JPWO2006132187A1 - 生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、同組成物を成形してなる成形体 - Google Patents

Abstract

生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜２０質量部と、過酸化物０．１〜２０質量部と、グリセリン脂肪酸エステル０．１〜５０質量部とを配合して得られた樹脂組成物である。

Description

本発明は生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、同組成物を成形してなる成形体に関し、特に、生分解性ポリエステル樹脂と、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、過酸化物と、グリセリン脂肪酸エステルとを含み、機械的強度、耐熱性および結晶化速度に優れ、石油系製品への依存が低い、生分解性ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、同組成物を成形してなる成形体に関する。

近年、環境保全の見地から生分解性ポリエステル樹脂が注目されている。なかでも、ポリ乳酸は結晶性高分子であり、他の生分解性ポリエステル樹脂と比較して融点が高く、耐熱性も高い。ポリ乳酸は、大量生産可能なためコストも安く、有用性が高い。ポリ乳酸は、その原料となる乳酸がトウモロコシやサツマイモ等の植物を原料として製造可能であり、石油等の枯渇性資源の節約に貢献できる。

しかし、ポリ乳酸は、一般的に結晶化速度が遅いとされるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）よりもさらに結晶化速度が遅い。このため、成形サイクルが長いだけでなく、得られる成形体の機械的強度や耐熱性に劣るという欠点もある。

そこで、ポリ乳酸の結晶化速度を向上させる方法として、乳酸系ポリマーに結晶核剤としてタルク、シリカ、乳酸カルシウム等を添加する方法が提案されている（例えば、ＪＰ−Ａ−８−１９３１６５参照）。しかし、この方法によって得られる乳酸系ポリマーの結晶化速度はなお遅く、しかもこの方法により得られる成形体の耐熱性は１００℃以下と低い。

ポリ乳酸にアミド基を有する低分子化合物と有機オニウム塩で有機化された層状粘土鉱物とを添加し、その相乗効果によりポリ乳酸の結晶化速度、および耐熱性を向上させる方法も提案されている（例えば、ＪＰ−Ａ−２００３−２２６８０１参照）。しかし、この方法では、結晶化速度および耐熱性の向上は認められるものの、その効果は未だ不十分で、このポリ乳酸を用いて成形体を得るための射出成形時の成形サイクルが長く、またポリ乳酸に実使用に耐えうる耐熱性を付与するには至っていない。

結晶化速度を向上させるために、生分解性ポリエステル樹脂に芳香族共重合ポリエステル樹脂と（メタ）アクリル酸エステル化合物とを添加する方法が開示されている（例えば、ＪＰ−Ａ−２００３−１２８９０１参照）。しかし、この方法は、結晶化速度は向上するものの、その効果が十分ではない。

本発明は、上述の課題を解決しようとするものであり、ポリ乳酸を代表とする生分解性ポリエステル樹脂の結晶化と結晶性の安定化とを図ることによって、実使用のための機械的強度および耐熱性に優れ、しかも結晶化速度を速めることにより射出成形時の成形サイクルを短縮することができ、したがって生産性に優れた樹脂組成物および実使用可能な成形体を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステル樹脂において、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、グリセリン脂肪酸エステルを併用することにより、前記課題が解決されることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち本発明の要旨は、下記の通りである。

（１）生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜２０質量部と、過酸化物０．１〜２０質量部と、グリセリン脂肪酸エステル０．１〜５０質量部とが配合されて得られたものである。

（２）上記（１）の生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、生分解ポリエステル樹脂がポリ乳酸である。

（３）上記（１）または（２）の生分解性ポリエステル樹脂組成物であって、グリセリン脂肪酸エステルが、グリセリンジアセトモノカプリレートまたはグリセリンジアセトモノラウレートである。

（４）生分解性ポリエステル樹脂組成物の製造方法であって、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜２０質量部、および／または、過酸化物０．１〜２０質量部をグリセリン脂肪酸エステル０．１〜５０質量部との混合物として添加し、溶融混練する。

