JP2008255269A - 樹脂組成物、およびそれを成形してなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】 脂肪族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのアロイであって、耐熱性、耐衝撃性、湿熱耐久性に優れ、かつ石油資源を節約できる環境負荷の低い樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 脂肪族ポリエステル樹脂（Α）３０〜９０質量％とポリカーボネート樹脂（Ｂ）７０〜１０質量％とからなる合計１００質量部と、変性オレフィン樹脂（Ｃ）１〜２０質量部と、有機結晶核剤（Ｄ）０．０５〜５質量部とからなることを特徴とする樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、機械的強度や耐熱性、耐湿熱性、成形加工性に優れ、石油系製品への依存度の低い樹脂組成物に関するものである。

近年、環境保全の見地から生分解性脂肪族ポリエステル樹脂が注目されている。そのなかでも、ポリ乳酸樹脂は耐熱性が高い樹脂の１つであり、大量生産が可能なためコストも安く、有用性が高い。さらに、ポリ乳酸樹脂はトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造することが可能で、石油等の枯渇資源の節約に貢献できる。
しかし、生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の中で耐熱性の高いポリ乳酸樹脂であっても、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、芳香族ポリエステル樹脂などの汎用樹脂と比べると、耐熱性は必ずしも十分とはいえない。また、機械物性、とりわけ衝撃強度が低く、耐湿熱性も悪く、高温多湿環境では劣化が顕著で、汎用樹脂が使用されている自動車部品や、家電材などに使用する場合、その通常の最終製品に必要とされる寿命に到達する前に樹脂の性能が低下してしまうという欠点があった。

このようなポリ乳酸樹脂を代表とする脂肪族ポリエステル樹脂の欠点を補うため、耐熱性の高いポリカーボネート樹脂とのアロイが提案されている。

例えば、特許文献１では、ポリ乳酸樹脂と芳香族ポリカーボネート樹脂からなる樹脂組成物が提案されており、また、特許文献２では、ポリ乳酸樹脂と架橋ポリカーボネート樹脂を含む樹脂組成物が提案されている。いずれも、耐熱性の点ではポリ乳酸樹脂単独に比べ、実用的なレベルまで向上している。

しかしながら特許文献１では、耐熱性や機械物性の点から、芳香族ポリカーボネート樹脂を５０％以上配合することが望ましいとされ、石油資源の節約という点では十分といえない。また、製造エネルギーの点でも、脂肪族ポリエステル樹脂に比べ、ポリカーボネート樹脂は製造するまでのエネルギー使用量が高く、環境負荷の面でも優れているとはいえない。さらにポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂を単純に溶融混練するだけでは、溶融粘度の差が大きいため、均一な相溶化が難しく、例えば、混練押出機のノズルから溶融樹脂が脈動を伴って吐出され、安定したペレット化が困難であるというような問題がある。

特許文献２でも、ポリ乳酸樹脂の改質効果という点では、架橋ポリカーボネート樹脂の使用が望ましいとされ、直鎖状のポリカーボネート樹脂では、大幅な耐衝撃性の改質効果は得られていない。また、成形性の点では、ポリ乳酸樹脂に比べ、ポリカーボネート樹脂は溶融粘度が高いため、厚み１ｍｍ未満の薄物の成形は難しい。架橋ポリカーボネート樹脂の場合は、さらに溶融粘度が高くなるため、実用的な成形材料としては好ましくない。

