KR20080039336A - 수지조성물, 그 제조방법 및 그로부터 얻어진 성형체 - Google Patents

수지조성물, 그 제조방법 및 그로부터 얻어진 성형체 Download PDF

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유니티카 가부시끼가이샤
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Abstract

제 1의 수지 조성물은 폴리락트산계의 수지 조성물로서, 폴리락트산 수지 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 과산화물의 존재 하에 혼합한 폴리락트산 수지 조성물을 함유함과 아울러, 고강도 섬유를 함유한다. 제 2의 수지 조성물은 가교 생분해성 폴리에스테르 수지 70~99질량부와, 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유 30~1질량부를 함유한다. 제 2의 수지 조성물은 바람직하게는 가교 생분해성 폴리에스테르 수지와, 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유와의 합계량 100질량부에 대해, 카르보디이미드 화합물 0.01~10질량부를 함유한다.
폴리락트산 수지 조성물

Description

수지조성물, 그 제조방법 및 그로부터 얻어진 성형체{RESIN COMPOSITIONS, METHOD OF PRODUCING THE SAME AND MOLDED ARTICLE OBTAINED THEREFROM}
본 발명은 수지조성물, 그 제조방법 및 그로부터 얻어진 성형체에 관한 것이다.
수지 성형품을 위한 원료로는 일반적으로 폴리프로필렌(PP), ABS, 폴리아미드(PA6, PA66), 폴리에스테르(PET, PBT), 폴리카보네이트(PC) 등의 수지가 사용되고 있다. 그렇지만, 이와 같은 수지로부터 제조된 성형물은 성형성이나 기계적강도에 있어서는 우수하지만, 폐기시 쓰레기의 양을 증가시키는 동시에, 자연환경에서 대부분 분해되지 않기 때문에 매설처리해도 반영구적으로 땅속에 잔류한다.
한편, 최근 환경보전의 견지에서 폴리락트산을 비롯한 생분해성 폴리에스테르 수지가 주목되고 있다. 생분해성 수지 중에서도, 폴리락트산, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌숙시네이트 등은 대량생산이 가능하기 때문에 비용도 저렴하고, 유용성이 높다. 폴리락트산은 옥수수나 고구마 등의 식물을 원료로 하여 제조 가능하다.
그러나, 폴리락트산을 그대로 일반 공업 제품으로서 사용하기에 내열성이나 기계적 강도가 반드시 충분하다고는 말할 수 없다. 또한, 휴대전화의 커버 등 일상 적인 착탈을 전제로 한 제품에 대해서는 상기의 내열성이나 기계적 강도를 구비하는 것뿐만 아니라 또한 어느 정도 이상의 유연성을 구비하고 있을 것이 요구된다.
이를 위해서, 락트산계 수지를 주성분으로 하는 생분해성 수지를 아라미드(방향족 폴리아미드) 섬유로 강화한 성형체가 일본 특허공개 제2005-23250호에 제안되어 있다. 그러나, 이것의 내열성이나 내충격성의 개선 효과는 불충분하고, 실용 수준의 내열성을 얻기 위해서는 성형 후의 베이킹 처리를 요한다. 게다가 베이킹 후의 유연성은 불충분한 수준이다.
한편, 폴리락트산을 (메타)아크릴산 에스테르화합물 및 과산화물을 동시에 혼련한 수지 조성물이 일본 특허공개 제2003-128901호에 제안되어 있다. 그러나, 이것의 내충격성이 충분한 수준의 것이라고는 말할 수 없는 경우가 있다.
또한, 폴리락트산은 결정화 속도가 느리기 때문에, 성형 사이클이 길어질 뿐만 아니라, 상술한 바와 같이 얻어지는 성형체의 기계적 강도나 내열성이 뒤떨어진다.
생분해성 폴리에스테르 수지의 결정화 속도를 향상시키는 방법으로는, 예를 들면 락트산계 폴리머에 결정 핵제로서 통상의 탤크, 실리카, 락트산칼슘 등을 첨가하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평8-193165호). 그러나, 이와 같이 해도, 결정화 속도는 여전히 느리고, 얻어지는 형성체의 내열성은 100℃ 이하로 낮다.
폴리락트산에 아미드기를 함유하는 저분자 화합물과 유기 오늄염으로 유기화된 층상 점토 광물을 첨가하고, 그들의 상승 효과에 의해 폴리락트산의 결정화 속 도 및 내열성을 향상시키는 것도 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허공개 제2003-226801호). 그러나, 이 경우는 결정화 속도 및 내열성의 향상은 인정되지만, 그 효과는 아직 불충분하다. 이 때문에 사출 성형시의 성형 사이클이 길고, 또한 실사용할 만한 내열성을 부여하는 것에는 이르지 못한다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하고자 하며, 여러가지 물성이 우수한 수지 조성물, 그 제조방법, 그로부터 얻어지는 성형체를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 수지 조성물은 가교 생분해성 폴리에스테르 수지 및 고강도 섬유를 함유하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 수지 조성물은 폴리락트산 수지 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 과산화물의 존재 하에서 혼합한 폴리락트산 수지 조성물을 함유함과 아울러, 고강도 섬유를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 수지 조성물에 대해서는 고강도 섬유가 폴리에스테르 섬유인 것이 바람직하다.
이 폴리에스테르 섬유는 90℃ 이하에서 유리 전이온도가 관측되지 않는 것이 바람직하다.
구체적으로, 본 발명의 수지 조성물은 가교 생분해성 폴리에스테르 수지 70~99질량% 및 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유 30~1질량%를 함유하는 것을 또 다른 특징으로 한다.
이 수지 조성물에는 가교 생분해성 폴리에스테르 수지와 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유와의 합계량 100질량부에 대해, 카르보디이미드 화합물 0.01~10질량부가 배합되어 있는 것이 바람직하다.
가교 생분해성 폴리에스테르 수지와 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유를 함유하는 수지 조성물은 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대해, 가교제로서 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 0.01~20질량부 배합되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 생분해성 폴리에스테르 수지는 폴리락트산인 것이 바람직하다.
카르보디이미드 화합물은 말단기에 이소시아네이트기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 생분해성 폴리에스테르 수지는 식물계 원료로부터 제조되는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물의 제조방법은, 폴리락트산 수지 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 과산화물의 존재 하에서 혼합한 폴리락트산 수지 조성물을 함유함과 아울러 고강도 섬유를 함유하는 폴리락트산계 수지 조성물의 제조시에, 고강도 섬유를 미리 폭 1~5mm, 길이 1~5mm의 사이즈로 집속시켜 두는 것이다.
