KR101385814B1 - 생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트의 제조방법 - Google Patents

생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 PLA 수지, 열개시제 및 가교모노머를 포함하고, 열개시 가교 반응을 통하여 개질된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기의 생분해성 수지 조성물을 압출하거나 카렌더링 방식으로 가공하여 제조되는 친환경 생분해성 시트를 제공한다.

Description

생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트의 제조방법 {BIODEGRADABLE RESIN COMPOSITION AND METHOD FOR BIODEGRADABLE SHEET USING THE SAME}
본 발명은 생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트에 관한 것이다. 보다 상세하게는 PLA 수지, 열개시제 및 가교모노머를 포함하고, 열개시 가교 반응을 통하여 개질된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물과 이를 사용한 생분해성 시트의 제조방법에 관한 것이다.
폴리염화비닐(PVC)등의 석유계 수지는 우리의 생활속 광범위하게 사용 되어지고 있다. 특히 각종 건축내장재나 필름, 또는 시트류, 생활용품 등의 용도로 보편화 되어 사용되고 있다. 상기의 필름 또는 시트류는, 폴리염화비닐(PVC)등의 수지를 사용하여 압출 또는 카렌더링 방식으로 제조된다. 그런데, 그 원료가 한정된 자원인 원유등으로부터 전량 얻어지기 때문에, 석유 자원의 고갈등에 따라 향후 원재료의 수급곤란 등의 문제가 발생할 것으로 예상되고 있다. 또한, 최근 높아지는 환경 문제에 대한 관심을 고려하여, 폴리염화비닐(PVC)계 시트는 유해물질을 배출하기 쉽고, 폐기시에도 환경에 부담을 준다는 문제점이 있다.
이러한 문제점에 따라 최근에는 식물자원에서 추출, 합성된 PLA(Poly Lactic Acid)수지가 상기한 석유계 수지를 대체할 수 있는 수단으로 각광받고 있다. 특히, 특허공개공보 제10-2008-0067424호에는 이러한 PLA 수지를 사용한 친환경 시트가 개시되어 있다.
그러나 이와 같은 PLA 수지로 배합된 PLA 수지조성물은 기존 PVC 수지로 제조된 수지조성물과 비교하여, 반바리믹서(banbury mixer)에서 달라붙어 배합과 혼련이 어려우며 특히, 카렌더링 방식을 통한 필름 가공시 고온에서의 내열 점탄성이 부족하여 카렌더롤에 달라붙는 등 카렌더링 방식의 가공이 어려웠다. 또한 고온 가공시 점탄성이 부족하여 다층으로 적층하는 가공작업이 용이하지 않은 단점이 있었다.
상기 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 목적은 환경문제를 개선하면서도, 가공후의 기계적 물성이 우수한 생분해성 수지 조성물과 이를 이용한 생분해성 시트의 제조방법 개발을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 PLA 수지, 열개시제 및 가교모노머를 포함하고, 열개시 가교 반응을 통하여 개질된 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위하여, 상기의 생분해성 수지 조성물을 압출하거나 카렌더링 방식으로 가공하여 제조한 친환경 생분해성 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 의한 생분해성 수지 조성물은 열개시 가교반응을 통하여 개질됨으로써, 분자 사슬간 가교화가 이루어져 용융강도가 증가하여 열가공이 용이하고, 가공 후 제품에 있어서 인장강도, 신율 등의 물리적 성질이 향상된다.
또한 본 발명의 생분해성 수지 조성물을 이용함으로써 향상된 유연성을 확보하여 다양한 소비재의 원단과 용도로 사용할 수 있는 시트를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예의 Rheometer Temperature Sweep 테스트결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 후술하는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
이하, 본 발명에 대해서 자세히 설명한다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 PLA 수지, 열개시제 및 가교모노머를 포함하고, 열개시 가교 반응을 통하여 개질된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 생분해성 수지의 주요 재료로서의 PLA 수지는 락타이드 또는 락트산의 열가소성 폴리에스테르로서, 제조예를 들면 옥수수, 감자 등에서 추출한 전분을 발효시켜 제조되는 락트산을 중합시켜 제조될 수 있다. 상기 옥수수, 감자 등은 얼마든지 재생 가능한 식물 자원이므로, 이들로부터 확보할 수 있는 PLA 수지는 석유자원 고갈에 의한 문제에 효과적으로 대처할 수 있다.