（５）成形体であって、前記（１）〜（３）のいずれかに記載の樹脂組成物を成形したものである。

本発明によれば、生分解性ポリエステル樹脂において、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、グリセリン脂肪酸エステルを併用することにより、樹脂組成物の結晶化速度の向上を図ることができて、優れた成形性、生産性を有し、しかも石油系製品への依存度の低い樹脂組成物を提供することができる。この樹脂組成物は各種成形方法により、種々の成形体とすることができるなど、産業上の利用価値は極めて高い。また、この樹脂組成物およびそれから得られる成形体は、天然物由来の生分解性樹脂を利用できるので、石油等の枯渇性資源の節約に貢献できる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に使用される生分解性ポリエステル樹脂としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、ポリグルコール酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート・テレフタレート、ポリブチレンサクシネート・テレフタレート等が挙げられ、これらを２種以上使用してもよい。石油資源節約という観点からは、植物由来原料が好ましく、なかでも耐熱性、成形性の面からポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体を用いることが望ましい。生分解性の観点からは、ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とすることが好ましい。

ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸は、光学純度によってその融点が異なるが、本発明においては、成形体の機械的特性や耐熱性を考慮すると、融点を１６０℃以上とすることが好ましい。ポリ（Ｌ−乳酸）を主体とするポリ乳酸において融点を１６０℃以上とするためには、Ｄ−乳酸成分の割合を約３モル％未満とすればよい。

生分解性ポリエステル樹脂の１９０℃、荷重２１．２Ｎにおけるメルトフローレートは、０．１〜５０ｇ／１０分であることが好ましく、０．２〜２０ｇ／１０分であることがより好ましく、０．５〜１０ｇ／１０分であることがいっそう好ましい。メルトフローレートが５０ｇ／１０分を超える場合には、樹脂の溶融粘度が低すぎて、この樹脂から得られる成形体の機械的特性や耐熱性が劣る場合がある。一方、メルトフローレートが０．１ｇ／１０分未満の場合は、樹脂を用いた成形加工時の負荷が高くなりすぎて、操業性が低下する場合がある。

生分解性ポリエステル樹脂は、通常、公知の溶融重合法によって、あるいは溶融重合法に固相重合法を併用して、製造される。そのメルトフローレートを所定の範囲に調節する方法として、メルトフローレートが高すぎる場合は、少量の鎖長延長剤、例えば、ジイソシアネート化合物、ビスオキサゾリン化合物、エポキシ化合物、酸無水物などを用いて樹脂の分子量を増大させる方法が挙げられる。逆に、メルトフローレートが低すぎる場合はメルトフローレートの高いポリエステル樹脂や低分子量化合物と混合する方法が挙げられる。

本発明で用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、生分解性ポリエステル樹脂との反応性が高く、モノマーが残りにくく、また、樹脂の着色も少ないことから、分子内に２個以上の（メタ）アクリル基を有する化合物か、または１個以上の（メタ）アクリル基と１個以上のグリシジル基もしくはビニル基を有する化合物が好ましい。具体的な化合物としては、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリセロールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジメタクリレート、またこれらにおけるアルキレングリコール部が様々な長さのアルキレン鎖をもつ共重合体が挙げられる。さらにブタンジオールメタクリレート、ブタンジオールアクリレート等が挙げられる。中でも、ポリ乳酸との反応性の点から、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等が好ましい。

（メタ）アクリル酸エステル化合物の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であることが必要であり、０．０５〜１０質量部であることが好ましく、０．１〜５質量部であることがさらに好ましい。配合量が０．０１質量部未満であると、本発明の目的とする射出成形時のサイクル短縮には至らない。一方、配合量が２０質量部を超えると、樹脂組成物を得るときの押出し操業性に支障を来たす場合がある。

本発明で用いられる過酸化物の具体例としては、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ビス（ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ブチルビス（ブチルパーオキシ）バレレート、ジクミルパーオキサイド、ブチルパーオキシベンゾエート、ジブチルパーオキサイド、ビス（ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルジ（ブチルパーオキシ）ヘキシン、ブチルパーオキシクメン等が挙げられる。

過酸化物の配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜２０質量部であることが必要であり、０．１〜１０質量部であることが好ましい。配合量が０．１質量％未満であると、本発明の目的とする射出成形時のサイクル短縮には至らない。一方、配合量が２０質量部を超えても使用できるが、必ずしも経済的とはいえない。コスト面では不利となる。なお、過酸化物は、樹脂との溶融混練の際に分解するため、配合時に比べて、得られた樹脂組成物中ではその含有量が減少する場合がある。

本発明で用いられるグリセリン脂肪酸エステルの具体例としては、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート等のアセチル化モノグリセライドが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。