이 제조방법에 있어서는 고강도 섬유의 집속시에 폴리에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 성형체는 상기의 수지 조성물이 성형 가공된 것이다.
본 발명의 수지 조성물은 폴리락트산 수지 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 과산화물의 존재 하에서 혼합한 폴리락트산 수지 조성물을 함유함과 아울러, 고강도 섬유를 함유하는 것이기 때문에, 내열성, 내충격성, 및 유연성이 우수하다. 이 수지 조성물을 전자 기기의 함체나 탈착부에 사용함으로써, 환경부하가 낮은 재료인 폴리락트산 수지의 사용범위를 크게 확장할 수 있고, 산업상 이용 가치를 극히 높일 수 있다.
또한 본 발명의 수지 조성물은 가교 생분해성 폴리에스테르 수지 70~99질량% 및 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유 30~1질량%를 함유하는 것에 의해, 그리고 특히 가교 생분해성 폴리에스테르 수지와 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유와의 합계량 100질량부에 대해 카르보디이미드 화합물 0.01~10질량부가 배합되어 있는 것에 의해 우수한 기계적 강도, 내열성, 내습열성, 성형성을 갖게 되고, 또한 석유계 제품에의 의존도가 낮아진 수지 조성물을 제공할 수 있다. 특히, 카르보디이미드 화합물을 배합함으로써, 충격강도와 내습열성을 크게 향상시킬 수 있다. 이러한 수지 조성물은 각종 성형방법에 의해, 여러가지 성형체가 될 수 있는 등 산업상 이용 가치가 매우 높다.
본 발명의 폴리락트산의 수지 조성물은 폴리락트산 수지 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 과산화물의 존재 하에서 혼합한 수지 조성물과, 고강도 섬유를 함유한다.
또한 본 발명의 다른 수지조성물은 가교 생분해성 폴리에스테르 수지 70~99질량%와, 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유 30~1질량%를 함유한다. 이 수지 조성물에는 가교 생분해성 폴리에스테르 수지와 아라미드 수지 및/또는 LCP 수지와의 합계량 100질량부에 대해, 카르보디이미드 화합물 0.01~10질량부가 배합되어 있는 것 이 바람직하다.
상기 폴리락트산계의 수지 조성물에 있어서, 폴리락트산 수지로서는 내열성, 성형성의 면에서, 폴리(L-락트산), 폴리(D-락트산), 및 이들의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 생분해성의 관점에서, 폴리(L-락트산)을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리(L-락트산)을 주체로 하는 폴리락트산 수지는 광학순도에 따라 그 융점이 달라진다. 본 발명에 있어서는 성형체의 기계적 특성이나 내열성을 고려하면, 그 융점이 160℃ 이상인 것이 바람직하다. 폴리(L-락트산)을 주체로 하는 폴리락트산 수지에 있어서, 융점을 160℃ 이상으로 하기 위해서는, D-락트산 성분의 비율을 약 3몰% 미만으로 하면 바람직하다.
폴리락트산 수지의 190℃, 하중 21.2N의 경우에 용융 유속(Melt Flow Rate)(예를 들면, JIS K-7210(시험조건 4)에 의한 값)은 0.1~50g/10분인 것이 바람직하고, 0.2~20g/10분인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10g/10분인 것이 더욱 바람직하다. 용융유속이 50g/10분을 초과하는 경우는, 용융 점도가 너무 낮아서 성형물의 기계적 강도나 내열성이 뒤떨어진다. 용융유속이 0.1g/10분 미만인 경우는, 성형 가공시의 부하가 높아져서 조업성이 떨어진다.
폴리락트산 수지는 공지의 용융중합법으로, 또는 거기에 고상중합법을 병용하여 제조할 수 있다. 폴리락트산 수지의 용융유속을 소정의 범위로 조절하는 방법으로서, 용융유속이 너무 높아지는 경우에는 소량의 사슬길이 연장제, 예를 들면, 디이소시아네이트 화합물, 비스옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물 등을 사 용하여 수지의 분자량을 증대시키는 방법을 들 수 있다. 반면에, 용융유속이 너무 낮아지는 경우에는 용융유속이 높은 폴리에스테르 수지나 저분자량 화합물을 혼합하는 방법을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물은 폴리락트산 분자 사이를 연결하여 결정화를 촉진하는 것에 의해, 그 내열성을 향상시키기 위해 사용하는 것이다. 그 중에서도, 폴리락트산 수지와의 반응성이 높고, 모노머가 남기 어렵고, 또한, 독성이 비교적 작고 수지의 착색도 적은 점으로부터, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴기를 함유하거나, 또는 1개 이상의 (메타)아크릴기와 1개 이상의 글리시딜기 또는 비닐기를 함유하는 화합물이 바람직하다. 구체적인 화합물로는, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리세롤디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 알릴옥시폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 알릴옥시(폴리)에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디메타크릴레이트, (폴리)에틸렌글리콜디아크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디메타크릴레이트, (폴리)프로필렌글리콜디아크릴레이트, (폴리)테트라메틸렌글리콜디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들에 있어서 알킬렌글리콜부가 다양한 길이의 알킬렌의 공중합체인 것이어도 좋다. 구체적인 화합물로는, 또한 부탄디올메타크릴레이트, 부탄디올아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물의 배합량은, 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 0.01~20질량부인 것이 바람직하고, 0.05~10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1~5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
과산화물은 (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 폴리락트산 수지와의 반응을 촉진시키기 위해 사용되는 것이다. 이것의 구체적인 예로는, 벤조일퍼옥시드, 비스(부틸퍼옥시)트리메틸시클로헥산, 비스(부틸퍼옥시)시클로도데칸, 부틸비스(부틸퍼옥시)발레레이트, 디쿠밀퍼옥시드, 부틸퍼옥시벤조에이트, 디부틸퍼옥시드, 비스(부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥산, 디메틸디(부틸퍼옥시)헥신, 부틸퍼옥시쿠밀 등을 들 수 있다.
과산화몰의 배합량은 폴리락트산 수지 100질량부에 대해 0.1~20질량부인 것이 바람직하고, 0.1~10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 20질량부를 초과해서 사용할 수도 있지만, 비용면에서는 불리하게 된다. 한편 이러한 과산화물은 수지와의 혼합시 분해되기 때문에, 예를 들면 배합시에 사용되어도, 얻어지는 수지 조성물 중에는 함유되지 않는 경우가 있다.