ポリ乳酸樹脂と他の樹脂を均一に相溶化させるために、変性オレフィン化合物を相溶化剤として使用することも提案されている。例えば、特許文献３では、ポリ乳酸樹脂と脂肪族ポリエステル樹脂とのアロイに、相溶化剤としてポリメタクリル酸メチルをグラフト共重合させた変性オレフィン化合物を使用することが提案されている。しかし、ポリ乳酸樹脂とアロイ化する樹脂が、脂肪族ポリエステル樹脂に限られており、耐衝撃性は改良できても耐熱性が低いという問題があった。
そこで、本発明者らは、特許文献３で使用されている変性オレフィン化合物を、ポリ乳酸樹脂とポリカーボネート樹脂とからなるアロイに相溶化剤として使用したところ、得られたアロイは耐衝撃性が改良するとともに、耐熱性をも向上することができたが、耐衝撃評価試験において、評価値のバラツキが大きくなることがあり、安定した耐衝撃性を有するアロイを得ることは困難であった。
特開平０７−１０９４１３号公報 特開平１１−１４０２９２号公報 特開２００１−１２３０５５公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、脂肪族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とのアロイであって、耐熱性、耐衝撃性、湿熱耐久性に優れ、かつ石油資源を節約できる環境負荷の低い樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は鋭意検討の結果、脂肪族ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂とからなるアロイに、変性オレフィン樹脂と、有機結晶核剤とを添加することにより、上記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわち本発明の要旨は以下の通りである。
（１）脂肪族ポリエステル樹脂（Α）３０〜９０質量％とポリカーボネート樹脂（Ｂ）７０〜１０質量％とからなる合計１００質量部と、変性オレフィン樹脂（Ｃ）１〜２０質量部と、有機結晶核剤（Ｄ）０．０５〜５質量部とからなることを特徴とする樹脂組成物。
（２）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸またはポリ乳酸を主成分とする樹脂であることを特徴とする（１）記載の樹脂組成物。
（３）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部と過酸化物（Ｅ）０．１〜２０質量部とを溶融混練してなる架橋脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（４）脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部と、過酸化物（Ｅ）０．１〜２０質量部と、架橋助剤（Ｆ）０．０１〜２０質量部とを溶融混練してなる架橋脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする（１）または（２）に記載の樹脂組成物。
（５）変性オレフィン樹脂（Ｃ）が、ポリ（メタ）アクリレートがグラフト共重合されたエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体またはエチレン／エチルアクリレート共重合体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（６）有機結晶核剤（Ｄ）がアミド化合物であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の樹脂組成物。
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。

本発明によれば、優れた耐熱性、耐衝撃性、耐湿熱性を有する石油系製品への依存度の低い樹脂組成物および成形体が提供される。この成形体は射出成形体等に適用することができ、天然物由来の生分解性樹脂を利用しているので、石油等の枯渇資源の節約に貢献できるなど、産業上の利用価値は極めて高い。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）、変性オレフィン樹脂（Ｃ）および有機結晶核剤（Ｄ）からなる。

本発明に使用される脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート等が挙げられ、これらを２種以上使用してもよい。
石油資源節約という観点からは、植物由来原料を使用した樹脂が好ましく、なかでも耐熱性、成形性の面から、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いること望ましい。生分解性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。

ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸の融点は、Ｄ−乳酸成分の比率によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸において、融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすることが好適である。

脂肪族ポリエステル樹脂単体、または複数の脂肪族ポリエステル樹脂混合物の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートは、０．１〜５０ｇ／１０分が好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分がさらに好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分が最適である。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合は、溶融粘度が低すぎて成形物の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。一方、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は成形加工時の負荷が高くなりすぎ、操業性が低下する場合があり、ともに好ましくない場合がある。

脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は通常公知の溶融重合法で、または、さらに固相重合法を併用して製造される。また、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）のメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが大きすぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物等を用いて樹脂の分子量を増大させる方法が使用できる。逆に、メルトフローレートが小さすぎる場合はメルトフローレートの大きな脂肪族ポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が使用できる。

本発明における脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）として、過酸化物（Ｅ）を使用して脂肪族ポリエステル樹脂を架橋した、架橋脂肪族ポリエステル樹脂を使用してもよい。架橋することで、耐熱性、耐衝撃性、溶融混練時の操業性が向上する。

過酸化物（Ｅ）の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。
過酸化物（Ｅ）の配合量は、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０質量部である。２０質量部を超えても使用できるが、効果が飽和するばかりか、経済的でない。なお、過酸化物（Ｅ）は、樹脂との混合の際に分解して消費されるため、たとえ配合時に使用されても、得られた樹脂組成物中には残存しない場合がある。