グリセリン脂肪酸エステルの配合量は、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５０質量部であることが必要であり、０．１〜２０質量部であることが好ましい。配合量が０．１質量部未満の場合、または５０質量部を超えた場合は、樹脂組成物の製造のための溶融混練押出し時や、成形品の製造のための射出成形時に支障が生じる。なお、グリセリン脂肪酸エステルは、樹脂との配合時に揮発することがあるため、配合時に比べて、得られた樹脂組成物中ではその含有量が減少する場合がある。

生分解ポリエステル樹脂に、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、過酸化物と、グリセリン脂肪酸エステルとを配合する方法としては、汎用押出機を用いて溶融混練する方法を挙げることができる。混練状態をよくする意味で、二軸押出機を使用することが好ましい。混練温度は（生分解ポリエステル樹脂の融点＋５℃）〜（生分解ポリエステル樹脂の融点＋１００℃）の範囲が好ましく、混練時間は２０秒〜３０分が好ましい。この範囲より低温であったり、短時間であったりすると、混練度や反応自体が不充分となる。逆に、この範囲よりも高温であったり、長時間であったりすると、樹脂の分解や着色が起きることがある。配合に際して、（メタ）アクリル酸エステル化合物が固体状であればドライブレンドや粉体フィーダーを用いて供給する方法が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル化合物が液体状である場合は、ポンプで昇圧して、押出機のバレルに直接液状で注入する方法が好ましい。

生分解ポリエステル樹脂に、（メタ）アクリル酸エステル化合物、過酸化物、グリセリン脂肪酸エステルを配合する場合の好ましい方法として、（メタ）アクリル酸エステル化合物および／または過酸化物を、グリセリン脂肪酸エステルを媒体としてこれに溶解または分散して混練機に注入する方法が挙げられる。この方法によって、操業性を格段に改良することができる場合がある。詳しくは、生分解ポリエステル樹脂と過酸化物とを溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物のグリセリン脂肪酸エステル溶解液または分散液を注入して溶融混練することができる。あるいは、生分解性ポリエステル樹脂を溶融混練中に、（メタ）アクリル酸エステル化合物と過酸化物とのグリセリン脂肪酸エステル溶解液または分散液を注入して溶融混練することができる。

本発明の樹脂組成物には、その特性を大きく損なわない限りにおいて、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材、結晶核材等を添加することができる。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばヒンダードフェノール類、リン化合物、ヒンダードアミン、イオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物等が挙げられる。可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル誘導体、脂肪族多価アルコールエステル誘導体、脂肪族オキシエステル誘導体、脂肪族ポリエーテル誘導体、脂肪族ポリエーテル多価カルボン酸エステル誘導体が挙げられる。これらの可塑剤として、詳しくは、たとえば、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、ポリグリセリン酢酸エステル、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、トリエチレングリコールジアセテート、アセチルリシノール酸メチル、アセチルトリブチルクエン酸、ポリエチレングリコール、ジブチルジグリコールサクシネート、ビス（ブチルジグリコール）アジペート、ビス（メチルジグリコール）アジペートなどが挙げられる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤が使用できる。なかでも、環境を配慮した場合、非ハロゲン系難燃剤の使用が望ましい。非ハロゲン系難燃剤としては、リン系難燃剤、水和金属化合物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム）、窒素含有化合物（メラミン系、グアニジン系）、無機系化合物（硼酸塩、Ｍｏ化合物）が挙げられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。無機結晶核材としては、タルク、カオリン等が挙げられる。有機結晶核材としては、ソルビトール化合物、安息香酸およびその化合物の金属塩、燐酸エステル金属塩、ロジン化合物、アミド化合物等が挙げられる。例えばアミド化合物としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ″−トリシクロヘキシルトシメシン酸アミド、トリメシン酸トリス（ｔ−ブチルアミド）、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸ジアニリド、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジベンゾイル−１，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキサンカルボニル−１，５−ジアミノナフタレン、エチレンビス（１２−ヒドロキシステアリン酸アミド）、およびデカメチレンジカルボニルジベンゾイルヒドラジドのようなカルボヒドラジド骨格を有する化合物等が挙げられる。なお、本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物にこれらを混合する方法は、特に限定されない。