고강도 섬유로서 폴리에스테르 섬유를 사용함으로써 높은 내충격성을 얻을 수 있다. 또한, 90℃ 이하의 범위에서 유리 전이온도가 관측되지 않는 폴리에스테르 섬유를 사용함으로써, 성형시의 결정화가 촉진되어 냉각에 필요한 시간을 단축할 수 있다. 90℃ 이하의 범위에서 유리 전이온도가 관측되지 않는 폴리에스테르 섬유로는, 폴리알릴레이트 섬유, 폴리에틸렌나프탈레이트 섬유, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트 섬유, 폴리시클로헥산디메틸렌테레프탈레이트이소프탈레이트 섬유 등을 들 수 있다.
고강도 섬유는, 미리 폭 1~5mm, 길이 1~5mm의 사이즈로 집속되어 있는 것에 의해, 혼련시 고강도 섬유 투입부가 막히는 빈도를 적게 할 수 있다. 상기 사이즈 보다도 작은 사이즈로 집속되어 있는 경우는 막힘의 빈도가 적어지는 효과가 작아진다. 반면, 상기 사이즈보다도 큰 사이즈로 집속되어 잇는 경우는, 혼련시의 분산성이 낮아지고 나아가서는 내충격성을 저하시킬 우려가 있다.
고강도 섬유의 집속 방법으로는 고강도 섬유를 원하는 집속 폭이 되도록 묶은 것을 융해 상태의 수지에 침지시키고, 냉각 고화 후에 이를 절단기 등으로 원하는 집속 길이로 절단하는 방법을 이용할 수 있다. 고강도 섬유가 폴리에스테르 섬유인 경우 이 섬유를 침지시키는 수지로는, 폴리에스테르 수지가 바람직하게 사용될 수 있다. 폴리에스테르 수지 이외의 수지를 사용한 경우 고강도 섬유와 폴리락트산과의 밀착성이 낮아지고, 나아가서는 내충격성을 저하시킬 우려가 있다. 사용하는 폴리에스테르 수지의 구체적인 예로는, 폴리락트산, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 상기한 밀착성의 관점에서, 폴리락트산 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
고강도 섬유의 배합량은 폴리락트산 수지 100질량부에 대하여 1~50질량부인 것이 바람직하고, 1~20질량부인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 고강도 섬유는, 압출기에서 호퍼로부터 첨가할 수 있고, 또는 사이드 공급기(feeder)를 사용하여 혼련 과정의 도중에 첨가할 수도 있다. 고강도 섬유를 마스터 배치(master batch)가공한 후에, 이를 성형시에 베이스 수지로 희석하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에는 그 기계적 강도나 내열성의 향상을 위해, 유리 섬유를 첨가하는 것도 좋다. 그 배합량은 폴리락트산 수지 100질량부에 대해, 1~50질량부인 것이 바람직하고, 1~20질량부인 것이 보다 바람직하며, 1~10질량부인 것이 더욱 바람직하다. 수지와의 밀착성을 높이기 위해 유리 섬유에 표면 처리를 실시해도 좋다. 수지에의 첨가 방법으로는, 압출기에서 호퍼로부터 첨가할 수도 있고, 또는 사이드 공급기를 사용하여 혼련 과정의 도중에 첨가할 수도 있다. 유리 섬유를 마스터 배치 가공함으로써 이것을 성형시에 베이스 수지로 희석하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에는 그 특성을 크게 손상하지 않는 한도에서, 안료, 열안정제, 산화방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 충전재, 결정핵재 등을 첨가할 수 있다.
열안정제나 산화방지제로는 예를 들면 힌더드페놀류, 인화합물, 힌더드아민, 황 화합물, 구리화합물, 알칼리금속의 할로겐화물 등을 들 수 있다.
난연제로는 할로겐계 난연제, 인계 난연제, 무기계 난연제 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 환경을 배려하는 경우 비할로겐계 난연제를 사용하는 것이 바람직하다. 비할로겐계 난연제로는 인계 난연제, 수화 금속 화합물(수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘), N함유 화합물(멜라민계, 구아니딘계), 무기계 화합물(붕산염, 몰리브덴 화합물)을 들 수 있다.
충전재 중에서, 무기 충전재로는 탤크, 탄산칼슘, 탄산아연, 규회석, 실리카, 알루미나, 마그네시아, 규산칼슘, 알루민산나트륨, 알루민산칼슘, 알루미노규산나트륨, 규산마그네슘, 유리벌룬, 카본블랙, 산화아연, 삼산화안티몬, 제올라이트, 히드로탈사이트, 금속섬유, 금속위스카, 세라믹위스카, 티탄산칼륨, 질화붕소, 그래파이트, 탄소섬유 등을 들 수 있다.
결정핵재 중에서 무기결정핵재로는 탤크, 카올린 등을 들 수 있고, 유기결정핵재로는 소르비톨 화합물, 벤조산 및 그 화합물의 금속염, 인산에스테르 금속염, 로진화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물에 이들 첨가재를 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물의 제조시에, 폴리락트산 수지 및 (메타)아크릴산 에스테르 및 과산화물 및 고강도 섬유를 혼합하는 수단은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 일반적인 압출기를 사용하여 용융 혼련하는 방법을 들 수 있다. 혼련상태를 좋게 하는 의미로, 이축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 혼련온도는 (폴리락트산 수지의 융점+5℃)~(폴리락트산 수지의 융점+100℃)의 범위가 바람직하고, 또한 혼련시간은 20초~30분이 바람직하다. 이와 같은 범위보다 저온이나 단시간이라면 혼련이나 반응이 불충분해지기 쉽다. 반면 이와 같은 범위보다 높거나 장시간이면, 수지의 분해나 착색이 발생하는 경우가 있다. 배합 방법으로는 건조 혼합(dry blend)하는 방법이나, 고강도 섬유를 분체 공급기를 사용하여 공급하는 방법이 바람직하다.
다음으로, 가교 생분해성 폴리에스테르 수지와, 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유를 함유하고, 바람직하게는 카르보디이미드 화합물을 더 함유하는 본 발명의 수지 조성물에 대해 설명한다.
가교 생분해성 폴리에스테르 수지에 사용되는 생분해성 폴리에스테르 수지로 는, 폴리(L-락트산), 폴리(D-락트산), 폴리글루콜산, 폴라카프로락톤, 폴리부틸렌숙시네이트, 폴리에틸렌숙시네이트, 폴리부틸렌아디페이트·테레프탈레이트, 폴리부틸렌숙시네이트·테레프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 내열성, 성형성의 면에서 폴리(L-락트산), 폴리(D-락트산), 및 이들의 혼합물, 또는 이들의 공중합체를 사용할 수 있다. 그 상세한 것은 상술한 바와 같다.
