位などのシリコーン成分およびスチレン単位やα−メチルスチレン単位などのスチレン成分を共重合した成分から構成されるゴム
などが挙げられる。また、これらの成分の他に、ジビニルベンゼン単位、アリルアクリレート単位又はブチレングリコールジアクリレート単位などの架橋性成分を共重合し架橋させたゴムも好ましい。

相溶化剤は、ポリ乳酸樹脂組成物がポリ乳酸樹脂以外の他の樹脂を含有する場合に、樹脂同士の相溶性を高めるために好ましく用いられる。前記ポリ乳酸樹脂を柔軟化するものであれば特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、
相溶化剤(１)：エチレン/酢酸ビニル共重合体
相溶化剤(２)：エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体
相溶化剤(３)：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基(置換基)を有するポリオレフィン系樹脂
相溶化剤(４)：酸無水物基、カルボキシル基、アミノ基、イミノ基、アルコキシシリル基、シラノール基、シリルエーテル基、ヒドロキシル基、及びエポキシ基からなる群より選択される少なくとも１種の官能基(置換基)を有するアクリル系樹脂又はスチレン系樹脂
相溶化剤(５)：ポリエステル系樹脂、ならびに
相溶化剤(６)：アイオノマー樹脂
からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

耐衝撃吸収剤の含有量は、耐衝撃吸収剤の効果を見ながら決められるが、ポリ乳酸樹脂組成物の耐衝撃性及び成形性の観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、２〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部がより好ましく、５〜３０重量部がさらに好ましい。

［無機充填剤］
無機充填剤としては、タルク、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等のケイ酸塩、シリカ、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の無機化合物や、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、ワラスナイト等の繊維状無機充填剤等が挙げられる。無機充填剤の平均粒径は、良好な分散性を得る観点から、０．１〜１０μｍが好ましい。無機充填剤の中でも、樹脂成形体の成形性及び耐熱性の観点からケイ酸塩が好ましく、タルク又はマイカがより好ましく、タルクがさらに好ましい。また、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、成形性及び透明性の観点からは、シリカが好ましい。なお、本発明において、前記無機充填剤を用いる場合、前記結晶化度が５０％未満であるセルロースを有機充填剤ということもある。

無機充填剤の平均粒径は、回折・散乱法によって体積中位粒径を測定することにより求めることができる。例えば市販の装置としてはコールター社製レーザー回折・光散乱法粒度測定装置ＬＳ２３０等が挙げられる。

無機充填剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、十分な耐熱性及び耐衝撃性を得る観点から、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、１．０〜２００重量部が好ましく、１．５〜１００重量部がより好ましく、２．０〜８０重量部がさらに好ましい。

［可塑剤］
可塑剤としては、特に限定はなく公知のものが挙げられるが、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立の観点から、例えば、特開２００８−１１５３７２号公報や特開２００８−１７４７１８号公報に記載の可塑剤、即ち、分子内に２個以上のエステル基を有し、エステルを構成するアルコール成分の少なくとも１種が水酸基１個当たり炭素数２〜３のアルキレンオキサイドを平均０．５〜５モル付加したエステル化合物を含有することが好ましい。具体的には、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物、及び酢酸とグリセリン又はエチレングリコールのエチレンオキサイド付加物とのエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、コハク酸又はアジピン酸とポリエチレングリコールモノメチルエーテルとのエステル化合物がより好ましい。

また、耐揮発性の観点からは、アジピン酸と、ジエチレングリコールモノメチルエーテル／ベンジルアルコール混合物（重量比：１／１）とのエステル化合物が好ましい。

なお、前記エステル化合物は、可塑剤としての機能を十分発揮させる観点から、全てエステル化された飽和エステルであることが好ましい。

エステル化合物の平均分子量は、ポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の両立、ならびに可塑剤の耐ブリード性及び耐揮発性の観点から、好ましくは２５０〜７００であり、より好ましくは３００〜６００であり、さらに好ましくは３５０〜５５０であり、さらに好ましくは４００〜５００である。なお、平均分子量は、ＪＩＳ Ｋ００７０に記載の方法で鹸化価を求め、次式より計算で求めることができる。
平均分子量＝５６，１０８×（エステル基の数）／鹸化価

可塑剤の含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、５０重量部以下が好ましく、０．１〜２０重量部がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル化合物の反応性が低い場合には使用しなくてもよいが、反応性が高い場合には０．１重量部以上用いることが好ましい。なお、可塑剤は、樹脂との混合時に揮発することがあるため、たとえ製造時に使用しても、得られた樹脂組成物中に含まれていない場合がある。