本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形、インフレーション等の成形方法や、シート加工後の真空成形、圧空成形、真空圧空成形等の成形方法により、各種成形体とすることができる。とりわけ、射出成形法とすることが好ましく、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。本発明の樹脂組成物に適した射出成形条件の一例を挙げれば、シリンダ温度を生分解性ポリエステル樹脂の融点［Ｔｍ］または流動開始温度以上、好ましくは１９０〜２８０℃、より好ましくは２１０〜２７０℃の範囲とし、また、金型温度は樹脂組成物の（融点［Ｔｍ］−２０℃）以下とするのが適当である。成形温度が低すぎると、成形品に充填不良が発生するなど操業性が不安定になったり、過負荷に陥りやすくなる。逆に成形温度が高すぎると樹脂組成物が分解し、得られる成形体の強度が低下したり、得られる成形体が着色する等の問題が発生しやすい。

本発明の樹脂組成物は、生分解性ポリエステル樹脂の結晶化を促進させることにより、その耐熱性を高めることができる。このための方法として、例えば射出成形時の金型内での冷却条件を工夫することによって、結晶化を促進させることができる。その場合には、生分解性ポリエステル樹脂のガラス転移温度をＴｇ、その融点をＴｍとしたときに、金型温度を、（Ｔｇ＋２０℃）以上、（Ｔｍ−２０℃）以下で所定時間保った後、Ｔｇ以下に低下させて樹脂を冷却することが好ましい。また、成形後に結晶化を促進させる方法としては、直接Ｔｇ以下に冷却した後、再度、Ｔｇ以上かつ（Ｔｍ−２０℃）以下で熱処理することが好ましい。

成形体の具体例としては、各種筐体等の電化製品用樹脂部品；コンテナーや栽培容器等の農業資材や農業機械用樹脂部品；浮きや水産加工品容器等の水産業務用樹脂部品；皿、コップ、スプーン等の食器や食品容器；注射器や点滴容器等の医療用樹脂部品；ドレーン材、フェンス、収納箱、工事用配電盤等の住宅・土木・建築材用樹脂部品；クーラーボックス、団扇、玩具等のレジャー、雑貨用樹脂部品；バンパー、インスツルメントパネル、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。また成形体として、フィルム、シート、パイプ等の押出成形品、中空成形品等とすることもできる。

本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。

以下の実施例および比較例の樹脂組成物の評価に用いた測定法は、次のとおりである。
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ／１０分）：
ＪＩＳ Ｋ−７２１０（試験条件４）に従い、１９０℃、荷重２１．２Ｎで測定した。
（２）混練操業性：
溶融混練機から吐出された樹脂をストランド状に曳き、ペレット状に加工する際の操業性の度合いを、次に示す基準により３段階で評価した。○が合格レベルである。

○：溶融混練機から吐出された樹脂をストランド状に安定して曳くことができ、ペレット状に加工できた。

△：ストランドを安定して曳くことができず、ペレット状に加工することが困難であった。

×：ストランドを曳くことができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
（３）成形サイクル（秒）：
実施例、比較例で得られた各樹脂組成物を、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ−８０Ｇ）を用いて成形し、試験片を得た。すべての樹脂組成物において、シリンダ設定温度１９０〜１７０℃で溶融して、射出圧力１００ＭＰａ、射出時間３０秒で、１０５℃の金型に充填した。成形サイクルは、樹脂組成物が金型内に射出（充填、保圧）され、冷却された後、成形体が金型に固着せずに取り出せるようになるまでの時間（秒）、または成形体が金型から抵抗なく取り出せるようになるまでの時間（秒）とした。ただし、１００秒以上かかるものに関しては、それ以上の評価はしなかった。
（４）曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ破断歪：
ＩＳＯ １７８に準拠して測定した。
（５）シャルピー衝撃強さ：
ＩＳＯ １７９に準拠して測定した。
（６）熱変形温度（℃）：
ＩＳＯ ７５に準拠し、荷重０．４５ＭＰａで熱変形温度を測定した。
（７）結晶化度（％）：
ＲＡＤ−ｒＢ Ｘ線回析装置（理化学電気工業社製）を用い、ＷＡＸＤ反射ｆｉｌｍ法（Ｘ線：Ｃｕ−Ｋα線／５０ｋＶ／３０ｍＡ、スキャンスピード：２°／ｍｉｎ）により測定し、多重ピーク分離法による積分強度比より求めた。
（８）結晶化速度（分）：
ＤＳＣ装置（パーキンエルマー社製 Ｐｙｒｉｓｌ ＤＳＣ）を用い、試料を２０℃から５００℃／分で２００℃まで昇温した後、２００℃で５分間保持し、そして２００℃から５００℃／分で１３０℃まで降温し、その後１３０℃で保持し結晶化させた。１３０℃等温時における結晶化のピークトップまでの時間を結晶化速度（分）とした。