이와 같은 생분해성 폴리에스테르 수지의 190℃, 하중 21.2N에서의 용융 유속은 바람직하게는 0.1~50g/10분, 보다 바람직하게는 0.2~20g/10분, 가장 바람직하게는 0.5~10g/10분이다. 용융 유속이 50g/10분을 초과하는 경우에는, 용융 점도가 너무 낮아서 성형체의 기계적 특성이나 내열성이 저하되기 쉬워진다. 용융 점도가 0.1g/10분 미만인 경우에는, 성형가공시의 부하가 너무 높아서 조업성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 있어서 생분해성 폴리에스테르 수지는 공지의 용융 중합법에 의해, 또는 거기에 고상 중합법을 추가하여 제조된다. 또한 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 유속을 상기한 소정의 범위로 조절하는 방법으로서, 용융 유속이 너무 높은 경우에는 소량의 사슬길이 연장제, 예를 들면, 디이소시아네이트 화합물, 비스옥사졸린 화합물, 에폭시 화합물, 산무수물 등을 사용하여 수지의 분자량을 증대시키는 방법을 들 수 있다. 반면에, 용융 유속이 너무 낮은 경우에는 용융 유속이 높은 생분해성 폴리에스테르 수지나 저분자량 화합물과 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 가교 생분해성 폴리에스테르 수지는 상기한 생분해성 폴 리에스테르 수지에 가교 구조를 도입한 것이다. 이때, 가교제로서는 디비닐벤젠, 디알릴벤젠, 디비닐나프탈렌, 디비닐페닐, 디비닐카르바졸, 디비닐피리딘 및 이들의 핵치환 화합물이나 근연 동족체; 에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라아크릴레이트 등의 다관능성 아크릴산계 화합물; 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,9-노난디올 디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라메타크릴레이트 등과 같은 다관능성 메타크릴산계 화합물; 디비닐프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 비스아크릴로일옥시에틸테레프탈레이트 등과 같은 지방족 또는 방향족 다가 카르복시산의 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에스테르, 폴리아크릴로일옥시알킬에스테르, 폴리메타크릴로일옥시알킬에스테르; 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 히드로퀴논디비닐에테르, 비스페놀A디알릴에테르 등과 같은 지방족 또는 방향족 다가 알콜의 폴리비닐에스테르 또는 폴리알릴에스테르; 트리알릴시아누레이트, 트리알킬이소시아누레이트 등과 같은 시아누르산 또는 이소시아누르산의 알릴에스테르, 트리알릴포스페이트, 트리스아크릴옥시에틸포스페이트; N-페닐말레이미드, N,N'-m-페닐렌비스말레이미드 등과 같은 말레이미드계 화합물; 프탈산디프로파길, 말레인산디프로파길 등과 같은 2개 이상의 3중결합을 갖는 화합물 등의 다관능성 모노머를 사용할 수 있다.
이 중에서도 특히 가교 반응성의 관점에서, 상술한 폴리락트산계의 수지 조성물의 경우와 같이, (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 바람직하다. 이러한 성분에 의해, 폴리에스테르 수지 조성물이 가교되어, 기계적 강도, 내열성, 치수안정성이 향상된다. (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 상세한 설명은 상술한 폴리락트산계의 수지 조성물의 경우와 동일하다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물을 생분해성 폴리에스테르 수지에 배합하는 경우에는 과산화물을 병용하면 가교 반응이 촉진되어 바람직하다. 과산화물의 상세한 설명은, 상술한 폴리락트산계의 수지 조성물의 경우와 동일하다.
생분해성 폴리에스테르 수지에 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 배합하는 방법도, 상술한 폴리락트산계 수지 조성물의 경우와 동일하다. 배합시, (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 액체상태인 경우에는, 가압 펌프를 사용하여 압출기의 도중에 주입하는 것이 바람직하다. 동일한 방법으로 과산화물을 배합할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물과 과산화물을 병용하는 경우의 바람직한 방법으로는, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및/또는 과산화물을 매체에 용해 또는 분산시켜서 혼련기에 주입하는 방법을 들 수 있고, 이에 의해 조업성을 현저히 개량할 수 있다. 즉, 생분해성 폴리에스테르 수지성분과 과산화물과의 용융 혼련 중에 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 용해액 또는 분산액을 주입하거나, 생분해성 폴리에스테르 수지의 용융 혼련 중에, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 및 과산화물의 용해액 또는 분산액을 주입하여 용융 혼련하거나 할 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물 및/또는 과산화물을 용해 또는 분산시키는 매체로는, 일반적인 것이 사용되고, 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지와의 상용성이 우수한 가소제가 바람직하다. 예를 들면, 지방족 다가 카르복시산 에스테르 유도체, 지방족 다가 알콜에스테르 유도체, 지방족 옥시에스테르 유도체, 지방족 폴리에테르 유도체, 지방족 폴리에테르 다가 카르복시산 에스테르 유도체 등으로부터 선택된 1종 이상의 가소제 등을 들 수 있다. 구체적인 화합물로는, 디메틸렌아디페이트, 디부틸아디페이트, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 아세틸리시놀산메틸, 아세틸트리부틸쿠엔산, 폴리에틸렌글리콜, 디부틸디글리콜숙시네이트, 글리세린디아세토모노카프릴레이트, 글리세린디아세토모노라우레이트등을 들 수 있다. 가소제의 사용량은 생분해성 수지 폴리에스테르 수지 100질량부에 대하여 30질량부 이하, 바람직하게는 0.1~20질량부이다. 가교제의 반응성이 낮은 경우는 가소제를 사용하지 않아도 좋지만, 반응성이 높은 경우에는 0.1질량부 이상 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 가소제는, 수지와의 혼합시에 휘발되는 것이 있기 때문에, 예를 들면 제조시에 사용하더라도, 얻어진 수지 조성물 중에는 상기 가소제가 함유되지 않는 경우가 있다.
본 발명에 있어서는, 가교 생분해성 폴리에스테르 수지에 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유를 배합하는 것에 의해, 내열성이나 기계 물성 등을 보강할 수 있다.