また、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物には、前記以外に、更にヒンダードフェノール又はフォスファイト系の酸化防止剤、又は炭化水素系ワックス類やアニオン型界面活性剤である滑剤等の他の成分を配合することができる。酸化防止剤、及び滑剤のそれぞれの含有量は、ポリ乳酸樹脂１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．１０〜２重量部がより好ましい。

さらに、本発明におけるポリ乳酸樹脂組成物は、前記以外の他の成分として、帯電防止剤、防曇剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、防カビ剤、抗菌剤、発泡剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。

本発明では、前記ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、（メタ）アクリル酸エステル化合物、及び過酸化物、必要により、その他の成分を用いて、過酸化物の存在下で、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を溶融混合する。溶融混合方法に限定はなく公知の方法が使用できるが、得られるポリ乳酸樹脂組成物の強度と可撓性の観点から、溶融混練方法が好ましい。

溶融混練は、特に限定はなく、密閉式ニーダー、押出混練機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができるが、作業安定性の観点から、押出混練機が好ましい。

本発明においては、押出混練機として、例えば、１本のスクリューが挿通された１軸押出機や２本のスクリューが挿通された２軸押出機を使用することができるが、吐出が安定していること、滞留が少なく短時間での溶融混練が可能であること、正確な温度制御が可能であること等の観点から、２軸押出機が好ましい。

スクリューは、パーツの形状により、原料の溶融混練を主な機能とする混練部と原料又は溶融混練物の搬送を主な機能とする搬送部とを有するが、回転自在であり、その回転数も適宜調整することができる。スクリューの回転数は、セルロースの分散性及び着色の観点から、５０〜６００ｒ／ｍｉｎが好ましく、６０〜３００ｒ／ｍｉｎがより好ましく、８０〜２００ｒ／ｍｉｎがさらに好ましい。

連結されるバレルの数は特に限定されないが、少なくとも混練部及び搬送部ごとに連結されていることが好ましい。

溶融混練での混練温度（溶融混合の混合温度）、すなわち、バレルの設定温度は、特に限定されないが、着色の観点から、１７０〜２００℃が好ましく、１７０〜１９０℃がより好ましく、１７０〜１８０℃がさらに好ましい。なお、各バレルは個々に温度設定が可能であることが好ましく、各バレルの温度は、前記範囲内であれば特に限定はない。前記範囲内で、過酸化物の存在下、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を溶融混練することで、（メタ）アクリル酸エステル化合物とポリ乳酸の間に適度な架橋反応が生じて、（メタ）アクリル酸エステル化合物とポリ乳酸樹脂との間において相互作用が高まるとともに、該セルロースが可塑剤的な役割を担うことで、得られるポリ乳酸樹脂組成物は強度と可撓性を両立できるものと考えられる。

本発明において用いられる押出混練機の市販品としては、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）や、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）やＰＣＭ型２軸押出機（池貝鉄工社製）等が挙げられるが、これらの中では、ＰＣＭ型２軸押出機（池貝鉄工社製）が好ましい。

なお、過酸化物の存在下で、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を溶融混練できるのであれば、これらの成分を含む原料を、予めヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等を用いて均一に混合した後に、溶融混練に供することもできる。また、結晶化度が５０％未満であるセルロースをポリ乳酸樹脂へ混合する際に、例えば、あらかじめ所定の粒径を有する結晶化度が５０％未満であるセルロースを２軸押出機や溶融ミキサーを用いて、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、及びポリ乳酸樹脂の混合物に練り込んでコンパウンドを作製する方法を用いてもよい。かかる方法においては、結晶化度が５０％未満であるセルロースを押出機にフィードするにあたり、まず（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、及びポリ乳酸樹脂を溶融させた後、サイドフィーダー等で２軸押出機の半ばから結晶化度が５０％未満であるセルロースをフィードしてもよい。

また、例えば、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び過酸化物が固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給してもよく、液体状の場合は加圧ポンプを用いて押出機の途中から注入してもよい。またさらに、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／又は過酸化物を媒体に溶解又は分散して混練機に注入すると操業性が格段に良くなるので好ましい。具体的には、例えば、ポリ乳酸樹脂と結晶化度が５０％未満であるセルロースと過酸化物とを溶融混練中に（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液又は分散液を注入したり、ポリ乳酸樹脂と結晶化度が５０％未満であるセルロースを溶融混練中に（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物の溶解液又は分散液を注入したりして溶融混練することができる。なお、（メタ）アクリル酸エステル化合物及び／又は過酸化物を溶解又は分散させる媒体としては、特に限定されないが、ポリ乳酸樹脂との相溶性の観点から、前述の可塑剤が好ましい。

