KR100602386B1 - 복합분해성 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 제조되는복합분해성 열가소성 중합체 제품 및 그의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 유효 수명 기간 동안에는 구조적으로 안정하면서, 적합한 환경이 되면 화학적 분해, 광분해, 열분해, 생분해 등의 복합분해 작용에 의해 자연 상태에서 무해한 생성물로 분해될 수 있는 복합분해성 열가소성 중합체 조성물, 및 이러한 조성물로부터 제조된 열가소성 중합체 제품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 자연 상태에서 분해가능한 복합분해성 열가소성 중합체 조성물은, 전체 조성물 중량을 기준으로, (a) 20 중량% 이상의 통상의 열가소성 중합체 성분과, (b) 전분, 변성전분 및 전분 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 주요량의 전분류와, 다당류, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 폴리카프로락톤 및 폴리락트산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 소량의 성분으로 이루어지는 생분해성 물질 약 0.5 중량% 내지 50 중량%와, (c) 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 프로필렌 지방산 에스테르, 폴리소르베이트, 레시틴 및 사포닌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 계면활성제 또는 퍼옥시드 화합물로 구성되는 상용화 촉진제 약 0.05 중량% 내지 5 중량%와, (d) 지방산, 천연지방, 유기산, 당류 및 방향족 케톤류 중 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는, 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합과 반응하여 과산화물 또는 하이드로과산화물을 생성시키는 산화촉진제 약 0.2 중량% 내지 10 중량%와, (e) 전이금속 함유 광분해제 약 0.5 중량% 내지 6 중량 %와, (f) 탄산칼슘, 산화칼슘 및 카올린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 광산화촉진제 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 및 (g) 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 에틸렌에틸아세테이트(EEA), 에틸렌아세틸아세테이트(EAA), 에틸렌비닐알콜(EVA), 에틸렌아크릴레이트(EAA) 및 에틸렌아크릴산(EAA)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 친수성 폴리머 약 1 중량% 내지 50 중량%를 포함하여 구성되는 자연 상태에서 분해가능한 열가소성 중합체 조성물이 제공된다.

복합분해성, 열가소성, 중합체, 열가소성전분, 산화촉진제, 광산화촉진제, 분해기간 조절제

Description

복합분해성 열가소성 중합체 조성물 및 이로부터 제조되는 복합분해성 열가소성 중합체 제품 및 그의 제조 방법{MULTI-DEGRADABLE THERMO-PLASTIC POLYMER COMPOSITION, MULTI-DEGRADABLE THERMO-PLASTIC PRODUCTS PRODUCED THEREWITH AND METHOD OF PRODUCING SAME}

본 발명은 유효 수명 기간 동안에는 구조적으로 안정하면서 적합한 환경이 되면 화학적 분해, 광분해, 열분해, 생분해 등의 복합적인 분해 작용에 의해 자연상태에서 무해한 생성물로 분해될 수 있는 복합분해성 열가소성 중합체 조성물, 및 이러한 조성물을 사용하여 제조한 열가소성 중합체 제품에 관한 것이다.

최근 소득 수준의 증가와 식생활의 변화에 따라 인스턴트 식품의 섭취가 많아지면서 위생적이고 편리하며 값싼 플라스틱을 포함한 일회용 제품의 수요가 증가하고 있다. 특히, 패스트푸드점, 편의점, 백화점, 마트, 자동 판매기 등에서도 대부분 플라스틱으로 이루어진 일회용 제품을 사용함으로써 이들 일회용 제품의 사용이 급속도로 증가하고 있다. 그러나, 종래 일회용 제품을 구성하는 플라스틱은 자연계에서 분해되지 않고 반영구적으로 존재하기 때문에 다수의 환경 문제를 야기할 뿐만 아니라, 최근에는 이들 일회용 제품을 구성하는 플라스틱 제품에서 스티렌 다 이머, 스티렌 트라이머 등과 같이 내분비계를 교란시키는 환경 호르몬이 방출되는 것으로 밝혀져 사회적으로 큰 문제를 야기하였다.

한편, 기존에는 폐 플라스틱을 매립, 소각, 재활용 등의 방법을 통해 처리하고 있으나, 매립의 경우 자꾸만 늘어나는 쓰레기로 인하여 매립공간이 부족해지고, 인근 지역 주민들에 의한 집단 이기주의 현상이 심화됨에 따라 매립지 확보가 어렵다. 뿐만 아니라, 매립 후에도 분해되기 어려운 플라스틱 폐기물로 인하여 지반이 안정되지 않아 매립지의 이용에 많은 문제점이 있으며, 이들을 소각하는 경우 비산하는 분진의 발생과 더불어 상기한 바와 같은 다이옥신, 일산화탄소 등의 유해가스가 대량 발생하여 대기오염 및 인체에 심각한 해를 끼치는 원인이 되고 있다. 플라스틱 제품의 재활용의 경우, 최근 이와 관련한 플라스틱 폐기물의 처리 및 그 활용 방안 등 논의가 활발하게 진행되고 있으나, 플라스틱 폐기물 분리수거의 어려움과 함께 수거 후에도 혼입된 불순물의 제거에 소요되는 비용 과다로 인한 경제성 측면 등 많은 문제점이 있는 실정이다.

이러한 제반 문제를 해결하기 위한 한 방법으로, 기존의 범용 플라스틱 자체를 분해시키기 위한 광분해, 생분해 및 복합분해 관련 연구개발이 다양하게 이루어지고 있다. 플라스틱 분해성 성분으로는 광분해 첨가제, 복합분해 첨가제, 생분해 수지, 열분해제 등이 알려져 있다. 이 중에서도 광분해, 생분해, 화학분해, 열분해 등 1가지 이상의 메카니즘에 의해 분해되는 복합분해에 관한 기술 및 그 제품에 대한 관심이 고조되고 있으며, 이에 대한 연구가 활발해지고 있다.