본 발명에 있어서 아라미드 섬유는 폴리파라페닐렌테레프탈아미드나, 코폴리-파라페닐렌·3,4'-옥시디페닐렌·테레프탈아미드 등의 방향족 아미드 구조를 가지는 수지로 된 섬유이다. 구체예로는 Dupont co.제품의 "Kevlar", Teijin-technoproducts Co., Ltd 제품의 "TECHONRA", "TWARON" 등을 들 수 있다. 이들은 일반적으로 아라미드 원료를 질산이나 N-메틸피롤리돈에 용해시켜서 습식 방사함으로써 섬유로 형성된다.
본 발명에 있어서 LCP 섬유는 용융시에 액정성을 나타내는 수지로 되는 섬유이고, 일반적으로는 용융시에 액정성을 나타내는 폴리에스테르(Liquid Crystalline Polyester)에서 형성된 섬유를 가리킨다. 용융시에 액정성을 나타내는 폴리에스테르란, 90°직교하는 2장의 편광판 사이에 있는 가열 시료대 위에 폴리에스테르 시료분말을 놓고 온도를 올릴 때, 유동 가능한 온도 영역에서 빛을 투과하는 성질을 갖는 것을 의미한다.
이와 같은 폴리에스테르로는 방향족 폴리에스테르를 들 수 있다. 이러한 방향족 폴리에스테르로는 방향족 디카르복시산, 방향족디올 및/또는 방향족 히드록시카르복시산이나 이들의 유도체로 되는 것으로, 경우에 따라 이들과 지환족 디카르복시산, 지환족디올, 지방족 디올이나 이들의 유도체와의 공중합체도 포함된다.
상기의 방향족 디카르복시산으로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-디카르복시디페닐, 2,6-디카르복시나프탈렌, 1,2-비스(4-카르복시페녹시)에탄 등이나 이들의 알킬, 아릴, 알콕시, 할로겐기의 핵치환체를 들 수 있다.
방향족 디올로는, 히드로퀴논, 레조르신, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디히드록시디페닐에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 2,6-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌 등이나 이들의 알킬, 아릴, 알콕시, 할로겐기 등의 핵치환체를 들 수 있다.
방향족 히드록시카르복시산으로는, p-히드록시벤조산, m-히드록시벤조산, 2-히드록시나프탈렌-6-카르복시산, 1-히드록시나프탈렌-5-카르복시산 등이나 이들의 알킬, 아릴, 알콕시, 할로겐기의 핵치환체를 들 수 있다.
지환족 디카르복시산으로는, trans-1,4-디카르복시시클로헥산, cis-1,4-디카르복시시클로헥산 등이나 이들의 알킬, 아릴, 할로겐기의 치환체를 들 수 있다.
지화족 및 지방족 디올로는, trans-1,4-디히드록시시클로헥산, cis-1,4-디히드록시시클로헥산, 에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 크실릴렌디올, 등을 들 수 있다.
LCP 섬유는 일반적으로 이들의 폴리에스테르 원료를 용융 방사함으로써 얻을 수 있다. LCP 섬유의 구체예로는, 히드록시벤조산과 히드록시나프탈렌카르복시산으로부터 얻은 Kuraray Co., Ltd 제품의 "Vectran"이나, 히드록시벤조산을 주성분으로 하는 Sumitomo Chemical Co., Ltd 제품의 "Sumikasuper 섬유" 등을 들 수 있다.
아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유의 배합량은 가교 생분해성 폴리에스테르 수지 99~70질량부에 대하여 1~30질량부일 필요가 있다. 바람직하게는, 5~20질량부(가교 생분해성 폴리에스테르 수지 95~80질량부)이다. 배합량이 1질량부 미만에서는, 내열성, 기계물성 등의 보강효과를 충분히 얻을 수 없다. 배합량이 30질량부를 초과하면, 성형기에의 공급 불량이 발생하거나, 호퍼에서 막힘이 발생하거나, 수지 조성물의 유동성이 나빠지거나, 성형 가공성이 손상되거나 한다. 또한, 반드시 경제적인것은 아니기 때문에, 비용면에서 불리하게 된다.
아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유의 직경은, 1~40㎛인 것이 바람직하고, 5~20㎛이 더욱 바람직하다. 상기 범위 미만이면, 섬유의 가격이 올라가서 경제성이 저 하되고, 부피밀도의 저하에 의해 조작성이 저하된다. 반면, 초과하면, 수지 조성물의 강도 개량 효과가 저하된다.
아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유의 길이는 0.5~30mm인 것이 바람직하고, 1~10mm인 것이 보다 바람직하며, 2~6mm인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위 미만이면, 수지 조성물의 내열성이나 강도의 개량효과가 부족하게 된다. 반면, 초과하면 성형기의 호퍼에서 브릿지가 발생하는 등 작업성이 저하되고, 용융특성을 현저하게 저해하는 등의 문제가 발생한다.
아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유의 형태로는 상기 직경 및 길이를 갖는 범위에서, 스테이플(staple), 커트필라멘트(cut filament), 촙 스트랜드(Choped Strand), 촙 스트랜드 매트(Choped Strand mat), 펄프 등 임의의 형태를 취할 수 있다.
가교 생분해성 폴리에스테르 수지에 대한 분산성이나 접착성의 개량을 위해서, 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유에 표면처리제를 도포할 수도 있다. 표면처리제로는 에폭시기, 카르복시기, 카르보닐기, 옥사졸린기, 수산기, 아미노기 등을 2개 이상 갖는 화합물, 예를 들면, 산무수물 변성 폴리올레핀, 에틸렌글리시딜메타크릴레이트 공중합체(EGMA), 에폭시수지, 산무수물 변성 폴리에스테르, 페녹시수지, 디니트로아민, 산무수물 변성 폴리에스테르 등이 바람직하다.
아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유를 가교 생분해성 폴리에스테르 수지에 혼합하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 특히 이하의 2개의 방법이 바람직하다. 제 1 방법은, 미리 소정의 길이를 갖는 커트 섬유나 스테이플을 2축 압출기나 용융 믹 서를 이용하여 가교 생분해성 폴리에스테르 수지에 반죽하여 넣어 컴파운드를 제작하는 방법이다. 이때, 수지를 압출기에 공급할 때쯤, 우선, 가교 생분해성 폴리에스테르 수지만을 용융시킨 후, 사이드 공급기 등으로 2축 압출기의 중간으로부터 섬유를 공급해도 좋다.
제 2 방법은, 감긴 상태의 연속 필라멘트나 연속 스테이플사(staple yarn)를 되감아서 풀어내고, 폴리에스테르 수지, 특히 락트산계 수지를 크로스헤드(crosshead) 다이로부터 압출하고 동시에 상기 섬유를 피복·함침시키는, 소위 인발성형법을 이용하는 방법이다. 인발 성형시킨 스트랜드는 펠렛 절단기 등에 의해 적당한 크기로 절단되어, 수지 펠렛으로 된다. 수지 펠렛에 함유된 섬유의 길이는, 수지 펠렛의 길이와 거의 동등하게 제어된다.