또한 PLA 수지는 사용 또는 폐기 과정에서 CO2 등의 환경 유해물질의 배출량이 폴리염화비닐(PVC)등의 석유기반 소재에 비해 월등히 적고, 폐기 시에도 자연 환경하에서 용이하게 분해될 수 있는 친환경적인 특성을 가진다.
PLA 수지는 결정질 PLA 인 c-PLA 수지와 비정질 PLA 인 a-PLA 수지로 구분될 수 있다. 이때 결정질 PLA 수지의 경우 가소제가 시트 표면으로 흘러나오는 브리딩(bleeding)현상이 발생할 수 있으므로 비정질 PLA 수지를 사용하는것이 바람직하다. 비정질 PLA 수지를 사용하는 경우 브리딩현상을 방지하기 위하여 필수적으로 첨가되었던 상용화제가 첨가되지 않아도 되는 장점이 있다. 비정질 PLA 수지를 사용하는 경우, PLA 수지는 100% 비정질 PLA 수지를 사용하는 것이 바람직하며, 필요에 따라서는 결정질과 비정질이 공존하는 PLA 수지를 사용할 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지는 열에 의한 가교반응이 일어나도록 하기 위하여 열개시제를 포함한다.
상기 열개시제는 혼련, 믹싱(mixing),합판가공 등 가공과정에서 발생하는 열에 의하여 분해되어 라디칼을 형성하는 라디칼 개시제인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 열개시제는 아조(azo)계 화합물 또는 퍼옥사이드(peroxide)계 화합물이 바람직하다.
구체적으로 아조계 화합물의 예로는 2,2’-아조비스 (2-메틸부티로니트릴), 2,2’-아조비스(이소부티로니트릴), 2,,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2’-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있고, 퍼옥사이드계 화합물의 예로는 테트라메틸부틸퍼옥시 네오데카노에이트 (ex.Perocta ND. NOF 사(제)), 비스(4-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트(ex.Peroyl TCP, NOF 사 (제)), 디(2-에틸헥실)퍼옥시 카보네이트, 부틸퍼옥시네오데카노에이트(ex. Perbutyl ND, NOF 사(제)), 디프로필 퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl NPP, NOF 사(제)), 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl IPP, NOF 사 (제)), 디에톡시에틸 퍼옥시디카보네이트(ex. Peroyl EEP, NOF 사(제)), 디에톡시헥실퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl OEP, NOF 사(제)), 헥실 퍼옥시 디카보네이트(ex. Perhexyl ND, NOF 사(제)), 디메톡시부틸 퍼옥시 디카보네이트(ex. Peroyl MBP, NOF 사(제)), 비스(3-메톡시-3-메톡시부틸) 퍼옥시 디카보네이트(ex.Peroyl SOP, NOF 사(제)), 디부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디세틸(dicetyl)퍼옥시 디카보네이트, 디미리스틸 (dimyristyl) 퍼옥시디카보네이트, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시피발레이트 (peroxypivalate), 헥실 퍼옥시 피발레이트(ex. Perhexyl PV, NOF 사(제)), 부틸 퍼옥시피발레이트( ex. Perbutyl, NOF 사(제)), 트리메틸 헥사노일 퍼옥사이드(ex. Peroyl 355. NOF 사(제)), 디메틸 히드록시 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Luperox 610M75, Atofina(제)), 아밀 퍼옥시 네오데카노에이트(ex. Luperox 546M75, Atofina( 제)), 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트 (ex. Luperox 10M75, Atofina(제)), t-부틸퍼옥시네오헵타노에이트, 아밀퍼옥시 피발레이트(pivalate) , t-부틸퍼옥시 피발레이트, t-아밀 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 라우릴퍼옥사이드, 디라우로일 (dilauroyl) 퍼옥사이드, 디데카노일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 또는 디벤조일 퍼옥사이드 등을 들 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 열개시제의 함량은 PLA 수지 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부인것이 바람직하다. 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 충분한 라디칼 개시반응이 일어나기 힘들며, 10 중량부 초과인 경우 미반응 개시제에 의하여 PLA 수지의 열화가 발행하여 물성이 저하될 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물은 가교 반응에 의하여 PLA 수지의 분자사슬간에 형성되는 가교 역할을 하는 모노머를 포함한다.