플라스틱 복합분해에 관한 종래 기술로서 대한민국 특허등록 제326196호는 (a) 중쇄 탄소-탄소 결합으로 이루어진 열가소성 중합체 성분과, (b) 자연 분해력에 의해 분해 제거되어 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합을 노출시키는 생분해성 성분과, (c) 상기 노출된 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합과 반응하여 과산화물 또는 하이드로과산화물을 생성시키는 산화성 성분과, (d) 산화성 성분의 반응 개시를 돕는 철 하이드록시 스테아레이트와, (e) 철 하이드록시 스테아레이트 함께 촉매로서 작용하는 구리 스테아레이트와, (f) 방향족 케톤 산화촉진 성분, 및 (g) 장애된 페놀을 포함하는 비금속성 안정화 성분을 포함하여 구성되는, 열, 수중폐기물 및 미생물 유기체 중의 하나 이상으로 구성된 자연 분해력의 작용하에 무해한 생성물로 분해될 수 있는, 합성 열가소성 중합체 조성물을 개시하였다. 그러나, 상기 특허에 따른 복합분해성 플라스틱 조성물은 분해 기간이 너무 길고 가격이 너무 비싸 산업화가 어렵다는 단점이 있다. 대한민국 특허출원 제1996-64953호는 폴리에틸렌과 특정 비율로 혼합된 생분해성 지방족 고분자 매트릭스 수지 100 중량부와, 결합제 0.01~10 중량부, 상용촉매제 0.01~10 중량부, 라디칼개시제 0.001∼1 중량부, 전분 10~15 중량부, 전분가소제 1~40 중량부, 전분 결합파괴제 0.01~20 중량부, 자동산화제 0.01∼20 중량부, 및 광분해조절제 0.001~5 중량부로 이루어진 것을 특징으로 하는 생/광분해성 농업용 멀칭필름 조성물을 개시하였다. 그러나, 이 특허출원에서 개시한 조성물은 분해율이 낮아 분해성이라기 보다는 붕괴성으로 볼 수 있고, 또한 폴리카플로락톤이나 폴리락트산과 같은 고분자 물질을 주로 사용함으로써 제조 원가가 높아 산업화하기에 어려운 점이 있다. 대한민국 특허 등록 제330307호는 광분해성과 열분해성을 모두 갖는 수지 조성물로서, A. 고밀도 폴리 에틸렌 65~75 중량부, B. 탄산칼슘 20~30 중량부, C. 코발트 스테아레이트 2~3 중량부, 철 스테아레이트 2~3 중량부, 구리 산화물 0.1∼1 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 폴리에틸렌 수지 조성물을 개시하였다. 이 특허에 나타난 수지조성물의 경우에도, 그로부터 제조된 폴리에틸렌 수지의 분해 효과가 미미하고 분해기간의 조절이 되지 않으며, 분해기간이 짧아 제품 유통 중 클레임 발생 우려가 있다.

한편 미국 특허 제3941759호는 유기화합물인 광민감제를 첨가하여 자외선에 의하여 광분해될 수 있는 플라스틱 조성물을 개시하였고, 미국 특허 제3992487호는 열가소성 고분자와 금속 이온을 함유하는 중합체를 혼합하여 자연상태에서 자외선에 의해 광분해될 수 있는 플라스틱 조성물을 제공하였다. 그러나, 이들 특허에 기재된 플라스틱 조성물은 분해 기간이 길고 토양에 매립되어 빛이 없는 조건에서는 분해되지 않는 등의 한계를 가지고 있다.

일본 특허출원 제2000-110524호는 합성수지에 합성수지 분해성 성분을 첨가하여 성형하여 합성수지 제품을 제조하는 합성수지 제품의 제조방법이 개시되어 있다. 이 방법에 따라 제조된 합성수지 제품은 분해기간이 길고 가격이 비싸 산업화하기에 어려움이 있다.

본 발명가들은 이러한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 보다 값싼 원료를 이용하면서도 분해성이 뛰어나고, 기존 제품 양산용 성형기계를 이용하여 용이하게 성형할 수 있으며, 물성 또한 기존의 플라스틱 제품과 유사하며, 또한 용도에 따라 분해기간을 조절할 수 있는 새로운 복합분해성 열가소 성 중합체 조성물을 제공하기에 이르렀다.

따라서, 본 발명은 유효 수명 기간 동안에는 구조적으로 안정하면서, 수중방치, 매립, 쓰레기장 등 적합한 환경이 되면 화학적 분해, 광분해, 열분해, 생분해 등의 복합적인 분해 작용에 의해 자연 상태에서 무해한 생성물로 분해될 수 있고, 또한 수거할 경우 재활용이 가능한 새로운 복합분해성 열가소성 중합체 조성물을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 또한 상기 새로운 조성물을 이용하여 제조한 복합분해성 열가소성 중합체 제품을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.