본 발명의 가교 생분해성 폴리에스테르 수지와 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유를 함유하는 수지 조성물은 카르보디이미드 화합물을 함유하는 것에 의해 내습열성이 향상되고, 용융 혼련에 의해 상용성도 더욱 양호해지고, 기계물성도 향상된다.
본 발명에 사용되는 카르보디이미드 화합물로는 4,4'-디시클로헥실메탄카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드, N,N-디메틸페닐카르보디이미드, N,N'-디-2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 등을 들 수 있지만, 분자중에 1개 이상의 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물이라면 특별히 제한되지 않는다.
이와 같은 카르보디이미드 화합물은, 종래 알려진 방법에 의해 제조할 수 있 다. 구체적으로는, 디이소시아네이트 화합물을 원료로 하는 탈 이산화탄소 반응을 수반하는 카르보디이미드 반응에 의해 제조할 수 있다. 말단을 봉지(封止) 처리하지 않으면, 말단에 이소시아네이트기를 갖는다.
본 발명의 수지 조성물에 사용하는 카르보디이미드 화합물로는, 내습열성 및 기계물성을 향상시키는 점에서, 이소시아네이트기를 남긴 카르보디이미드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이소시아네이트기는 카르보디이미드기 보다도 높은 반응성을 가져서, 보다 높은 효과가 얻어진다.
카르보디이미드 화합물의 배합량은 가교 생분해성 폴리에스테르 수지와 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유의 합계 100질량부에 대하여, 0.01~10질량부인 것이 바람직하고, 0.1~5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 배합량이 0.01질량부 미만이면, 수지 조성물에 있어서의 내습열성 및 기계물성의 향상 효과가 나타나지 않는다. 한편, 10질량부를 초과하면, 내열성, 성형성이 저하된다.
본 발명의 가교 생분해성 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물에는 상기한 폴리락트산계의 수지 조성물과 같이, 기계적 강도나 내열성 향상을 위해 유리 섬유를 첨가해도 좋다. 이에 대한 상세한 설명은, 상술한 바와 같다.
본 발명의 가교 생분해성 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물에는 상기한 폴리락트산계 수지 조성물과 같이, 그 특성을 크게 손상시키지 않는 범위에서, 안료, 내안정제, 산화방지제, 내후제, 난연제, 가소제, 윤활제, 이형제, 대전방지제, 충전재, 결정핵재 등을 첨가할 수 있다. 이에 대한 상세한 설명은 상술한 바와 같다.
본 발명의 가교 생분해성 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물은, 그 기계적 물성으로서, 휨 강도가 120MPa을 초과하고, 탄성율이 4.0GPa를 초과하고, 휨 파단 변형이 4%를 초과하는 것이 바람직하다. 샤르피 충격값은 3kJ/㎡을 초과하는 것이 바람직하다. 열변형온도는 120℃를 초과하는 것이 바람직하다. 또한, 내습열성으로서, 후술의 강도 보유율이 90%를 초과하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물, 및 가교 생분해성 폴리에스테르 수지와 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유를 함유하는 수지 조성물은 사출성형, 블로우(blow)성형, 압출성형, 인플레이션 성형, 및 시트 가공 후의 진공 성형, 압공 성형, 진공 압공 성형 등의 성형 방법에 의해 각종 성형체로 할 수 있다. 특히, 사출 성형법을 채용하는 것이 바람직하고, 일반적인 사출 성형법 외에, 가스 사출성형, 사출 프레스 성형 등도 채용할 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 적합한 사출 성형 조건의 일례를 제시하면, 실린더 온도를 수지 조성물의 융점 또는 유동 개시 온도 이상, 바람직하게는 180~280℃, 가장 바람직하게는 200~270℃의 범위로 하고, 금형 온도는 수지 조성물의 (융점-20℃) 이하로 하는 것이 적당하다. 성형 온도가 너무 낮으면, 성형품에 쇼트(short)가 발생하는 등 조업성이 불안정해지거나, 과부하에 걸리기 쉬워진다. 반면, 성형 온도가 너무 높으면, 수지 조성물이 분해되어, 얻어진 성형품의 강도가 낮아지거나 착색되는 등의 문제가 발생하기 쉬워진다. 이러한 형성 사이클은 후술하는 방법으로 측정되는 것이지만, 70초 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물 및 가교 생분해성 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물은 결정화를 촉진시키는 것에 의해, 그 내열성을 높일 수 있다. 이를 위한 방법으로는, 예를 들면 사출 성형시에 있어서의 금형 내에서의 냉각에서 결정화를 촉진시키는 방법이 있다. 그 경우에는, 사출 성형시에 금형 온도를 수지 조성물의 (유리 전이온도+20℃) 이상인 동시에 (융점-20℃) 이하에서 소정 시간 유지한 후, 유리 전이온도 이하로 냉각하는 것이 바람직하다. 또한, 성형 후에 결정화를 촉진시키는 방법으로는, 금형 온도를 직접 유리 전이온도 이하의 저온으로 한 후, 다시 한번 유리 전이온도 이상인 동시에 (융점-20℃) 이하가 되도록 온도를 상승시켜서 수지를 열처리하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리락트산계 수지 조성물을 사용한 성형체 및 가교 생분해성 폴리에스테르 수지를 함유하는 수지 조성물을 사용하는 성형체의 구체예로는, 휴대전화용 스트랩 부품; 부채의 뼈대부; 단추; 골프의 티(tee); 컴퓨터 케이스 부품 및 케이스, 휴대전화 케이스 부품 및 케이스, 그 외의 OA 기기 케이스 부품 등의 전화(電化)제품용 수지 부품; 범퍼, 인스트러먼트 패널, 콘솔 박스, 가니쉬, 도어트림, 천정, 플로어, 엔진 주변의 패널 등의 자동차용 수지 부품 등을 들 수 있다. 성형체는, 필름, 시트, 중공성형품 등으로도 될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 설명한다.
이하의 실시예 및 비교예의 수지 조성물의 평가에 사용된 측정법은, 하기와 같다.
(1) 용융 유속(이하 MFR이라 약칭함):
JIS K-7210(실험조건 4)에 따라, 190℃, 하중 21.2N에서 측정하였다.