さらに架橋効率をあげるために、過酸化物（Ｅ）とともに架橋助剤（Ｆ）を使用することが望ましい。架橋助剤（Ｆ）としては、ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルフェニル、ジビニルカルバゾール、ジビニルピリジンおよびこれらの核置換化合物や近縁同族体、エチレングリコールジアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート等の多官能性アクリル酸系化合物、エチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート等の多官能性メタクリル酸系化合物、ジビニルフタレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレエート、ビスアクリロイルオキシエチルテレフタレート等の脂肪族および芳香族多価カルボン酸のポリビニルエステル、ポリアリルエステル、ポリアクリロイルオキシアルキルエステル、ポリメタクリロイルオキシアルキルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキノンジビニルエーテル、ビスフェノールＡジアリルエーテル等の脂肪族および芳香族多価アルコールのポリビニルエーテルやポリアリルエーテル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のシアヌール酸又はイソシアヌール酸のアリルエステル、トリアリルホスフェート、トリスアクリルオキシエチルホスフェート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ´−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系化合物、フタル酸ジプロパギル、マレイン酸ジプロパギル等の２個以上の三重結合を有する化合物などの多官能性モノマーを使用することができる。

中でも特に架橋反応性の点から（メタ）アクリル酸エステル化合物が望ましい。この成分を介して、ポリエステル樹脂成分が架橋され、機械的強度、耐熱性、寸法安定性が向上する。（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性樹脂との反応性が高くモノマーが残りにくく、毒性が比較的少なく、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有するか、または１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。
具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、または、これらのアルキレングリコール部が異種のアルキレン基をもつアルキレングリコールの共重合体でもよく、さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。

架橋助剤（Ｆ）として（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合する場合、その量は、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部が適当である。操業性に特に支障が出ない範囲で、２０質量部を超えて使用することもできる。

脂肪族ポリエステル樹脂に、過酸化物（Ｅ）、（メタ）アクリル酸エステル化合物を配合する手段としては、一般的な押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で二軸の押出機を使用することが好ましい。混練温度は（脂肪族ポリエステル樹脂の融点＋５℃）〜（脂肪族ポリエステル樹脂の融点＋１００℃）の範囲が、また、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温や短時間であると、混練や反応が不充分となり、また高温や長時間であると樹脂の分解や着色が起きることがある。配合に際しては、（メタ）アクリル酸エステル化合物や、固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が好ましく、液体状の場合は、加圧ポンプを用いて、押出機のバレルに直接注入する方法が好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物（Ｅ）を併用する場合の好ましい方法として、（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物（Ｅ）を媒体に溶解又は分散して混練機に注入する方法が挙げられ、操業性を格段に改良することができる。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂成分と過酸化物（Ｅ）とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物の溶解液または分散液を注入したり、前記ポリエステル樹脂を溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物（Ｅ）の溶解液又は分散液を注入して溶融混練することできる。

（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物（Ｅ）を溶解または分散させる媒体としては一般的なものが用いられ、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル樹脂との相溶性に優れた可塑剤が好ましい。
例えば、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体、などから選ばれた１種以上の可塑剤などが挙げられる。具体的な化合物としては、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノカプレート、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネートなどが挙げられる。
可塑剤の使用量としては、混合ポリエステル樹脂１００質量部に対し３０質量部以下が好ましく、０．１〜２０質量部がさらに好ましい。架橋剤の反応性が低い場合、可塑剤を使用しなくてもよいが、反応性が高い場合には０．１質量部以上用いることが好ましい。なお、この媒体は、樹脂との混合時に揮発することがあるため、たとえ製造時に使用しても、得られた樹脂組成物中にはこの媒体が残存しない場合がある。

本発明の樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の成分は、ビスフェノール類残基とカーボネート残基で構成される繰り返し単位からなる。
原料のビスフェノール類としては、例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下、ビスフェノールＡと略称する）、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、１，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、４，４´−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４´−ジチオジフェノール、４，４´−ジヒドロキシ−３，３´−ジクロロジフェニルエーテル、４，４´−ジヒドロキシ−２，５−ジヒドロキシジフェニルエーテル等が挙げられる。その他にも米国特許明細書第２，９９９，８３５号、第３，０２８，３６５号、第３，３３４，１５４号および第４，１３１，５７５号に記載されているジフェノールが使用できる。これらは単独で使用してもよいし、あるいは２種類以上混合して使用してもよい。
カーボネート残基単位を導入するための前駆物質としては、例えばホスゲン、あるいはジフェニルカーボネート等が挙げられる。