かくして、本発明の製造方法により、ポリ乳酸樹脂組成物が得られる。得られたポリ乳酸樹脂組成物は、加工性が良好で、例えば２００℃以下の低温で加工することができるため、可塑剤を使用した場合でも可塑剤の分解が起こり難い利点があり、フィルムやシートに成形して、各種用途に用いることができる。従って、本発明はまた、本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物を提供する。本発明のポリ乳酸樹脂組成物は、前記のように各種用途に用いることができる利点に加えて、成形することにより、強度と可撓性に優れるポリ乳酸樹脂成形体が得られることから、本発明は、さらに、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形することにより得られるポリ乳酸樹脂成形体を提供する。

＜ポリ乳酸樹脂成形体及びその製造方法＞
本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を成形することにより得られる。具体的には、例えば、押出機等を用いて、過酸化物の存在下で、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を溶融させながら、必要により、結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、耐衝撃吸収剤、無機充填剤等を配合し、次に得られた溶融物を射出成形機等により金型に充填して成形する。溶融の際に樹脂の可塑性を促進させるため、超臨界ガスを存在させて溶融混合させてもよい。

本発明のポリ乳酸樹脂成形体は、結晶化度が５０％未満であるセルロースを含有しながらも強度と可撓性の両立が可能である。

本発明のポリ乳酸樹脂成形体の好ましい製造方法は、過酸化物の存在下で、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を溶融混練して、本発明のポリ乳酸樹脂組成物を調製する工程〔以下工程（１）という〕と、工程（１）で得られた樹脂組成物を１１０℃以下の金型内に充填して成形する工程〔以下工程（２）という〕を含む方法である。

工程（１）の具体例としては、例えば、過酸化物の存在下で、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を、溶融混練機を用いて、１７０〜２００℃で溶融混練する工程等が挙げられる。溶融混練機としては、前述の溶融混練機が例示される。また、溶融混練温度は、着色の観点から、１７０〜２００℃が好ましく、１７０〜１９０℃がより好ましく、１７０〜１８０℃がさらに好ましい。

本発明においては、工程（１）を経た後、冷却して非晶状態（すなわち高角Ｘ線回折法で測定される結晶化度が１％以下となる条件）とした後、工程（２）を行う方法や、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法が好ましく、結晶化速度向上効果発現の観点から、工程（１）を経た後、冷却して直ちに工程（２）を行う方法がより好ましい。

工程（２）の具体例としては、例えば、射出成形機等によりポリ乳酸樹脂組成物を１１０℃以下の金型内に充填し、成形する工程等が挙げられる。工程（２）における金型温度は、結晶化速度向上及び作業性向上の観点から、１１０℃以下が好ましく、９０℃以下がより好ましく、８０℃以下がさらに好ましい。また３０℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、６０℃以上がさらに好ましい。かかる観点から、金型温度は３０〜１１０℃が好ましく、４０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃がさらに好ましい。

工程（２）における金型内での保持時間は、相対結晶化度６０％以上を達成し、かつ生産性向上の観点から、５〜６０秒が好ましく、８〜５０秒がより好ましく、１０〜４５秒がさらに好ましい。なお、本明細書において、相対結晶化度とは、以下の式で表される結晶化度を言う。
相対結晶化度（％）＝｛（ΔＨｍ−ΔＨｃｃ）／ΔＨｍ×１００｝
具体的には、相対結晶化度は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製ダイアモンドＤＳＣ）を用い、１ｓｔＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、２００℃で５分間保持した後、降温速度−２０℃／分で２００℃から２０℃まで降温し、２０℃で１分間保持した後、さらに２ｎｄＲＵＮとして、昇温速度２０℃／分で２０℃から２００℃まで昇温し、１ｓｔＲＵＮに観測されるポリ乳酸樹脂の冷結晶化エンタルピーの絶対値ΔＨｃｃ、２ｎｄＲＵＮに観測される結晶融解エンタルピーΔＨｍを用いて求めることができる。