상기 모노머는 고분자 중합시 용융강도, 투명도, UV 안정성, 내수성, 내용제성 등의 요구되는 물성이 우수한 특성을 갖고, 열에 의하여 쉽게 중합되는것이 바람직하다. 구체적으로는 단관능 또는 다관능기를 갖는 아크릴레이트(acrylate)계 모노머, 메타크릴레이트(metacrylate)계 모노머 중 선택된 1 종 이상인것이 바람직하다.
상기 모노머의 함량은 PLA 수지 100 중량부에 대하여 0.1~10 중량부인것이 바람직하다. 함량이 0.1 중량부 미만인 경우 용융강도 등 물성향상 효과가 불충분하다는 문제가 있으며, 10 중량부 초과의 경우 과도한 가교화가 진행되어 필름가공을 위한 유연성 또는 점탄성을 상실하게 되는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물을 포함하는 생분해성 필름이나 시트형태로 제조하여야 하는데, 시트나 필름형태의 가공을 위하여 카렌더링 또는 압출공법을 이용한다. 이를 위해서 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 가소제를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 가소제는 친환경적인 가소제로서 비프탈레이트(non phthalate)계인 것이 바람직하다. 이러한 비프탈레이트계 가소제는 구연산(citric acid) 유도체, 푸마르산(furmaric acid) 유도체, 글리세롤(glycerol) 유도체, 아이소프탈산 (isophthalic acid) 유도체, 라우르산(lauric acid) 유도체, 리놀레산(linoleic acid) 유도체, 말레산(maleic acid) 유도체, 벤조산(benzoic acid) 유도체, 인산(phosphoric acid) 유도체, 세바식산(sebacic acid) 유도체, 스테아르산(stearic acid) 유도체, 숙신산(succinic acid) 유도체, 설폰산(sulfonic acid) 유도체 중 선택된 1 종 이상을 사용함이 바람직하다.
상기 비프탈레이트계 가소제의 함량은 PLA 수지 100 중량부에 대하여 5~100 중량부인 것이 바람직하다. 가소제의 함량이 5 중량부 미만인 경우, PLA 수지의 경도가 높아져 가공성이 저하될 수 있고, 100 중량부를 초과하는 경우, 가소성 및 유연성을 높아지나, 과도한 가소제 사용으로 표면에서 가소제가 유출되는 브리딩 현상이 발생한다.
또한, 본 발명의 생분해성 수지 조성물은 활제, 보강용 무기계 필러로서 탄산칼슘(CaCO3), 심미성 부여 목적의 백색안료로서 이산화티타늄(TiO2)등이 더 포함될 수 있다.
상기 활제(lubricant)는 상기 생분해성 수지 조성물의 카렌더링 가공과정에서 수지조성물이 카렌더 롤에 달라붙는 것을 방지하기 위하여 첨가된다.
이러한 활제는 다양한 종류가 있으나, 본 발명에서는 활제로서 친환경적인 고급 지방산을 사용하며, 예로 탄소수 18 개의 포화 고급지방산인 스테아린산 등을 제시할 수 있다.