本発明においてポリカーボネート樹脂（Ｂ）の極限粘度は、０．４０〜０．６４の範囲にあることが好ましい。極限粘度が０．６４を超えると樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、混練押出し及び射出成形が困難になる場合がある。一方、０．４０未満であると、得られる成形体の衝撃強度が不足する場合がある。

本発明の樹脂組成物において、脂肪族ポリエステル樹脂（Α）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との質量比率は、（Ａ）が３０〜９０質量％であり、（Ｂ）が７０〜１０質量％であることが必要であり、（Ａ）が４０〜８０質量％であり、（Ｂ）が６０〜２０質量％であることが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂（Α）の比率が３０質量％未満であると、製造時の環境負荷の低い脂肪族ポリエステル（Ａ）の比率が少なくなり、環境負荷が高くなり、逆に、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の比率が９０質量％を超えると耐熱性、耐衝撃性などの物性が損なわれ、ともに好ましくない。

本発明の樹脂組成物は、変性オレフィン樹脂（Ｃ）を相溶化剤として使用する。これを使用することにより、樹脂組成物押出時の操業性を大きく改善でき、性能面でも耐衝撃性をより一層向上させることができる。
変性オレフィン樹脂（Ｃ）としては、オレフィン骨格に各種成分がグラフトされた構造が好ましく、オレフィン骨格としては、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／エチルアクリレート共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体などがあげられ、グラフト成分としてはポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリレート／グリシジルメタクリレート共重合体、スチレン、アクリロニトリル／スチレン共重合体等が挙げられるが、グラフト成分としてポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体がグラフト共重合された、エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体が、特に耐衝撃性に優れ、望ましい。
ポリメタクリル酸メチルがグラフト共重合されたエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体の具体的な商品名を例示すると、日本油脂社の「モディパーＡ４２００」、「ＡＴ１３１００」、「ＡＴ１３１３０」等が挙げられる。ポリメタクリル酸メチル／グリシジルメタクリレート共重合体がグラフト共重合されたエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体の具体的な商品名を例示すると、日本油脂社の「ＡＴ１３１１０」が挙げられる。

変性オレフィン樹脂（Ｃ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００質量部に対し、１〜２０質量部であることが必要である。配合量が１質量部未満では、相溶化の効果が発現しにくく、２０質量部を超えると、耐熱性が低下することがある。

本発明の樹脂組成物に有機結晶核剤（Ｄ）を配合することにより、樹脂組成物の耐衝撃性を向上させるとともに、耐衝撃評価試験における評価値のバラツキを小さくすることができ、樹脂組成物の耐衝撃性を安定化することができる。配合する有機結晶核剤（Ｄ）としては、アミド化合物、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物等が挙げられ、分散性や耐ブリード性の点からアミド化合物が好ましい。
アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ′−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ′−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ、Ｎ′−エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸）アミドなどが挙げられ、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）中への分散性および耐熱性の面から、Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミドが好ましい。

有機結晶核剤（Ｄ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０５〜５質量部であることが必要であり、０．１〜０．５質量部であることが好ましい。配合量が０．０５質量部未満であると、効果が乏しく、５質量部を超えると、結晶核剤としての効果が飽和するので、経済性が低下する。

本発明の樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル樹脂（Α）と、ポリカーボネート樹脂（Ｂ）と、変性オレフィン樹脂（Ｃ）と、有機結晶核剤（Ｄ）とからなるものであり、これらの原料を配合して樹脂組成物を製造する方法は特に限定されるものではなく、樹脂組成物中に各成分が均一に分散されている状態になればよい。具体的には、これら（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）をタンブラーまたはヘンシェルミキサーを用いて均一にブレンドした後に溶融混練してペレット化する方法が挙げられる。溶融混練する温度は、１８０〜２７０℃が好ましく、混練時間は、２０秒〜３０分が好ましい。