実施例と比較例で用いた原料を以下に示す。
［生分解性ポリエステル樹脂］
カーギルダウ社製ポリ乳酸、「Ｎａｔｕｒｅ Ｗｏｒｋｓ ４０３０Ｄ」ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分、融点１６６℃（以下「ＰＬＡ」と略記する。）
［メタクリル酸エステル化合物］
ポリエチレングリコールジメタクリレート（日本油脂社製）
［過酸化物］：
ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド（日本油脂製）
［グリセリン脂肪酸エステル］：
グリセリンジアセトモノカプリレート（理研ビタミン社製）、グリセリンジアセトモノラウレート（理研ビタミン社製）
［比較例で使用した化合物］
ジエチレングリコールジベンゾエート（理研ビタミン社製）、ジエチレングリコールジエチルエーテル（理研ビタミン社製）、アセチルトリブチルクエン酸（花王社製）
実施例１（樹脂組成物Ａ）
二軸押出機（東芝機械社製 ＴＥＭ−３７ＢＳ）を使用し、そのトップフィーダーにＰＬＡ１００質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステル化合物１質量部と過酸化物２質量部とをグリセリンジアセトモノカプリレート１質量部に溶解した溶液を注入した。そして加工温度１７０〜１９０℃で溶融混練押出しをおこない、吐出された樹脂をペレット状に加工して樹脂組成物Ａを得た。
実施例２〜４（樹脂組成物Ｂ〜Ｄ）
実施例１に比べて、グリセリンジアセトモノカプリレートの配合割合を変化させた。そして、それ以外は実施例１と同様の装置・条件で溶融混練押出しをおこない、樹脂組成物Ｂ〜Ｄを得た。
実施例５（樹脂組成物Ｅ）
グリセリンジアセトモノカプリレートに代えてグリセリンジアセトモノラウレート１０質量部を用いた。そして、それ以外は実施例１と同様の装置・条件で溶融混練押出しをおこない、樹脂組成物Ｅを得た。
実施例６（樹脂組成物Ｆ）
配合割合を、メタクリル酸エステル化合物０．１質量部、過酸化物０．１質量部、グリセリンジアセトモノカプリレート１０質量部とした。そして、それ以外は実施例１と同様の装置・条件で溶融混練押出しをおこない、樹脂組成物Ｆを得た。
実施例７（樹脂組成物Ｇ）
配合割合を、メタクリル酸エステル化合物５質量部、過酸化物５質量部、グリセリンジアセトモノカプリレート１０質量部とした。そして、それ以外は実施例１と同様の装置・条件で溶融混練押出しをおこない、樹脂組成物Ｇを得た。
実施例８（樹脂組成物Ｈ）
配合割合を、メタクリル酸エステル化合物０．１質量部、過酸化物０．１質量部、グリセリンジアセトモノカプリレート０．５質量部とした。そして、それ以外は実施例１と同様の装置・条件で溶融混練押出しをおこない、樹脂組成物Ｈを得た。
実施例９（樹脂組成物１）
配合割合を、メタクリル酸エステル化合物５質量部、過酸化物１０質量部、グリセリンジアセトモノカプリレート２０質量部とした。そして、それ以外は実施例１と同様の装置・条件で溶融混練押出しをおこない、樹脂組成物Ｉを得た。
比較例１（樹脂組成物Ｊ）
二軸押出成形機のトップフィーダーにＰＬＡ１００質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステル化合物１質量部と過酸化物２質量部とを供給し、加工温度１７０〜１９０℃で溶融混練押出しを試みた。しかし、吐出されたストランドを安定して曳けないためペレット状に加工することができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
比較例２（樹脂組成物Ｋ）
二軸押出成形機のトップフィーダーにＰＬＡ１００質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステル化合物１質量部と過酸化物２質量部とをグリセリンジアセトモノカプリレート０．０５質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１７０〜１９０℃で溶融混練押出しを試みた。しかし、吐出されたストランドを安定して曳けないためペレット状に加工することができず、樹脂組成物を得ることができなかった。
比較例３（樹脂組成物Ｌ）
二軸押出成形機のトップフィーダーにＰＬＡ１００質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステル化合物１質量部と過酸化物２質量部とをグリセリンジアセトモノカプリレート６０質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１７０〜１９０℃で溶融混練押出しをおこない、樹脂組成物Ｌを得た。
比較例４（樹脂組成物Ｍ）
グリセリンジアセトモノカプリレートに代えてジエチレングリコールジベンゾエート１０質量部を用いた。そして、それ以外は実施例１と同様の装置・条件で溶融混練押出しをおこない、樹脂組成物Ｍを得た。
比較例５（樹脂組成物Ｎ）
グリセリンジアセトモノカプリレートに代えてジエチレングリコールジエチルエーテル１０質量部を用いた。そして、それ以外は実施例１と同様の装置・条件で溶融混練押出しをおこない、樹脂組成物Ｎを得た。
比較例６（樹脂組成物Ｏ）
グリセリンジアセトモノカプリレートに代えてアセチルトリブチルクエン酸１０質量部を用いた。そして、それ以外は実施例１と同様の装置・条件で溶融混練押出しをおこない、樹脂組成物Ｏを得た。
比較例７（樹脂組成物Ｐ）
二軸押出成形機のトップフィーダーにＰＬＡ１００質量部を供給し、混練機途中からポンプを用いてグリセリンジアセトモノカプリレート１０質量部を供給し、加工温度１７０〜１９０℃で溶融混練押出しをおこない、吐出された樹脂をペレット状に加工して樹脂組成物Ｐを得た。
比較例８（樹脂組成物Ｑ）
二軸押出成形機のトップフィーダーにＰＬＡ１００質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステル化合物０．００５質量部と過酸化物０．０５質量部とをグリセリンジアセトモノカプリレート１０質量部に溶解した溶液を注入した。そして、加工温度１７０〜１９０℃で溶融混練押出しをおこない、吐出された樹脂をペレット状に加工して、樹脂組成物Ｑを得た。
比較例９（樹脂組成物Ｒ）
二軸押出成形機のトップフィーダーにＰＬＡ１００質量部を供給し、混練機途中から、ポンプを用いて、メタクリル酸エステル化合物３０質量部と過酸化物３０質量部とをグリセリンジアセトモノカプリレート１０質量部に溶解した溶液を注入し、加工温度１７０〜１９０℃で溶融混練押出しを試みた。しかし、開始１０分後に溶液注入口が詰まって注入できなくなり、樹脂組成物を得ることができなかった。