본 발명은 또한 이와 같은 복합분해성 열가소성 중합체 제품의 제조 방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 첫 번째 측면에 따르면,

전체 조성물 중량을 기준으로,

(a) 20 중량% 이상의 통상의 열가소성 중합체 성분과,

(b) 전분, 변성전분 및 전분 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 주요량의 전분류와, 다당류, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 왁스류, 폴리카프로락톤 및 폴리락트산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 소량의 성분으로 이루어지는 생분해성 물질 약 0.5 중량% 내지 50 중량%와,

(c) 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지 방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 프로필렌 지방산 에스테르, 폴리소르베이트, 레시틴 및 사포닌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 계면활성제 또는 퍼옥시드 화합물로 구성되는 상용화 촉진제 약 0.05 중량% 내지 5 중량%와,

(d) 지방산, 천연지방, 유기산, 당류 및 방향족 케톤류 중 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는, 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합과 반응하여 과산화물 또는 하이드로과산화물을 생성시키는 산화촉진제 약 0.2 중량% 내지 10 중량%와,

(e) 전이금속 함유 광분해제 약 0.5 중량% 내지 6 중량%와,

(f) 탄산칼슘, 산화칼슘 및 카올린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 광산화촉진제 약 1 중량% 내지 약 50 중량%, 및

(g) 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 에틸렌에틸아세테이트(EEA), 에틸렌아세틸아세테이트(EAA), 에틸렌비닐알콜(EVA), 에틸렌아크릴레이트(EAA) 및 에틸렌아크릴산(EAA)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 친수성 폴리머 약 1 중량% 내지 50 중량%를 포함하여 구성되는 자연 상태에서 분해가능한 열가소성 중합체 조성물이 제공된다.

본 발명에 따른 상기 조성물은 생분해성 성분, 광분해성 성분, 화학분해 성분 등을 포함함으로써, 상기 조성물로 플라스틱 제품을 제조하는 경우, 유효 기간이 경과한 후 수중방치, 매립, 쓰레기장 등 적합한 자연 상태에서 상기 성분들의 복합적 분해 작용에 의하여 분해될 수 있다. 이 때, 일반적으로는 조성물 내의 생분해성 성분이 먼저 자연 분해되어 붕괴 상태로 되고, 상기 성분의 분해로 인해 노 출된 플라스틱 수지를 구성하는 탄소-탄소 결합 부분이 조성물 내에 포함된 산화제 성분에 의하여 산화된다. 산화된 수지의 단편들은 이후 미생물 및 효소에 의하여 완전히 분해되어 최종적으로는 물, 이산화탄소 및 기타 바이오매스(biomass)로 분해된다.

상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 복합분해성 열가소성 중합체 조성물은 생분해성 성분으로서 주요량의 전분류와 다당류, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 왁스류, 폴리카프로락톤(PCL), 폴리락트산(PLA) 및 지방족폴리에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 소량 성분을 포함하는 생분해성 물질(성분 (a))을 전체 조성물 중량에 대하여 약 0.5 중량% 내지 50 중량% 사용하는 것을 특징으로 한다. 상기 성분들 중 전분이나 PLA, PCL 등을 주원료로 하여 제조한 생분해성 플라스틱 제품, 특히 생분해성 필름 등이 알려져 있었다. 그러나, 이들이 충분한 분해 효과를 일으키기 위하여 전체 조성물에 있어 요구되는 양은 제조 원가를 높이는 결과를 낳아 산업화에 문제가 있었으며, 또한 이들을 주성분으로 하는 분해성 플라스틱 조성물은 기존 제품 양산용 성형기계를 이용하여 성형하기가 어려운 단점이 있었다. 따라서, 새로운 설비의 도입 등에도 막대한 추가 비용이 발생하여 이들을 주성분으로 하여 생분해성 필름 등을 제조하는 데는 한계가 있었다. 본 발명에 따른 조성물의 경우 위 생분해성 물질 외에 상용화촉진제, 산화촉진제, 광분해제, 광산화촉진제 및 친수성 폴리머 등을 함께 포함하여 생분해 외에도 광분해나 화학분해 등의 복합적인 분해작용이 일어나도록 함으로써, 전체 조성물 내 고가의 생분해성 성분의 함량을 상기 범위와 같이 낮출 수 있고, 따라서 제조 원가의 상승이나 설비의 교체등 을 요구하지 않고 충분한 분해 효과를 기대할 수 있는 것이 장점이다. 또한 상기 생분해성 성분은 비분해 열가소성 성분과 열반응을 통해 생분해성 성분이 비분해 열가소성 성분의 도메인 말단기에 결합하여 최종 제품의 생분해, 광분해, 화학분해가 촉진된다.

상기 생분해성 물질 중 전분의 사용량은 전체 생분해성 물질 총 중량을 기준으로 10 내지 80 중량%, 바람직하게는 15 내지 80 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 70 중량%일 수 있으며, 전분 유도체는 전체 전분 물질의 총 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 3 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량%까지 포함될 수 있다. 이와 같이 포함되는 전분 또는 전분 유도체는 당 업계에서 통상 사용되는 전분, 예를 들어 옥수수, 감자, 타피오카, 고구마, 밀, 쌀 및 곡류 등 각종 식물로부터 추출된 전분 및 전분 유도체로서, 전분을 변성 처리한 변성 전분일 수 있다.

변성 전분은 산 처리, 산화, 에테르화, 에스테르화, 가교화, 또는 그라프트화와 같이 전분을 물리화학적으로 변성시켜 사용하고자 하는 유용한 형태로 물성을 변성시킨 것으로서, 전분의 이용 가치를 높여 사용하기 위한 것이다. 또다른 전분의 변성 처리는 전분에 전분 변성제를 혼합한 후 3단 이상의 이축 압출기에서 150~210℃ 온도 조건에서 전분의 미셀구조를 파괴하고 전분 입자의 크기를 30㎛ 이하로 만듬과 동시에 수분을 제거하여 이루어지며 전분에 열가소성 부여, 물성변화, 조직파괴, 분자량 감소 등 이용 가치를 높여 사용할 수 있다. 변성 전분을 사용하는 경우에는, 상기 조성물 내에 미리 변성 처리된 전분을 포함시킬 수도 있고, 또 는 변성처리되지 않은 전분을 포함하는 상기 조성물에 솔비톨, 글리세린, 에틸렌글리콜, 글루코스, 말토스 등의 저분자 당류, 수크로스, 사이클로덱스트린, 글리세린 디아세테이트, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메톡시에틸렌글리콜 또는 펜타에리스리톨 등과 같은 가소제, 즉 전분 변성제를 하나 또는 둘 이상 포함시켜 제조할 수도 있다. 이러한 전분 변성제는 포함된 전분의 약 15 중량% 내지 25 중량%정도 사용할 수 있다.