本発明の樹脂組成物には、カルボジイミド化合物を配合してもよい。カルボジイミド化合物を含有させることによって、耐湿熱性が向上し、また、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）との間で架橋構造が導入され、溶融混練による相溶性もより良好になり、機械物性も向上する。
カルボジイミド化合物としては、４，４′−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド、テトラメチルキシリレンカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド等があげられるが、分子中に１個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物であれば、特に限定されない。
上記カルボジイミド化合物として、末端イソシアネート基をモノイソシアネート等で封止したものを使用してもよいが、耐湿熱性と機械物性の向上の点からは、イソシアネート基を残したカルボジイミド化合物を使用することが好ましい。イソシアネート基は、カルボジイミド基より高い反応性を有し、より高い効果が得られる。
カルボジイミド化合物は、従来から知られている方法で製造でき、ジイソシアネート化合物を原料とする脱二酸化炭素反応を伴うカルボジイミド反応により製造することができる。この際に末端封止処理をおこなわなければ、末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物となる。
カルボジイミド化合物の配合量は、脂肪族ポリエステル樹脂（Α）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）と変性オレフィン樹脂（Ｃ）と有機結晶核剤（Ｄ）との合計量１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜３質量部が特に好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、耐湿熱性と機械物性の向上の効果は見られず、一方、５質量部を超えると耐熱性が低下する場合がある。

本発明の樹脂組成物には、機械的強度や耐熱性の向上を目的としてガラス繊維を使用してもよい。ガラス繊維は、樹脂組成物１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することもできる。ガラス繊維は従来公知の任意のガラス繊維を用いることが可能で、樹脂との密着性を高めるために、表面処理を施してもよい。添加の方法としては、押出機において、ホッパーから、あるいはサイドフィーダを用いて混練の途中から添加することができる。また、ガラス繊維をマスターバッチ加工することで、成形時にベース樹脂で希釈し、使用することもできる。

本発明の樹脂組成物にはその特性を大きく損なわない範囲内で、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、耐光剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、無機結晶核剤等を添加することができる。
熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物、ビタミンＥ、ラクトン系化合物が挙げられる。
難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、無機系難燃剤が使用できるが、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、Ｎ含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。
無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。
有機充填材としては、ケナフ、竹、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。
無機結晶核剤としては、タルク、カオリン等が挙げられる。
なお、本発明の樹脂組成物にこれらを混合する方法は特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション成形、およびシート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法と採ることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件としては、樹脂組成物における脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）の割合によって変わってくるが、シリンダ温度を１８０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２５０℃の範囲とするのが適当である。金型温度は１４０℃以下にするのがよい。成形温度が低すぎると成形体にショートが発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、着色する等の問題が発生する場合がある。

本発明の樹脂組成物は、結晶化を促進させることにより、その耐熱性、耐衝撃性を高めることができる。このための方法としては、例えば、射出成形時に金型内での冷却にて結晶化を促進させる方法が挙げられ、その場合には、金型温度を樹脂組成物の結晶化温度±２０℃で所定時間冷却することが望ましい。離型性を考慮してさらにその後、金型温度を樹脂組成物のガラス転移温度以下まで下げてから、金型を開いて成形体を取り出してもよい。また、成形後に結晶化を促進させる方法としては、得られた成形体を、再度、結晶化温度±２０℃で熱処理することが好ましい。なお結晶化温度が複数存在する場合は、各温度で同様の処理を実施してもよく、ガラス転移温度が複数存在する場合は、成形上、問題ないガラス転移温度を選択すればよい。
成形上や性能上に問題なければ、上記金型温度以外の設定でも、成形してよい。

本発明の成形体の具体的例としては、パソコン、プリンタ、プロジェクターランプ各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インナーパネル、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また、フィルム、シート、中空成形品などとすることもできる。