(2) 열변형 온도:
ISO 75에 준거하여, 하중 1.8MPa(실시예 1~9, 비교예 1~3) 또는 45MPa(실시예 10~18, 비교예 4~9)에서 측정하였다.
(3) 샤르피 충격값:
ISO 179에 준거하여 측정하였다.
(4) 휨 강도, 휨 탄성률, 휨 파단 변형:
ISO 178에 준거하여 측정하였다.
(5) 고강도 섬유의 유리 전이온도:
고강도 섬유를 팬에 넣고, 20℃/분의 속도로 300℃까지 온도를 높인 후, 드라이아이스에서 냉각하였다. 다음으로, 시차주사 열량측정기(DSC)에 의해 10℃/분의 속도로 -20℃에서 300℃까지 온도를 높여서, 유리 전이온도를 측정하였다.
(6) 내습열성
상술의 휨 강도를 측정하기 위한 휨 강도 시험편을, 온도 60℃, 습도 90%RH의 환경 하에서 500시간 처리한 후, 휨 강도를 측정하고, 강도 보유율을 산출하여 평가하였다.
(7) 성형 사이클
후술의 수지 조성물 A~O 중에서, 수지 조성물 M을 제외한 수지 조성물 A~L, N, O를 사출 성형기(Toshiba Machine Co., Ltd. 제품, IS-80G형)을 사용하여 성형하여 성형체를 얻었다. 이때, 수지 조성물 A~J, K, L, O에 있어서는, 실린더 설정 온도 190~170℃에서 용융하고, 사출압력 100MPa, 사출시간 30초에서 105℃의 금형에 충전하였다. 수지 조성물 N에 있어서는, 상기 조건에서 금형에 충전하되, 성형 사이클이 300초로 길어지므로, 성형 조건을, 사출압력 100MPa, 사출 시간 15초에서, 15℃의 금형에 충전하는 것으로 변경하였다. 성형 사이클은 수지 조성물이 금형 내에 사출(충전, 압력 유지)되고 나서 냉각되는 것에 의해 얻어진 성형체가, 금형에 고착하지 않고 또한 저항 없이 꺼낼 수 있게 될 때까지의 최단 시간으로 한다.
이하의 실시예, 비교예에 사용한 각종 원료는 하기와 같다.
(a) 폴리락트산 수지(이하, "PLA"라고 약칭함):
Cargilldow사 제품의 "Nature Works 6201D"; MFR = 10g/10분, 융점 168℃
(b) 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(이하 "EGDM"이라고 약칭함):
일본유지사(NOF Corporation) 제품의 "BLEMMER PDE-50"
(c) 폴리에스테르 섬유:
Unitika LTD. 제품의 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 "Bright PET 단섬유 <521>"(이하 "PET섬유"라고 약칭함)
(d) LCP 섬유(폴리에스테르 섬유):
Kuraray Co., LTD. 제품의 "Vectran"; CF1670T(이하 "Vectran"이라고 약칭함)
(e) 아라미드 섬유:
Teijin-technoproducts Co., Ltd 제품의 "TECHONRA T322EH3-12"
(f) 유리 섬유:
ASAHI FIBER GLASS Co., Ltd. 제품의 "FT592"
(g) 과산화물:
일본유지사(NOF Corporation) 제품의 디-t-부틸퍼옥시드 "PERBUTYL D"
(h) 폴리에틸렌 수지:
Idemitsu Petrochemical Co.,Ltd. 제품의 "520MB"
(i) 가교 폴리락트산 수지:
하기와 같이 하여 제조하였다. 구체적으로는, 이축 압출 성형기(Toshiba Machine Co., Ltd. 제품, TEM 37BS)를 사용하여 상부 공급기(top feeder)로부터 PLA를 공급하고, 가공 온도 190℃에서 용융 혼련 압출을 실시하였다. 이때, 가교제인 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트(일본유지사(NOF Corporation) 제품) 1.0 질량부와 가교 반응을 촉진시키기 위한 과산화물인 디-t-부틸렌퍼옥시드(일본유지사(NOF Corporation) 제품) 1.0 질량부를, 가소제인 글리세린디아세토모노카프릴레이트 2.5질량부에 용해시킨 용액을, 혼련기 중간에 펌프를 사용하여 주입하였다. 그리고, 토출된 수지를 펠렛상으로 컷팅하여, 가교 생분해성 폴리에스테르 수지(이하, "가교PLA"라고 약칭함)를 얻었다. 얻어진 가교PLA의 MFR은 1.2g/10분이었다.
(j) 카르보디이미드 화합물:
Nisshinbo industries, Inc. 제품의 "LA-1"; 이소시아네이트기 함유율 1~3%
(k) 카르보디이미드 화합물:
Nisshinbo industries, Inc. 제품의 "HMV-8CA"; 이소시아네이트기 봉지(封 止)품
실시예 1
고강도 섬유로서의 Vectran을 폭 2mm의 판상에 묶은 상태로, 190℃의 융해 폴리락트산 수지 가운데를 10nm의 길이에 걸쳐 통과시켰다. 다음으로, 그것을 공기중에서 냉각시켜서 고화한 것을 길이 2mm의 펠렛상으로 분쇄하여 집속 Vectran을 얻었다.
이축 압출기(Toshiba Machine Co., Ltd. 제품, TEM 37BS형)을 사용하고, PLA 90질량부를 압출기의 하부 공급구로부터 공급하고, 배럴온도 200℃, 스크류 회전수 130rpm, 토출량 15kg/h의 조건에서, 벤트를 효과 있게 하면서 압출을 실시하였다. 또한, EGDM 0.22질량부, 과산화물 0.45질량부, 유리 섬유 5질량부, 및 상기 집속 Vectran 5질량부를 실린더 내에 공급하였다. 그리고 토출된 수지를 펠렛상으로 컷트하여 수지 조성물의 펠렛을 얻었다.
상기 펠렛을 70℃, 24시간의 조건에서 진공 건조한 뒤, Toshiba Machine Co., Ltd. 제품인 IS-100E형 사출형성기를 사용하여 일반 물성 측정용(ISO형) 시험편을 작성하여, 각종 측정에 공급하였다. 이때의 성형조건 및 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112007083972617-PCT00001
실시예 2~9 및 비교예 1~3
폴리락트산 수지, 유리 섬유, 고강도 섬유, 집속용 수지, EGDM, 과산화물에 있어서, 그 양, 종류를 표 1에 표시한 것과 같이 변화시켰다. 또한 집속 처리의 유무를 표 1에 표시한 바와 같이 변화시켰다. 그리고, 그 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리락트산계 수지 조성물 펠렛을 얻었다. 얻어진 펠렛을 사출 성형하여 각종 물성을 측정하였다.