〔樹脂の融点〕
樹脂の融点は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ）を用いて、ＪＩＳ−Ｋ７１２１に基づく示差走査熱量測定の昇温法による結晶融解吸熱ピーク温度より求められる。融点の測定は、昇温速度１０℃／分で２０℃から２５０℃まで昇温して行う。

〔水分含量が調整されたセルロース含有原料の平均粒径〕
目開きＸμｍ、０．９Ｘμｍの篩を用意し、試料５０ｇを篩の上に置いて篩分けする。その際、目開きＸμｍの篩を通過し、目開き０．９Ｘμｍの篩を通過せずに篩上に残ったセルロースの重量が９０重量％（４５ｇ）以上である場合を、セルロース含有原料の平均粒径Ｘμｍとする。

〔１次粉砕により得られたセルロース含有原料、非晶質セルロース及び結晶性セルロースの平均粒径〕
１次粉砕により得られたセルロース含有原料、非晶質セルロース及び結晶性セルロースの平均粒径とは、体積中位粒径（Ｄ_５０）のことを意味し、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置「ＬＡ−９２０」（堀場製作所社製）を用いて測定する。測定条件は、粒径測定前に超音波で１分間処理し、測定時の分散媒体として水を用い、体積中位粒径（Ｄ_５０）を、温度２５℃にて測定する。

〔セルロース含有原料の嵩密度〕
嵩密度は、ホソカワミクロン社製の「パウダーテスター」を用いて測定する。測定は、ふるいを振動させて、サンプルをシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの重量を測定することにより算出する。ただし綿状化したサンプルについては、ふるいを通さずにシュートを通じ落下させ、規定の容器（容量１００ｍＬ）に受け、該容器中のサンプルの重量を測定することにより算出する。

〔セルロースＩ型結晶化度〕
セルロースＩ型結晶化度は、サンプルのＸ線回折強度を、リガク社製の「Ｒｉｇａｋｕ ＲＩＮＴ ２５００ＶＣ Ｘ−ＲＡＹ ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ」を用いて以下の条件で測定し、前記計算式に基づいて算出する。なお、測定用サンプルは、面積３２０ｍｍ^２×厚さ１ｍｍのペレットを圧縮して作製する。
Ｘ線源：Ｃｕ／Ｋα−ｒａｄｉａｔｉｏｎ
管電圧：４０ｋｖ
管電流：１２０ｍＡ
測定範囲：回折角２θ＝５〜４５°
スキャンスピード：１０°／ｍｉｎ

〔セルロース含有原料の水分含量〕
水分含量は、赤外線水分計（ケット科学研究所社製、「ＦＤ−６１０」）を使用し、１５０℃にて測定を行う。

〔セルロース含有量〕
セルロース含有量は、社団法人日本分析化学会編、分析化学便覧（改訂四版、平成３年１１月３０日、丸善社発行）の１０８１頁〜１０８２頁に記載のホロセルロース定量法に準拠して測定する。

〔セルロース含有原料の灰分含量〕
灰分含量は、２．０ｇのセルロース含有原料をるつぼ中に秤量し、電気炉（ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製、ＫＭ−６００）を使用し、５００℃、２時間焼成を行い、残渣の重量から求める。

〔結晶核剤の融点〕
融点は、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製、ダイアモンドＤＳＣ）を用い、昇温速度１０℃／分で２０℃から５００℃まで昇温して測定を行う。

可塑剤の製造例１（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル）
攪拌機、温度計、脱水管を備えた３Ｌフラスコに、無水コハク酸５００ｇ、トリエチレングリコールモノメチルエーテル２４６３ｇ、パラトルエンスルホン酸一水和物９．５ｇを仕込み、空間部に窒素（５００ｍＬ／分）を吹き込みながら、減圧下（４〜１０．７ｋＰａ）、１１０℃で１５時間反応させた。反応液の酸価は１．６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であった。反応液に吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業社製）２７ｇを添加して８０℃、２．７ｋＰａで４５分間攪拌してろ過した後、液温１１５〜２００℃、圧力０．０３ｋＰａでトリエチレングリコールモノメチルエーテルを留去し、８０℃に冷却後、残液を減圧ろ過して、ろ液として、コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステルを得た。得られたジエステルは、酸価０．２（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、鹸化価２７６（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、水酸基価１以下（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、色相ＡＰＨＡ２００であった。