以下本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。

１．評価項目
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
ＪＩＳ規格Ｋ−７２１０（試験条件４）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（２）極限粘度（ＩＶ）：
フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン混合溶媒（質量比６／４）を用い、温度２０℃で測定した。
（３）熱変形温度（ＤＴＵＬ）：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−６４８に従い、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。電気部品用途においては８０℃以上が望ましい。
（４）衝撃強度とバラツキ（ＩＺＯＤ衝撃強度と測定値のバラツキ）：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−２５６に従い、ノッチ（Ｖ字型切込み）付き試験片を用いてＩＺＯＤ衝撃強度を、繰り返し試験数１０回で測定し、１０回の測定値の平均値をＩＺＯＤ衝撃強度とした。また１０個の測定値の標準偏差をバラツキとして計算した。高い耐衝撃性を必要とする用途では３００Ｊ／ｍ以上が望ましい。また標準偏差は１５以下が望ましい。
（５）曲げ弾性率：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−７９０に従い、変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ弾性率を測定した。
（６）曲げ強度：
ＡＳＴＭ規格Ｄ−７９０に従い、変形速度５ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ強度を測定した。
（７）耐湿熱性：
曲げ強度試験片を温度６０℃、湿度９５％ＲＨの環境下で８００時間処理した後、曲げ強度を測定して、処理時間０の値に対する強度保持率として表した。
（８）押出操業性
押出時の操業性を以下のように評価した。
○：ノズルから吐出された樹脂が安定してストランド状に引き取り可能である。
△：ノズルから吐出された樹脂がややバラス状になり脈動するが、引き取りは可能である。
×：ノズルから吐出された樹脂がバラス状になり脈動大きく、すぐにストランドが切れて、引取不可能である。

２．原料
（１）ポリ乳酸樹：
ＮＡＴＵＲＥ ＷＯＲＫＳ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ ４０３２Ｄ（ＭＦＲ＝３、融点１６８℃。以下、ＰＬＡと略称する。）

（２）架橋ポリ乳酸樹脂（架橋ＰＬＡ１）：
次の通りに作製した。
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ‐３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸樹脂（ＮＡＴＵＲＥ ＷＯＲＫＳ社製 ６２０１Ｄ；ＭＦＲ＝１０、融点１６８℃）を供給し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。その際、混練機途中からポンプを用いてジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製）３．０質量部を可塑剤であるグリセリンジアセトモノカプレート５．０質量部に溶解した溶液を注入した。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして架橋ポリ乳酸樹脂（以下、架橋ＰＬＡ１と略称する。）を得た。得られた架橋ＰＬＡのＭＦＲは１．４であった。

（３）架橋ポリ乳酸樹脂（架橋ＰＬＡ２）：
次の通りに作製した。
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ‐３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸樹脂（ＮＡＴＵＲＥ ＷＯＲＫＳ社製 ６２０１Ｄ；ＭＦＲ＝１０、融点１６８℃）を供給し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。その際、混練機途中からポンプを用いてポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂製）（以下、ＰＥＧＤＭと略称する。）１．０質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製）１．０質量部を可塑剤であるグリセリンジアセトモノカプレート２．５質量部に溶解した溶液を注入した。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして架橋ポリ乳酸樹脂（以下、架橋ＰＬＡ２と略称する。）を得た。得られた架橋ＰＬＡのＭＦＲは１．２であった。

（４）架橋ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート樹脂：
次の通りに作製した。
二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ‐３７ＢＳ）を使用して、トップフィーダからポリ乳酸樹脂（ＮＡＴＵＲＥ ＷＯＲＫＳ社製 ６２０１Ｄ）とポリブチレンサクシネート樹脂（三菱化学社製ＧＳ−Ｐｌａ ＡＺ−７１Ｔ）が９０／１０の質量比率で混合されたチップを供給し、加工温度１９０℃で溶融混練押出しをおこなった。その際、混練機途中からポンプを用いてＰＥＧＤＭ１．０質量部とジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１．０質量部を可塑剤であるグリセリンジアセトモノラカプレート２．５質量部に溶解した溶液を注入した。そして、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして架橋ポリ乳酸／ポリブチレンサクシネート樹脂（以下、架橋ＰＬＡ／ＰＢＳと略称する。）を得た。得られた架橋ＰＬＡ／ＰＢＳのＭＦＲは１．５であった。

（５）ポリカーボネート樹脂（Ｂ）：
住友ダウ社製２００−１３（極限粘度０．４９。以下、ＰＣと略称する。）

（６）変性オレフィン樹脂：
・日本油脂社製モディパーＡ４２００（ポリメタクリル酸メチルがグラフト共重合されたエチレングリシジルメタクリレート共重合体。以下、ＥＧＭＡ−ｇｆ−ＰＭＭＡと略称する。）
・日本油脂社製モディパーＡ５２００（ポリメタクリル酸メチルがグラフト共重合されたエチレンエチルアクリレート共重合体。以下、ＥＥＡ−ｇｆ−ＰＭＭＡと略称する。）