상기 조성물에 있어서, 계면활성제 또는 퍼옥시드 화합물과 같은 상용화 촉진제는 친수성 물질과 소수성 물질을 혼합시켜 미생물의 이용을 돕는 역할을 하며, 또한 폴리올레핀과 같은 소수성 폴리머 및 전분과 같은 친수성 폴리머의 표면결합을 촉진하는 역할을 한다. 따라서, 상용화 촉진제는 조성물 내 전체 조성 성분의 혼화를 돕는 역할을 한다. 이들 상용화촉진제 성분은 전체 조성물 중량을 기준으로는 상기한 바와 같은 범위로 사용될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 포함되는 생분해성 물질 총 중량의 1 % 내지 10 %의 범위에서 사용될 수 있다.

상기 상용화 촉진제 중 계면활성제로는 글리세린 지방산 에스테르, 글리세린 초산-지방산 에스테르, 글리세린 젖산-지방산 에스테르, 글리세린 구연산-지방산 에스테르, 글리세린 숙신산-지방산 에스테르, 글리세린 디아세틸타타르산-지방산 에스테르 및 폴리글리세린 지방산 에스테르와 같은 글리세린 지방산 에스테르류와, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 프로필렌 지방산 에스테르, 및 폴리소르베이트, 레시틴 및 사포닌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 상용화촉진제 중 퍼옥시드 화합물로는 벤조일 퍼옥시드, 디-삼중부틸 퍼옥시드, 삼중부틸 히드로퍼옥시드, 니큐밀퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시드)헥산, 또는 1,3-Bis(t-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠 등을 들 수 있으며, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다. 이와 같은 퍼옥시드 화합물은 소수성 폴리머와 친수성 폴리머의 표면 결합 촉진 외에도 라디칼 개시제로서 산화 반응을 촉진하는 역할도 한다.

상기 본 발명에 따른 조성물에 있어서, 지방산, 천연 지방, 유기산, 당류 및 방향족 케톤류 중 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는 산화촉진제 성분은 열가소성 폴리머의 산화환원 반응을 가속화시키고, 또한 광분해제 등에 포함된 2가철(Fe²⁺) 또는 3가철(Fe³⁺)과 같은 전이금속과 함께 자동 산화 반응을 개시할 수 있다. 이들의 자동산화반응이 개시되면, 열가소성 중합체의 탄소-탄소 결합부위를 공격하여 과산화물 및 카르복실 화합물 등을 생성하게 된다.

상기 산화촉진제 성분 중 지방산으로는, 포화되면서 자유 라디칼을 형성하여 폴리머의 분해를 촉진하는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산과, 천연물로서 미생물, 효소 등에 의해 자체 분해되는 미리스트산, 팔미트산, 라우르산, 스테아르산, 리시놀레산, 리그노세르산 등의 포화 지방산으로 구성된다. 천연지방에는 식물유로서 대두유, 팜유, 올리브유, 면실류, 해바라기유 등을 사용할 수 있고 동물유로서 우지, 돈지 등을 사용할 수 있다.

또한, 바람직하게, 유기산을 전체조성물 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 정도 더 포함하여 구성될 수 있다. 이와 같은 유기산 및 당류는 그 자체가 미생물의 영양원이 될 수 있어 이를 포함하는 열가소성 중합체의 생분해에 의한 산화를 촉진시킬 수 있다. 유기산류로는 초산, 구연산, 말산, 주석산, 사과산, 호박산 등을 사용할 수 있다. 당류로는 글루코스, 수크로스, 말토스, 사이클로덱스트린, 솔비톨 등을 사용할 수 있다.

한편, 산화촉진제 성분 중 방향족 케톤은 특히 산화반응을 촉진시키는 효과 외에 광분해를 촉진시키는 역할도 수행하며 광증감제로서도 사용되고 있다. 이러한 작용에 의해 산화 반응을 촉진시켜 과산화물과 히드록시 과산화물의 생성을 촉진한다. 또한, 방향족 케톤류는 저분자량 폴리올레핀의 생분해를 촉진하는 기능이 있다. 방향족 케톤으로서 대표적인 것으로, 벤조페논, 안트라퀴논, 아세틸벤조페논, 4-옥틸벤조페논 등을 들 수 있으나, 본 발명은 이들에 제한되지 않는다.

상기 조성물 중 광분해제는 전이금속을 함유하여 열가소성 중합체를 광분해시키는 효과를 가지는 것으로서, 대표적으로 2가철(Fe2+) 및 3가철(Fe3+)을 함유하는 화합물들을 주로 사용한다.