실시예2~9, 비교예 1~3에 대한 평가 결과도, 표 1에 함께 나타낸다.
표 1로부터 명백하듯이, 실시예 1~9에 있어서는 내충격성, 내열성 및 유연성이 우수한 수지 조성물이 얻어졌다.
또한, 실시예 1~3은 고강도 섬유의 집속 사이즈가 폭 1~5mm, 길이 1~5mm의 범위 내에 있기 때문에, 폭 및 길이가 그 범위를 밑도는 실시예 4와 비교하여 혼련시의 조업성에 관해서 보다 양호한 결과를 얻었고, 또한 폭 및 길이가 상기 범위보다 큰 실시예 5와 비교해서 내충격성에 있어서 양호한 결과를 얻었다. 또한, 실시예 1~3은, 고강도 섬유의 집속에 폴리에스테르 수지인 폴리락트산 수지를 사용했기 때문에, 폴리에틸렌을 사용한 실시예 6과 비교하여 내충격성에 있어서 보다 호적한 결과를 얻을 수 있었다. 또한 실시예 1~3은 고강도 섬유로서, 폴리에스테르 섬유 중 90℃ 이하의 범위에서 유리 전이온도가 관측되지 않는 것을 사용했기 때문에, 76℃에서 유리 전이온도가 관측된 실시예 7과 비교하여, 성형성, 즉 다시 말하면 성형시의 냉각 고화의 신속성에 있어서, 보다 호적한 결과를 얻을 수 있었다.
실시예 8은 고강도 섬유가 집속되어 있지 않기 때문에, 다른 실시예와 비교하여, 조업성이 다소 저하되었다. 실시예 9는 고강도 섬유로서 폴리에스테르 수지가 이용되고 있지 않기 때문에, 다른 실시예와 비교하여 내충격성이 다소 저하되었다.
비교예 1 및 2는 고강도 섬유가 사용되어 있지 않기 때문에, 내충격성, 유연성에서 뒤떨어지는 결과를 얻었다. 비교예 3은, (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 사용하고 있지 않고, 또한 고강도 섬유가 결속되어 있지 않기 때문에, 내열성 및 조업성에서 뒤떨어지는 결과를 얻었다.
실시예 10~20
각 원료를 표 2에 나타낸 비율로, 이축 압출 성형기(Toshiba Machine Co., Ltd. 제품인 TEM 37BS)에 공급하여, 가공 온도 170℃~190℃에서 용융 혼련 압출을 행하고, 압출된 수지를 펠렛 상으로 컷트하여, 수지 조성물 A~K를 얻었다.
비교예 4~7
각 원료를 표 2에 나타낸 비율로 이축 압출 성형기(Toshiba Machine Co., Ltd. 제품인 TEM 37BS)에 공급하여, 가공 온도 170℃~190℃에서 용융 혼련 압출을 행하고, 압출된 수지를 펠렛 상으로 컷트하여, 수지 조성물 L, M, O를 얻었다. 단, 비교예 6에서는 아라미드 섬유가 성형기 호퍼에 막혀서, 수지 조성물 N은 얻을수 없었다.
각종 물성 평가를 행한 결과를 정리해서 표 2에 나타낸다.
Figure 112007083972617-PCT00002
실시예 10~18에서 얻어진 수지 조성물 A~I에 있어서는, 휨특성, 내충격성, 내열성, 내습열성, 성형성이 우수한 결과를 얻었다. 실시예 19에서 얻어진 수지 조성물 J는 카르보디이미드 화합물을 사용하지 않았기 때문에, 다른 동일한 조건으로서 키르보디이미드 화합물을 배합한 실시예 12~15와 비교하여 내충격성, 내습열성, 성형성이 다소 뒤떨어지는 결과를 얻었다. 실시예 20에서 얻어진 수지 조성물 K는 카르보디이미드 화합물을 20질량부로 다량 배합했기 때문에, 다른 동일한 조건으로서 카르보디이미드 화합물을 적당량 배합한 실시예 12~15와 비교하여 내열성, 성형성이 다소 뒤떨어지는 결과를 얻었다.
비교예 4는 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유와, 카르보디이미드 화합물을 배합하지 않았기 때문에, 내충격성, 내습열성, 성형성이 다소 떨어지는 결과를 얻었다.
비교예 5는 카르보디이미드 화합물을 배합하였으나, 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유를 배합하지 않았기 때문에, 이것을 배합한 실시예 10~18에 비해 내충격성, 내습열성, 성형성에서 뒤떨어지는 결과를 얻었다.
비교예 7은 가교PLA가 아닌 PLA를 사용하였기 때문에, 가교PLA를 사용한 실시예 14에 비해 내열성 및 내습열성에서 뒤떨어지는 결과를 얻었다.

Claims (14)

  1. 가교 생분해성 폴리에스테르 수지 및 고강도 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리락트산 수지 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 과산화물의 존재 하에서 혼합한 폴리락트산 수지 조성물을 함유함과 아울러, 고강도 섬유를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 고강도 섬유는 폴리에스테르 섬유인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 폴리에스테르 섬유는 90℃ 이하에서 유리 전이온도가 관측되지 않는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 가교 생분해성 폴리에스테르 수지 70~99질량%와, 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유 30~1질량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 가교 생분해성 폴리에스테르 수지와 아라미드 섬유 및/또는 LCP 섬유와의 합계량 100질량부에 대해, 카르보디이미드 화합물 0.01~10질량부가 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  7. 제 5 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지 100질량부에 대해, 가교제로서 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이 0.01~20질량부 배합되어 있는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지가 폴리락트산인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  9. 제 6 항에 있어서, 상기 카르보디이미드 화합물이 말단기에 이소시아네이트기를 갖는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 제 5 항에 있어서, 생분해성 폴리에스테르 수지가 식물계 원료로부터 제조된 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  11. 폴리락트산 수지 및 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 과산화물의 존재 하에서 혼합한 폴리락트산 수지 조성물을 함유함과 아울러 고강도 섬유를 함유하는 폴리락트산계 수지 조성물의 제조시에, 고강도 섬유를 미리 폭 1~5mm, 길이 1~5mm의 사이즈로 집속시켜 둔 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 고강도 섬유의 집속시에 폴리에스테르 수지를 사용하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
  13. 제 2 항의 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 하는 성형체.
  14. 제 5 항의 수지 조성물이 성형 가공된 것을 특징으로 하는 성형체.
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