各種物性評価をおこなった結果をまとめて表１に示す。

実施例１〜９で得られた樹脂組成物Ａ〜Ｉは、混練操業性、成形時の冷却時間（成形サイクル）、機械的特性、耐熱性（熱変形温度）、結晶化度、結晶化速度に優れたものであった。

比較例１、２、９は、上述のように樹脂組成物を得ることができなかった。

比較例３は、グリセリンジアセトモノカプリレートが規定範囲以上に使用されていたため、混練押出機から吐出されたストランドを安定して曳くことができず、樹脂組成物を得るのが困難であった。

比較例４は、ジエチレングリコールジベンゾエートを使用したため、耐熱性、成形時の冷却時間、結晶化度、結晶化速度に劣る結果となった。

比較例５は、ジエチレングリコールジエチルエーテルを使用したため、成形時の冷却時間、結晶化度、結晶化速度に劣る結果となった。

比較例６は、アセチルトリブチルクエン酸を使用したため、成形時の冷却時間、結晶化度、結晶化速度に劣る結果となった。

比較例７は、メタクリル酸エステル化合物および過酸化物を含有していなかったため、成形時の冷却時間が長大となって、満足な成形体を得ることができなかった。

比較例８は、メタクリル酸エステル化合物および過酸化物を規定範囲以下の配合割合でしか用いなかったため、成形時の冷却時間が長大となって、満足な成形体を得ることができなかった。

Claims (7)

1. 樹脂組成物であって、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部と、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜２０質量部と、過酸化物０．１〜２０質量部と、グリセリン脂肪酸エステル０．１〜５０質量部とを配合して得られたものである。
2. 請求項１の樹脂組成物であって、生分解ポリエステル樹脂がポリ乳酸である。
3. 請求項１の樹脂組成物であって、グリセリン脂肪酸エステルがグリセリンジアセトモノカプリレートまたはグリセリンジアセトモノラウレートである。
4. 樹脂組成物の製造方法であって、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に、（メタ）アクリル酸エステル化合物０．０１〜２０質量部、および／または、過酸化物０．１〜２０質量部をグリセリン脂肪酸エステル０．１〜５０質量部との混合物として添加し、溶融混練する。
5. 請求項１に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
6. 請求項２に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。
7. 請求項３に記載の樹脂組成物を成形してなる成形体。