상기 조성물 중 탄산칼슘, 산화칼슘 및 카올린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 광산화 촉진제는 반응성이 좋은 루이스산 부분을 통해 고분자의 광분해를 가속시켜 광분해 첨가제로도 사용되며 고분자 라디칼의 산화반응 촉진제로서의 역할도 한다. 또한, 이들을 상기 범위 내로 포함시키는 것은 조성물의 가공성을 좋게 하고 안정제 및 인쇄성 개선제로서도 작용하는 것을 발견하였다. 탄산칼슘 및 산화칼슘은 방해석, 빙주석, 선석, 석회암, 대리석, 백악 등으로 만들어지는데, 이들을 분쇄하여 만든 중질탄산칼슘, 이산화탄소를 태워 넣어 침강시켜 만든 경질탄산칼슘, 패각, 굴껍질, 난각 등을 잘게 부수어 만든 호분 등을 이용할 수 있다.

상기 광산화촉진제 성분 중 카올린은 메타 카올린을 고온에서 처리하여 얻어질 수 있는데, 특히 광 및 산소에 의해 반응이 시작되어 중합체의 자유 라디칼분해를 촉진하여 광산화 반응을 촉진하는 효과를 가진다. 또한 이들 광산화 촉진제 성분은 알칼리성으로 산성 토양을 중화시키는 효과도 기대할 수 있다.

한편, 상기 조성물 성분 중 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 에틸렌에틸아세테이트(EEA), 에틸렌아세틸아세테이트(EAA), 에틸렌비닐알콜(EVA), 에틸렌아크릴레이트(EAA) 및 에틸렌아크릴산(EAA)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 친수성 폴리머는 친수성으로서, 전분 등 생분해성 성분과 소수성인 열가소성 중합체 수지 등의 혼화성을 좋게 하는 기능을 가진다. 이 중 PVA는 특히, 접착성, 탄력성 및 용해성을 지니고 있어 이를 포함하는 복합분해성 열가소성 중합체 조성물로 제조되는 플라스틱 제품의 유연성을 좋게 하여 충격이 가해져도 깨지지 않게 하는 기능을 가질 수 있다. 또한 이들 친수성 폴리머는 내열수성이 있어 열수에 의한 성형물의 변형을 방지해 주는 기능도 가진다. 140℃ 정도의 내열성이 있는 폴리비닐알코올(PVA)은 유연제로서 통상 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 상기 조성물은, 바람직하게, 고급지방산과 고급알콜류의 에스테르로 이루어지는 윤활제 및 결합제 성분을 전체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 5 중량% 더 포함하여 구성될 수 있다. 이와 같은 윤활제 및 결합제 성분은 플라스틱 성형 시 윤활성을 좋게 할 수 있다. 윤활제 및 결합제로서 주로 사용되는 것은 파라핀 왁스, PE 왁스 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 상기 조성물은, 더욱 바람직하게 분해기간 조절제를 더 포함하여 구성될 수 있다. 분해기간 조절제는 조성물의 전체 중량에 대하여 5 중량% 이하의 범위에서 적절히 조절하여 사용됨으로써, 제조되는 열가소성 중합체 제품의 용도에 따라 그 분해 시기를 조절할 수 있다. 바람직한 분해기간 조절제로서 AO-50, AO-60 (동부 아제카사 제품) 등과 같은 산화방지제를 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 따른 상기 조성물은 전분 또는 광산화촉진제 중 무기물의 함량을 조절함으로써 투명 또는 반투명 제품으로 용이하게 제조할 수 있다. 즉, 제품의 투명도를 높이기 위해서는 탄산칼슘, 산화칼슘 및 카올린 등의 무기물의 비율을 낮추고, 상대적으로 투명도가 낮은 반투명 제품은 전분이나 무기물을 다소 높은 비율로 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 투명 제품의 경우 전체 조성물 중량을 기준으로 탄산칼슘, 산화칼슘, 카올린과 같은 무기물을 약 15 중량% 이하, 더욱 바람직하게 약 10 중량% 이하의 범위로 사용하는 것이 좋다. 반투명 제품의 경우에는, 탄산칼슘, 산화칼슘, 카올린과 같은 무기물은 약 50 중량%까지 증가시켜 사용할 수 있다. 따라서, 투명 제품이 반투명 제품에 비하여 일반적으로 제조 원가가 더 많이 든다고 할 수 있다.

본 발명에 따른 상기 조성물은 또한 분해기간 조절제의 양을 적절히 조절함으로써 분해 시기를 조절할 수도 있다. 즉, 제품의 용도에 따라 유통되는 기간을 고려하여 단기간 내에 분해되도록 하는 것과 중장기적으로 그 형태가 유지된 후 분해되어야 하는 것이 있을 수 있으며, 전자의 경우 분해기간 조절제를 전체 조성물 중량에 대하여 약 1 중량% 이하, 더욱 바람직하게 약 0.5 중량% 이하로 사용하는 것이 좋고, 후자의 경우에는 분해 요구 기간에 따라 상기한 범위 내에서 분해기간 조절제의 양을 좀 더 높여 사용할 수 있을 것이다.

상기 본 발명의 조성물에 있어서, 통상의 열가소성 중합체 수지는 PU(폴리우레탄), PS(폴리스티렌), PE(폴리에틸렌), PP(폴리프로필렌), PVC(폴리염화비닐), EVA(에틸렌비닐알콜), EVAL(에틸렌비닐알콜 중합체), EAA(에틸렌아크릴산), EMAC(에틸렌메틸아크릴레이트 공중합체), EMAA(에틸렌메타크릴산 공중합체), PVOH(폴리비닐알콜), EVACO(에틸렌비닐알콜 일산화탄소 공중합체), EBAC(에틸렌부틸아크릴레이트), PMMA(폴리메틸메타크릴레이트) 등 기존에 알려져 있는 거의 모든 범용 열가소성 중합체 수지일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 조성물은 이들 종래 비분해성으로 알려진 열가소성 중합체 수지를 일정 유효 기간이 지난 후 자연 상태에서 완전히 분해될 수 있는 분해성 열가소성 중합체 수지로 변환시킬 수 있는 것이다.