次に、結晶化度が５０％未満であるセルロースの製造例を示す。本実施例において、結晶化度が５０％未満であるセルロースのことを「非晶質セルロース」、結晶化度が５０％以上であるセルロースのことを「結晶性セルロース」と記載し、以下の製造例によって得られた非晶質セルロースの平均粒径及び結晶化度を表１〜５に示す。なお、結晶性セルロースとしては、旭化成ケミカルズ社製のセオラスＴＧ−１０１（セルロースＩ型結晶化度８２％、セルロース平均粒径３０μｍ）を用いた。

非晶質セルロースの製造例１
〔粗粉砕処理〕
セルロース含有原料として、シート状木材パルプ（Ｂｏｒｒｅｇａｒｄ社製「Ｂｌｕｅ Ｂｅａｒ Ｕｌｔｒａ Ｅｔｈｅｒ」、８００ｍｍ×６００ｍｍ×１．５ｍｍ、セルロース含有量９６重量％（セルロース含有原料から水を除いた残余の成分中の含有量、以下同じ）、セルロースＩ型結晶化度８１％、水分含量７．０重量％、嵩密度２００ｋｇ／ｍ^３）をシュレッダー（明光商会社製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×１．５ｍｍのチップ状パルプにした。

〔１次粉砕（押出機処理）〕
得られたチップ状パルプを二軸押出機（スエヒロＥＰＭ社製、「ＥＡ−２０」）に２ｋｇ／ｈｒで投入し、せん断速度６６０ｓｅｃ^−１、スクリュー回転数３００ｒ／ｍｉｎで外部から冷却水を流しながら、１パス処理した。なお、前記二軸押出機は、完全噛み合い型同方向回転二軸押出機であり、２列に配置されたスクリューは、スクリュー径４０ｍｍのスクリュー部と、互い違い（９０°）に１２ブロックを組み合わせたニーディングディスク部とを有し、２本のスクリューは、同じ構成を有するものである。また、二軸押出機の温度は、処理にともなう発熱により、３０〜７０℃であった。押出機処理後（１次粉砕後）に得られたパルプは、嵩密度２１９ｋｇ／ｍ^３、平均粒径１２０μｍであった。

〔２次粉砕（粉砕機処理）〕
押出機処理後に得られたパルプを、粉砕機Ａとしてバッチ式攪拌槽型粉砕機（五十嵐機械社製「サンドグラインダー」：容器容積８００ｍＬ、５ｍｍΦジルコニアビーズを７２０ｇ充填、充填率２５％、攪拌翼径７０ｍｍ）に５０ｇ投入した。容器ジャケットに冷却水を通しながら、攪拌回転数２０００ｒ／ｍｉｎで、１８０分粉砕処理を行った。操作の際の温度は、３０〜７０℃の範囲であった。

処理終了後、攪拌槽型粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたパルプを前記攪拌槽型粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、篩下品として、４５ｇ（投入量の９０重量％）の非晶質セルロースＡを得た。

非晶質セルロースの製造例２
製造例１と同様にして押出機処理後（１次粉砕後）に得られたパルプ５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機として振動ミル（中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、直径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００回転／分の条件で、６０分間処理を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。

処理終了後、振動ミル内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたパルプを前記振動ミルから取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、篩下品として、３０ｇ（投入量の６０重量％）の非晶質セルロースＢを得た。

非晶質セルロースの製造例３
〔１次粉砕（押出機処理）〕
セルロース含有原料として、松チップ（ドギーマンハヤシ社製 快適ふんわりベッド、セルロース含有量６６重量％、セルロースＩ型結晶化度７２％、水分含量７．２重量％、嵩密度１６０ｋｇ／ｍ^３）を用いる以外は、製造例１と同様にして、１次粉砕を行った。押出機処理後（１次粉砕後）に得られたセルロース含有原料は、嵩密度２２５ｋｇ／ｍ^３、平均粒径１０５μｍであった。

〔２次粉砕（粉砕機処理）〕
押出機処理後（１次粉砕後）に得られたセルロース含有原料５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機（粉砕機Ａ）として製造例２と同様の粉砕機を用い、製造例２と同様の条件で７５分間処理を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。

処理終了後、粉砕機の壁面や底部にチップの固着物等は見られなかった。２次粉砕処理後に得られたチップを粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、篩下品として、４３ｇ（投入量の８５重量％）の非晶質セルロースＣを得た。

非晶質セルロースの製造例４
〔粗粉砕処理〕
セルロース含有原料として、製造例１で用いたパルプと同じパルプを、シートペレタイザ（ホーライ社製、「ＳＧ（Ｅ）−２２０」）にかけ、約４ｍｍ×４ｍｍ×１．５ｍｍの大きさに粗粉砕した。