상기 활제는 PLA 수지 100 중량부에 대하여 0.1~ 10 중량부로 사용하는 것이 바람직하다. 활제의 사용량이 0.1 중량부 미만이면 활제 사용 효과를 얻을 수
없으며, 활제의 사용량이 10 중량부를 초과하면 PLA 수지의 내충격성, 내열성, 광택도, 투명도 등을 저하시킬 수 있다.
상기 탄산칼슘의 경우 PLA 수지 100 중량부에 대비 5~1,000 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이산화티타늄의 경우, PLA 수지 100 중량부에 대하여 0.5~50 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 탄산칼슘이나 이산화티타늄이 상기 범위를 초과하여 사용될 경우 타성분들의 결합력이 저하되어 가공성이 저하될 수 있다.
본 발명의 생분해성 수지 조성물을 사용한 필름 또는 시트를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 전술한 각 성분을 포함하는 생분해성 수지 조성물을 사용한 압출 또는 카렌더링 공법을 통해 제조할 수 있다. 특히, 이 중 전술한 PLA 수지를 포함한 생분해성 수지 조성물의 각 원료들을 혼합 및 혼련한 후 카렌더링(calendering) 방식을 통하여 원하는 필름 또는 시트를 제조하는 것이 내구성, 내후성 및 표면 강도등의 물성이 우수한 시트를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
이때, 각 원료들을 혼련하는 과정에서 가공열을 활용하여, 본 발명의 생분해성 수지 조성물에 포함된 열개시제가 라디칼로 분해되어 PLA 수지와 모노머간의 가교반응을 개시하게 된다.
상기에서 원료의 혼합 및 혼련 공정은, 예를 들면, 액상 또는 분말상의 원료를 슈퍼믹서, 압출기, 혼련기(kneader), 2 본 또는 3 본 롤 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 원료의 혼합 및 혼련 공정에서는 보다 효율적인 혼합을 위하여, 배합된 원료를 반바리 믹서 (banbury mixer)등을 사용하여 120~200℃ 정도의 온도에서 혼련하고, 혼련된 원료를 120~200℃정도의 온도에서 2 본 롤 등을 사용하여, 1 차 및 2 차 믹싱하는 방식과 같이, 상기 혼합 및 혼련 공정을 다단계로 반복 수행할 수 있다.
한편, 상기와 같이 혼합된 원료를 카렌더링 공법에 적용하여 필름 또는 시트상의 이면층 등을 제조하는 방법 역시 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 역 L 형 4 본 롤카렌더 등의 통상의 카렌더링 설비를 사용하여 제조할 수 있다.
또한 상기에서 카렌더링 가공 조건은, 사용되는 수지조성물의 조성 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있으며 대략 120~200℃ 정도의 가공 온도에서 카렌더링 가공을 실시 할 수 있다.
실시예 및 비교예에 의한 시트의 제조
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 의한 PLA 시트의 카렌더링 가공을 통한 제조예 및 비교예에 의한 제조예를 제시한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
실시예
PLA수지(美, Nature works사, 2003D) 100 중량부, 가소제의 ATBC(Acetyl Tributyl Citrate, ㈜애경화학) 20 중량부, 가교제로서는 메타크릴레이트계 모노머 2 중량부, 열 개시제로서 디알킬퍼옥사이드(dialkyl peroxide) 1 중량부, 그리고 반바리 믹서와 카렌다롤에서 달라붙는 것을 방지하는 등의 활제로서 스테아린산(stearic acid) 3 중량부를 반바리믹서(banbury mixer)에서 160℃ 가 될 때 까지 혼련하여 열 개시에 의한 가교반응이 일어나게 하였다.
이후 카렌다 롤에서 원활한 필름 시팅작업을 위하여 120℃ 워밍롤을 사용하여 카렌다롤 투입전 충분한 믹싱이 이루어지도록 한 후 잡물 제거와 추가 혼련등을 위하여 스트레이너를 통과한 열개시 가교 혼련물을 140~150℃의 가공온도를 가지는 통상의 4본 카렌다 롤을 통과시켜 두께 0.20mm의 투명필름을 제조하였다.