본 발명에 따른 상기 조성물은, 용도에 따라 요구되는 통상의 열가소성 중합체 수지와 다른 조성 성분들을 즉석에서 혼합하여 제조하고자 하는 제품으로 성형할 수 있다. 또는, 요구되는 열가소성 중합체 수지와 다른 성분들을 용도에 따라 적절한 비율로 혼합하여 미리 마스터배치로 제조한 후, 필요시 원하는 제품으로 다시 성형할 수도 있다.

또는, 상기 조성물 성분 중 기재를 이루는 통상의 열가소성 중합체 성분을 제외한 나머지 성분들만을 농축된 비율로 포함하는 마스터배치 또는 콤파운드를 미리 제조한 후, 이를 용도에 따라 요구되는 통상의 열가소성 수지와 적정 비율로 혼 합하여 원하는 제품을 성형하도록 할 수도 있다. 따라서, 본 발명의 두 번째 측면에 따르면, 상기 조성물 중 기재를 이루는 통상의 열가소성 중합체 수지 성분을 제외한 나머지 성분들을 농축된 비율로서 함유하여, 이후 기재가 되는 통상의 열가소성 중합체 수지와 혼합되어 사용될 수 있는 열가소성 중합체 수지의 분해첨가제가 제공된다. 이러한 분해첨가제는 바람직하게 마스터배치 또는 콤파운드 형태로 성형될 수 있다. 이러한 분해첨가제용 마스터배치 또는 콤파운드는 통상의 열가소성 중합체 수지의 총 중량에 대하여 약 5% 내지 40% 정도의 비율로 혼합되어 사용할 수 있는 정도로 제조되는 것이 적당하나, 본 발명은 이에 제한되는 것이 아니다.

본 발명의 세 번째 측면에 따르면, 본 발명의 첫 번째 측면에 따르는 열가소성 중합체 조성물 또는 본 발명의 두 번째 측면에 따른 열가소성 중합체의 분해 첨가제를 포함하는 열가소성 중합체로 조성물로 성형, 제조되는 복합분해성 열가소성 중합체 제품이 제공된다. 그러한 열가소성 중합체 제품은 플라스틱 필름, 비닐제품, 쉬트, 일회용 용기, 포장재, 사출성형품 등 알려진 다양한 형태로 제조될 수 있다.

본 발명의 네 번째 측면에 따르면, 본 발명의 첫 번째 측면에 따르는 플라스틱 조성물 또는 본 발명의 두 번째 측면에 따른 열가소성 중합체의 분해첨가제를 포함하는 열가소성 중합체 조성물을 사용하여 복합분해성 열가소성 중합체 제품을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은, 특히 상기 조성물이 전분 결합을 파괴하기 위한 전분 변성제를 포함하는 경우, 먼저 전분과 전분 변성제 성분을 혼합하고, 여기에 다른 생분해성 물질을 혼합한 후, 또는 상기 생분해성 물질의 혼합과 동시에 조성물의 나머지 성분들을 혼합하여 압출 성형하는 방법을 제공한다. 이러한 방법은 통상의 교반기를 통하여 본 발명에 따르는 조성물을 위와 같은 순서로 혼합한 후, 이를 통상의 단축(single) 또는 이축(twin) 압출기를 통하여 열화학반응 시킴으로써 수행할 수 있다. 바람직하게는, 대한민국 특허공고 제96-4677호에 개시된 것과 같이, 압출기의 진행 방향을 따라 직렬로 다수의 투입구를 구비하는 압출기를 사용하여 맨 처음 투입구를 통해 전분과 전분 변성제를 투입하고, 하류에 있는 다른 투입구를 통하여 나머지 성분들을 투입함으로써, 성분간의 혼합과 열융합 및 반죽이 동시에 이루어지도록 할 수도 있다. 또는, 동일 위치에서 만나되, 각각 별도의 투입구와 일정한 길이의 진행 공간을 가지는 두 개 이상의 투입구가 구비된 압출기를 준비하고, 상기 압출기의 하나의 투입구를 통하여 전분과 전분 변성제를 투입하고 다른 투입구를 통하여 나머지 성분들을 투입함으로써, 전분과 전분 변성제 성분이 일정한 길이의 진행 공간을 통하여 혼합된 후 다른 투입구를 통해 투입된 조성물의 나머지 성분들과 혼합되도록 한 후 함께 압출 성형할 수도 있다. 이와 같은 혼합 방법은 본 발명에 있어서 결정적인 것은 아니나, 전분 변성제에 의하여 전분이 미리 처리됨으로써 전분과 열가소성 중합체 수지 간의 상호 융해성 및 결합력을 높일 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명이 그에 의해 한정되는 것은 아니다.

〈 실시예 1 ∼ 3 〉

열가소성 중합체의 분해첨가제의 제조

( 실시예 1 )

전분 5.0 Kg, 솔비톨 0.40 Kg, 에틸렌글리콜 0.6 Kg를 교반기에 넣어 잘 혼합한 후 이축압출기의 첫번째 투입구에 투입하고, 여기에 폴리카프로락톤 1.0 Kg, 모노글리세린 지방산에스테르 0.4 Kg, 및 벤조일퍼옥시드 0.3 Kg을 첨가하여 20 분간 더 혼합하였다. 수득한 혼합물을 통상의 이축 압출기의 다른 투입구에 투입하고 180℃의 온도에서 열화학 반응을 통해 전분을 물리화학적으로 개질화하고 핫커팅 방법을 변형한 커팅 방법을 이용하여 전분 입자가 30㎛ 이하로 파괴되고 기타 첨가제와 상용화된 고체 상태의 변성 전분 혼합물을 제조하였다.