〔乾燥処理〕
粗粉砕処理により得られたパルプを、棚乾燥機〔アドバンテック（ＡＤＶＡＮＴＥＣ）社製 真空定温乾燥機「ＤＲＶ３２０ＤＡ」〕を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、０．８重量％になるように乾燥した。

〔２次粉砕〕
乾燥処理により得られたパルプ５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機として製造例２と同様の粉砕機を用い、製造例２と同様の条件で、４０分間処理（２次粉砕処理）を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。

処理終了後、粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。得られた２次粉砕処理物を粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、４２．５ｇ（投入量の８５重量％）の非晶質セルロースＤを得た。

非晶質セルロースの製造例５
〔粗粉砕処理〕
セルロース含有原料として、脱墨パルプ（國光社製、セルロース含有量９２重量％、セルロースＩ型結晶化度８０％、水分含量７．７重量％、嵩密度２２３ｋｇ／ｍ^３）を、製造例１と同様のシュレッダーにかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×２．０ｍｍの大きさに粗粉砕した。

〔乾燥処理〕
粗粉砕処理により得られたパルプを、製造例４と同様の棚乾燥機を用いて、乾燥後のパルプの水分含量が、１．０重量％になるように乾燥した。

〔２次粉砕〕
乾燥処理により得られたパルプ５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機として製造例２と同様の粉砕機を用い、製造例２と同様の条件で、４５分間処理（２次粉砕処理）を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。

処理終了後、粉砕機内の壁面や底部にパルプの固着物等は見られなかった。得られた２次粉砕処理物を粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、４０ｇ（投入量の８０重量％）の非晶質セルロースＥを得た。

非晶質セルロースの製造例６
製造例１において、２次粉砕の処理時間を１８０分から４５分に変更した以外は、製造例１と同様にして、非晶質セルロースＦを得た。

非晶質セルロースの製造例７
製造例１において、２次粉砕の処理時間を１８０分から９０分に変更した以外は、製造例１と同様にして、非晶質セルロースＧを得た。

非晶質セルロースの製造例８
〔３次粉砕（粉砕機処理）〕
非晶質セルロースＤ５０ｇと、粉砕助剤としてＰＥ−ＭＳ（ペンタエリスリトールモノステアレート、花王社製、「エキセパールＰＥ−ＭＳ」）５ｇとを混合し、その混合物の全量を、粉砕機Ｂとして振動ミル（中央化工機社製、「ＭＢ−１」、容器全容量３．５Ｌ）に投入し、ロッド（断面形状：円形、外径：３０ｍｍ、長さ：２１８ｍｍ、材質：ステンレス）１１本を振動ミルに充填（充填率４８％）して、振幅８ｍｍ、回転数１２００回転／分の条件で１５分間粉砕処理を行って、非晶質セルロースＨを得た。

非晶質セルロースの製造例９
粉砕助剤の種類を、ＰＰＡ−Ｚｎ（無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩、日産化学工業社製、「ＰＰＡ−Ｚｎ」）に変更した以外は、製造例８と同様にして、非晶質セルロースＩを得た。

非晶質セルロースの製造例１０
粉砕助剤の種類を、ステアリルアルコール(花王社製、カルコール８０９８)に変更した以外は、製造例８と同様にして、非晶質セルロースＪを得た。

非晶質セルロースの製造例１１
粉砕助剤の種類を、ステアリン酸ナトリウム（花王社製、ルナックＳ−９８）に変更した以外は、製造例８と同様にして、非晶質セルロースＫを得た。

非晶質セルロースの製造例１２
粉砕助剤の種類を、（ＭｅＥＯ_３）_２ＳＡ（コハク酸とトリエチレングリコールモノメチルエーテルとのジエステル、前述の可塑剤の製造例１により調製されたもの）に変更した以外は、製造例８と同様にして、非晶質セルロースＬを得た。

非晶質セルロースの製造例１３
粉砕助剤の種類を、ＯＨＣ１８ＥＢ（エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド、日本化成社製、「スリパックスＨ」）に変更した以外は、製造例８と同様にして、非晶質セルロースＭを得た。