비교예
상기 실시예의 PLA수지 조성물에서 열개시제인 디알킬퍼옥사이드와 가교모노머인 메타크릴레이트계 모노머를 제외하고 카렌다 가공 대신 기존의 PLA투명필름의 제조방식인 압출기를 이용한 티다이 필름 가공을 통하여 0.2mm의 두께인 투명 필름을 생산하였다.
이때 가소제인 ATBC를 혼련시키기 위해 니더(kneader)를 사용하였으며, 압출기의 온도는 180℃ 였다.
평가
기계적강도(인장강도, 인열강도)는 인장시험기(ASTM D 882)를 사용하여 온도 20 인장시험기를 사용하여 온도 20 ±2℃, 상대습도 65 ±2%인 상태에서 인장속도 500mm/분으로 측정을 행하였다.또한, 상기 인장강도와 같은 조건에서 필름이 파단할 때까지 신율을 구하였다.
상기 실시예과 비교예의 카렌다 가공성 및 물성에 대한 평가결과는 하기 [표1]에 나타낸 바와 같다.
구분 실시예 비교예
반바리 믹서/
카렌다 롤 가공성		 - 160℃ 반바리혼련실시
- 140℃~150℃ 카렌다
롤 가공 가능		 - 티다이 압출공법으로 제조함
(반바리 믹서 표면과 카렌다 롤에 달라붙어서 필름가공이 불가함)
인열강도(Kgf/㎠) 0.97 0.62
신율(%) 4.37 0.85
인장강도(Kgf/㎠) 308.2 125.3
상기 평가결과와 같이, 실시예와 같은 친환경 생분해성 시트는 열개시 가교반응을 통하여 개질된 생분해성 수지 조성물을 사용함으로써 비교적 고온의 혼련과 카렌다링 공정에서도 가공성이 가능하였고, 가공후의 필름의 강도도 우수함을 알 수 있었다. 반면에 실시예와 같이 가교된 특성을 가지지 않는 PLA수지 조성물을 포함하는 비교예는 내열 점탄성이 형성되지 않아, 카렌다 가공을 위한 140℃ 이상의 반바리믹서 혼련과 카렌다 롤 가공이 불가능하였다.
또한 도 1을 통하여, 실시예와 비교예의 생분해성 시트들의 내열 점탄성(viscoelasticity)의 비교시 온도가 상승함에 따라 비교예의 damping factor(tanδ)가 급격히 상승함을 확인하였다. 이처럼 비교예가 내열 점탄성이 무너지는 특성을 가지는데 반하여 실시예의 경우 비교적 안정된 점탄성을 유지하고 있는 것을 알 수 있었다.
이상에서는 본 발명의 실시예를 중심으로 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 기술자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 이하에 기재되는 특허청구범위에 의해서 판단되어야 할 것이다.

Claims (10)

  1. PLA 수지, 열개시제 및 가교모노머를 포함하고, 열개시 가교 반응을 통하여 개질되고, 비프탈레이트계 가소제를 더 포함하며, 상기 비프탈레이트계 가소제의 함량은 PLA 수지 100중량부에 대하여 5~100중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 열개시제는 아조계 또는 퍼옥시드계 화합물 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 열개시제의 함량은 PLA수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 모노머는 아크릴레이트계 모노머, 메타크릴레이크계 모노머 중 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 가교 모노머의 함량은 PLA수지 100중량부에 대하여 0.1~10중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 생분해성 수지는 PLA수지 100중량부에 대하여 활제 0.1~10중량부, 탄산칼슘 5~1000중량부, 이산화티타늄 0.5~50중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 5항, 제 8항 중 선택된 어느 한 항의 생분해성 수지 조성물을 압출하여 제조되는 친환경 생분해성 시트의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 5항, 제 8항 중 선택된 어느 한 항의 생분해성 수지 조성물을 카렌더링 방식으로 가공하여 제조되는 친환경 생분해성 시트의 제조방법.
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