（７）有機結晶核剤（Ｄ）：
・新日本理化社製エヌジェスターＴＦ−１（Ｎ，Ｎ′，Ｎ″−トリシクロヘキシルトリメシン酸アミド。以下、ＴＦ−１と略称する。）
・コグニスジャパン社製ＶＰＮ２１２（エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド。以下、ＶＰＮ２１２と略称する。）

（８）カルボジイミド化合物：
・日清紡社製ＬＡ−１（イソシアネート基含有率１〜３％）

実施例１〜１０、比較例１〜５
各原料を表１に示す割合で、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ‐３７ＢＳ）に供給し、加工温度２２０℃〜２４０℃で、溶融混練押出しをおこない、吐出された樹脂をペレット状にカッティングして樹脂組成物を得た。なお、カルボジイミド化合物以外の原料は、事前に全て均一に混合して、押出機ホッパーに供給した。カルボジイミド化合物はサイドフィードで押出機途中より添加した。比較例３、５においては樹脂がノズルからバラス状に吐出され、切れ切れになり、引き取り困難でペレット化できなかった。
得られた樹脂組成物ペレットについて、熱風乾燥機で９０℃で５時間乾燥処理した後、射出成形機（東芝機械製ＩＳ−８０Ｇ型）を用いて成形し、各種試験片を得た。このときシリンダ設定温度２３０−２１０℃で溶融して射出圧力１００ＭＰａ、射出時間１５秒で７５℃の金型に充填し、３０秒間冷却した。
各種物性評価を行った結果をまとめて表１に示す。

実施例１〜１０では比較例に比べ、いずれもＤＴＵＬ、ＩＺＯＤ衝撃値とも良好な値であり、ＩＺＯＤ衝撃値のバラツキは小さいものであった。また、実施例４と５では、ＰＬＡを架橋することにより、実施例２に比較してＤＴＵＬ、ＩＺＯＤ衝撃強度がとも向上した。実施例６では、実施例４、５における架橋ＰＬＡの代わりに、ＰＬＡとＰＢＳを質量比９０／１０の割合で混ぜて架橋させたものを使用することにより、実施例４、５に比較してＩＺＯＤ衝撃強度が向上した。
実施例７では、変性オレフィン樹脂の配合量が、実施例２に比較して少ないため、相溶性がやや悪く、押出操業性が劣るが、ＤＴＵＬ、ＩＺＯＤ衝撃強度とも良好な値であった。実施例１０では、カルボジイミド化合物を使用したため、耐湿熱性が優れた。

これに対して、比較例１では、ＰＬＡの比率が高すぎるため、ＤＴＵＬ、ＩＺＯＤ衝撃強度が低くなった。比較例２では、有機結晶核剤を使用していないため、ＤＴＵＬが低く、またＩＺＯＤ衝撃値のバラツキが大きいものであった。比較例３と５では、変性オレフィン樹脂を使用していないか、使用しても配合量が少ないため、押出操業性が悪く、ペレット化できず、物性評価できなかった。一方、比較例４では、変性オレフィン樹脂の配合量が多すぎるため、ＤＴＵＬが低くなった。

Claims (7)

1. 脂肪族ポリエステル樹脂（Α）３０〜９０質量％とポリカーボネート樹脂（Ｂ）７０〜１０質量％とからなる合計１００質量部と、変性オレフィン樹脂（Ｃ）１〜２０質量部と、有機結晶核剤（Ｄ）０．０５〜５質量部とからなることを特徴とする樹脂組成物。
2. 脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリ乳酸またはポリ乳酸を主成分とする樹脂であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
3. 脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部と過酸化物（Ｅ）０．１〜２０質量部とを溶融混練してなる架橋脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が、脂肪族ポリエステル樹脂１００質量部と、過酸化物（Ｅ）０．１〜２０質量部と、架橋助剤（Ｆ）０．０１〜２０質量部とを溶融混練してなる架橋脂肪族ポリエステル樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
5. 変性オレフィン樹脂（Ｃ）が、ポリ（メタ）アクリレートがグラフト共重合されたエチレン／グリシジルメタクリレート共重合体またはエチレン／エチルアクリレート共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 有機結晶核剤（Ｄ）がアミド化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。