非晶質セルロースの製造例１４
〔粗粉砕処理〕
セルロース含有原料として、雑誌（集英社製「ＭＯＲＥ」、２９７ｍｍ×２１０ｍｍ×０．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有量６０重量％、水分含量７．７重量％、嵩密度２００ｋｇ／ｍ^３、灰分含量３２．６重量％）を、シュレッダー（明光商会社製、「ＭＳＸ２０００−ＩＶＰ４４０Ｆ」）にかけ、約１０ｍｍ×５ｍｍ×０．５ｍｍの大きさに粗粉砕した。

〔乾燥処理〕
粗粉砕処理により得られた雑誌小片を、製造例４と同様の棚乾燥機を用いて、乾燥後の水分含量が、０．７重量％になるように乾燥した。

〔２次粉砕〕
乾燥処理により得られた雑誌小片５０ｇを、２次粉砕に用いる粉砕機として製造例２と同様の粉砕機を用い、製造例２と同様の条件で、４０分間処理（２次粉砕処理）を行った。操作の際の温度は、３０℃であった。

処理終了後、粉砕機内の壁面や底部に雑誌小片の固着物等は見られなかった。得られた２次粉砕処理物を粉砕機から取り出し、７５μｍ目開きの篩をかけ、４２ｇ（投入量の８４重量％）の非晶質セルロースＮを得た。

非晶質セルロースの製造例１５
〔脱墨処理（脱墨・脱灰分処理）〕
セルロース含有原料として、雑誌（集英社製「ＭＯＲＥ」、２９７ｍｍ×２１０ｍｍ×０．５ｍｍ、結晶化度８１％、セルロース含有量６０重量％、水分含量７．７重量％、嵩密度２００ｋｇ／ｍ^３、灰分含量３２．６重量％）を、シュレッダー（明光商会社製、「Ｍ４００」により約２０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの大きさに裁断後、その一定量を卓上離解機に入れて、そこに５０℃の温水、苛性ソーダ０．２重量％（対原料古紙）、及び脱墨剤（アルコールアルキレンオキサイド付加物：ＤＩ−７２５０、花王社製）０．１重量％（対原料古紙）加えて、古紙濃度５重量％の溶液を調製した。その後、温度５０℃にて１５分間離解し、古紙をパルプスラリー化した。離解後、脱水してパルプ濃度を１８重量％としたところに、温水、苛性ソーダ０．６重量％（対原料古紙）、珪酸ソーダ２．２重量％（対原料古紙）、３０％−過酸化水素水３．５重量％（対原料古紙）及び脱墨剤（ＤＩ−７２５０、花王社製）０．２重量％（対原料古紙）を加えて、パルプ濃度１５重量％に調整し、再び、卓上離解機で１分間混合し、温度５５℃で１２０分間熟成処理を行った。その後、水を加えてパルプ濃度を４重量％まで希釈し、さらに卓上離解機で３分間離解した。次いで、温水を加えてパルプ濃度を１重量％に調整し、温度３０℃で１０分間フローテーション処理を施して脱墨、脱灰分処理を行い、所定の灰分含量のパルプスラリーを得た。得られたパルプスラリーは、メッシュワイヤー（＃８０）でパルプ濃度６重量％まで濃縮後、水を加えてパルプ濃度を１重量％まで希釈し、ＴＡＰＰＩシートマシンにてパルプシートを調製した（灰分含有量１５．９重量％）。

得られた脱墨処理パルプシートを用いる以外は、製造例１４と同様にして、粗粉砕処理、乾燥処理、２次粉砕を順に行って非晶質セルロースＯを得た。

非晶質セルロースの製造例１６
脱墨処理において、フローテーション処理の処理時間を２０分間に変更して灰分含有量６．０重量％のパルプシートを調製して用いる以外は、製造例１５と同様にして、非晶質セルロースＰを得た。

非晶質セルロースの製造例１７〜２２
表５に示す非晶質セルロース１００重量部に対して、表５に示す種類と量のシランカップリング剤を添加して、ヘンシェルミキサー（三井三池化工機社製、ＦＭ−１０Ｂ）を用いて混合して表面処理を行って、非晶質セルロースＱ〜Ｖを得た。

実施例１〜２９及び比較例１〜６
原料として、表６〜８に示すポリ乳酸樹脂、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、結晶核剤、加水分解抑制剤、難燃剤、耐衝撃吸収剤、無機充填剤、及び有機充填剤（非晶質セルロース又は結晶性セルロース）を用いて、これらを２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−４５）にて、表６〜８に示す条件で溶融混練し、ストランドカットを行い、ポリ乳酸樹脂組成物のペレットを得た。なお、得られたペレットは、７０℃減圧下で１日乾燥し、水分含量を１重量％以下とした。