상기 변성 전분 혼합물 7.7 Kg에 폴리비닐알콜(PVA) 0.5 Kg, 에틸렌비닐알콜(EVA) 2.0 Kg, 탄산칼슘 2.5 Kg, 산화칼슘 0.7 Kg, 철(Fe) 함유 광분해제 1.0 Kg, 카올린 3.0 Kg, 분해기간 조절제(동부 아제카사 제품 AO-50) 0.15 Kg, 벤조페논 0.3 Kg, 파라핀 왁스 1.0 Kg 및 구연산 0.4 Kg을 더 첨가하여 교반기에 넣고 30분간 더 혼합하면서, 액상 대두유 0.7 Kg을 점적 혼합하였다.

이와 같이 제조된 분해첨가제용 조성물을 이축 압출기에 넣어 마스터배치를 제조하였다.

( 실시예 2 )

실시예 1의 조성물 성분 중 AO-50 0.15 Kg 대신 AO-60 0.15 Kg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 조성으로 분해첨가제용 조성물을 제조하고, 이를 또한 실시예 1에서와 같은 이축 압출기를 통하여 마스터배치로 성형하였다.

( 실시예 3 )

전분 10.0 Kg, 글리세린 2.0 Kg을 교반기에 넣어 잘 교반한 후, 3단 이상의 통상의 이축 압출기를 이용하여 180℃에서 열화학 반응시켜 물리화학적으로 개질화한 후, 핫커팅 방법을 변형한 커팅 방법을 이용하여 전분 입자가 30㎛ 이하로 파괴된 열가소성 전분 마스터배치를 제조하였다.

〈 실시예 4 ~ 5 〉

복합분해성 폴리에틸렌 수지의 제조

( 실시예 4 )

전분 5.0 Kg, 솔비톨 0.40 Kg, 에틸렌글리콜 0.6 Kg을 교반기에 넣어 잘 혼합한 후, 여기에 폴리카프로락톤 1.0 Kg, 모노글리세린 지방산에스테르 0.4 Kg, 및 벤조일퍼옥시드 0.3 Kg을 첨가하고 20 분간 더 혼합하였다. 수득한 혼합물을 통상의 이축 압출기를 이용하여 고체 상태의 변성 전분을 제조하였다.

상기 변성 전분 7.7 Kg에 폴리비닐알콜(PVA) 0.5 Kg, 에틸렌비닐알콜(EVA) 2.0 Kg, 탄산칼슘 2.5 Kg, 산화칼슘 0.7 Kg, 철(Fe) 함유 광분해제 1.0 Kg, 카올린 3.0 Kg, 분해기간 조절제(동부 아제카사 제품 AO-50) 0.15 Kg, 벤조페논 0.3 Kg, 파라핀 왁스 1.0 Kg, 구연산 0.4 Kg 및 폴리에틸렌 80.14 Kg을 더 첨가하여 교반기 내에서 30 분간 더 혼합하면서, 액상 대두유 0.7 Kg을 스프레이 혼합하였다. 수득된 혼합물을 실시예 1에서와 같은 이축 압출기에 넣어 마스터배치를 제조하였다.

( 실시예 5 )

실시예 3의 열가소성 전분 20.0 Kg, X-wax(조양) 10.0 Kg, 탄산칼슘 20.0Kg, 에틸렌에틸아세테이트(EEA) 1.0 Kg, 폴리카프로락톤 1.0 Kg, 에틸렌에틸아세테이트 0.5 Kg, 철(Fe) 함유 광분해제 2.0 Kg, 모노글리세린 지방산에스테르 1.0 Kg, 구연산 1.0 Kg, 저밀도 폴리에틸렌 30.0 Kg 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 13.0 Kg을 교반기에서 30분간 혼합하면서, 액상 대두유 0.5 Kg을 점적 혼합하였다. 수득된 혼합물을 실시예 1과 같은 이축 압출기에 넣어 복합분해성 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.

〈 실시예 6 ~ 7 〉

복합분해성 폴리프로필렌 수지의 제조

( 실시예 6 )

조성물 성분 중 폴리에틸렌 80.14 Kg 대신 폴리프로필렌 80.14 Kg, 및 AO-50 0.15 Kg 대신 AO-60 0.15 Kg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 조성으로 복합분해성 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하고, 이를 또한 실시예 4에서와 같은 이축 압출기를 통하여 마스터배치를 제조하였다.

( 실시예 7 )

조성물 성분 중 저밀도 폴리에틸렌 30.0 Kg 및 선형 저밀도 폴리에틸렌 13.0 Kg 대신 폴리프로필렌 43.0 Kg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 조성으로 복합분해성 폴리프로필렌 수지 조성물을 지조하고, 이를 또한 실시예 1과 같은 이축 압출기를 통하여 복합분해성 폴리프로필렌 수지를 제조하였다.

〈 실시예 8 ~ 9 〉

투명 열가소성 중합체 수지 분해첨가제용 마스터배치의 제조

( 실시예 8 )

전분 6.0 Kg, 솔비톨 0.6 Kg, 에틸렌글리콜 0.6 Kg을 교반기에 넣어 잘 혼합한 후, 여기에 폴리카프로락톤 1.0 Kg 및 모노글리세린 지방산에스테르 1.0 Kg를 첨가하여 20 분간 더 혼합하였다. 수득한 혼합물을 실시예 1에서와 같은 이축 압출기를 이용하여 고체 상태의 변성 전분 혼합물을 제조하였다.