得られたペレットを、シリンダー温度を２００℃とした射出成形機（日本製鋼所社製、Ｊ７５Ｅ−Ｄ）を用いて射出成形し、金型温度８０℃、成形時間１０分でテストピース〔角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）〕を成形し、以下の試験例１の方法に従って特性を調べた。結果を表６〜８に示す。

＜試験例１＞〔強度（曲げ弾性率）、可撓性（曲げ破断歪み率）〕
角柱状試験片（１２５ｍｍ×１２ｍｍ×６ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｋ７２０３に基づいて、テンシロン（オリエンテック社製テンシロン万能試験機 ＲＴＣ−１２１０Ａ）を用いて、クロスヘッド速度を３ｍｍ／ｍｉｎに設定して曲げ試験を行い、曲げ弾性率、曲げ破断歪み率を求めた。いずれも数値が高いほど、強度、可撓性が優れていることを示す。なお、曲げ破断歪み率については、測定範囲内の荷重をかけて破断しなかったものは、破断せずとした。

なお、表６〜８における原料は以下の通りである。
〔ポリ乳酸樹脂〕
ＮＷ４０３２Ｄ：Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ社製、融点１６０℃、Ｌ体純度９８．６％
〔（メタ）アクリル酸エステル化合物〕
ＰＥＧＤＭ：ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製）
〔過酸化物〕
ＤＢＰＯ：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂社製）
〔結晶核剤〕
ＯＨＣ１８ＥＢ：エチレンビス１２−ヒドロキシステアリン酸アミド（日本化成社製、スリパックスＨ、融点１４５℃）
ＰＰＡ−Ｚｎ：無置換のフェニルホスホン酸亜鉛塩（日産化学工業社製、融点無し）
〔加水分解抑制剤〕
ＰＣＩ：ポリカルボジイミド化合物（日清紡社製、カルボジライトＬＡ−１）
〔難燃剤〕
水酸化アルミニウム：イソシアネート系シランカップリング剤（３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、信越化学社製、ＫＢＥ−９００７）／水酸化アルミニウム（日本軽金属社製、Ｂ７０３）（重量比）＝１．０／９９．０の割合で処理したイソシアネート系シランカップリング剤処理水酸化アルミニウム
〔耐衝撃吸収剤〕
メタブレンＳ−２００１：コアシェル型シリコーン・アクリルゴム（三菱レイヨン社製）
〔無機充填剤〕
ＳＢＮ−Ｅ：層状珪酸塩（ホージュン社製）

表６〜８の結果から明らかなように、本発明の製造方法により得られたポリ乳酸樹脂組成物の成形体（実施例１〜２９）は、充填剤以外は同じ組成の樹脂組成物に比べて、高い曲げ弾性率及び曲げ破断歪み率を示している。このように結晶化度が５０％未満である非晶質セルロースを含有した場合でも強度と可撓性を両立させることができることが示唆される。

本発明の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物は、日用雑貨品、家電部品、自動車部品等の様々な工業用途に好適に使用することができる。

Claims (6)

1. 過酸化物の存在下、ポリ乳酸樹脂、結晶化度が５０％未満であるセルロース、及び（メタ）アクリル酸エステル化合物を溶融混合する工程を含む、ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
2. 溶融混合を混合温度１７０〜２００℃で行う、請求項１記載ポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
3. 結晶化度が５０％未満であるセルロースが、結晶化度が５０％以上のセルロースを含有する、嵩密度が１００〜５００ｋｇ／ｍ^３、平均粒径が０．０１〜１．０ｍｍのセルロース含有原料であって、かつ該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が２０重量％以上であるセルロース含有原料を、粉砕機で処理して得られたものである、請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
4. 結晶化度が５０％未満であるセルロースが、結晶化度が５０％以上のセルロースを含有する、平均粒径が１．０ｍｍ超５０ｍｍ以下のセルロース含有原料であって、水分含量が４．５重量％以下であり、該原料から水を除いた場合の残余の成分中のセルロース含有量が２０重量％以上であるセルロース含有原料を、粉砕機で処理して得られたものである、請求項１又は２記載のポリ乳酸樹脂組成物の製造方法。
5. 請求項１〜４いずれか記載の製造方法により得られるポリ乳酸樹脂組成物。
6. 請求項５記載のポリ乳酸樹脂組成物を成形してなるポリ乳酸樹脂成形体。