상기 변성 전분 9.7 Kg에 X-Wax 1.5 Kg, 에틸렌비닐알콜(EVA) 2.0 Kg, 산화칼슘 0.7 Kg, 철 함유 광분해제 2.0 Kg, 카올린 2.0 Kg, 분해기간 조절제(동부아제카사 AO-50) 0.2 Kg, 벤조페논 0.5 Kg, 파라핀 왁스 0.9 Kg, 및 구연산 0.3 Kg을 첨가하고 교반기 내에서 20 분간 더 혼합하면서, 액상 대두유 0.7 Kg을 스프레이 혼합하였다.

이와 같이 제조된 투명 열가소성 중합체 수지 분해첨가제용 조성물을 실시예 1에서와 같은 이축 압출기를 이용하여 마스터배치를 제조하였다.

( 실시예 9 )

조성물 성분 중 AO-50 0.2 Kg 대신 AO-60 0.2 Kg을 사용한 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 조성으로 분해첨가제용 조성물을 제조하고, 이를 또한 실시예 5에서와 같은 이축 압출기를 이용하여 마스터배치로 성형하였다.

〈 실시예 10 ~ 17 〉

복합분해성 필름의 제조

( 실시예 10 )

실시예 1에서 제조한 마스터배치 19.85 Kg, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 60.15 Kg 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 20.0 Kg을 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기 를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE 는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

( 실시예 11 )

실시예 1에서 제조한 마스터배치 19.85 Kg과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80.15 Kg을 혼합한 후 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. HDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

( 실시예 12 )

실시예 8에서 제조한 마스터배치 20.0 Kg, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 60.0 Kg 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 20.0 Kg을 혼합한 후, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

( 실시예 13 )

실시예 5에서 제조한 복합분해성 폴리에틸렌 수지를 통상의 필름성형기를 이용하여 필름을 제조하였다.

( 실시예 14 )

실시예 8에서 제조한 마스터배치 20.0 Kg과 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 80.0 Kg을 혼합한 후, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. HDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

( 실시예 15 )

실시예 2에서 제조한 마스터배치 19.85 Kg과 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 80.15 Kg을 혼합한 후, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE는 삼성 종합화학 제품을 사용하였다.

( 실시예 16 )

실시예 9에서 제조한 마스터배치 20.0 Kg과 폴리프로필렌(PP) 80.0 Kg을 혼합한 후, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. PP는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

( 실시예 17 )

실시예 9에서 제조한 마스터배치 10.0 Kg과 폴리프로필렌(PP) 90.0 Kg을 혼합한 후, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. PP는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

( 실시예 18 )

실시예 7에서 제조한 복합분해성 폴리프로필렌 수지를 통상의 필름 성형기를 이용하여 무연신 폴리프로필렌필름(CPP)을 제조하였다.

〈 실시예 19 〉

실시예 10~18에 따라 제조된 복합분해성 필름의 기계적 물성 테스트

상기 실시예 10~18에서 제조된 필름의 기계적 물성 테스트는 유니버셜 테스팅기(미국 인스트론사 제품)를 이용하여 측정하였으며, 각 측정 항목 당 10 회씩 측정하여 최고 및 최소값을 제외한 평균값을 취하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

(표 1) 기계적 물성 테스트 결과

표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 복합분해성 필름은 인장강도, 인열강도 및 신장도 등의 물성이 기존 제품과 유사함을 알 수 있다.

〈 실시예 20 〉

실시예 10~18에 따라 제조된 복합분해성 필름의 생분해성 평가

본 발명의 복합분해성 열가소성 중합체 필름의 곰팡이에 의한 생분해성 평가를 American Society for Testing and Materials의 ASTM G 21 방법에 따라 테스트하였다. 즉, 시료를 일정한 크기로 절단한 뒤 배지로서 탄소원이 없는 고체 한천 배지를 이용하여 토양 중에 흔히 발견되는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger), 페니실리움 피노필럼(Penicillium pinophilum), 채토뮴 글로보섬(Chaetomium globosum), 글리오클라듐 바이렌스(Gliocladium virens) 및 오레오바시듐 풀루란스(Aureobasidium pullulans)의 혼합 균포자 현탁액을 무균상태에서 스프레이 시켜 60일간 시료에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 10일 간격으로 ASTM G 21 방법에 따라 평가하여 생분해성을 측정하였다.

또한 세균에 의한 생분해성 평가는 ASTM G 22 방법에 따라 테스트하였다. 탄소원이 없는 고체 한천배지에 슈도모나스 아루지노사(Pseudomonas aeruginosa) 및 바실러스 서브틸러스(Baccllus subtillus)의 세포 혼합 현탁액을 무균상태에서 시료위에 도포하여 60일간 시료에 세균이 자란 정도를 ASTM G 22법에 따라 평가하여 생분해도를 측정하였다.

[ 생분해도 표기 방법 ]

또한, 동시에 상기의 일정 시료를 상대습도 85%, 내부온도 30℃의 상태로 고정된 항온항습기에서 60 일간 방치하면서 20 일 마다 시료를 꺼내 곰팡이의 생육정도에 따른 시료의 무게 감량 정도를 비율로 측정하였다.

세균의 경우는 상대습도 85%, 내부온도 37℃로 고정하고 상기와 동일한 방법으로 무게 감량 정도를 측정하였다.

그 결과를 하기 표 2 및 표 3에 나타내었다.

(표 2) 곰팡이에 의한 생분해 정도의 평가 및 무게 감량 테스트 결과

(표 3) 세균에 의한 생분해 정도의 평가 및 무게 감량 테스트 결과

상기 표 2 및 표3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 기존의 비분해성 합성수지 필름은 시간이 지나도 세균이나 곰팡이 등에 의한 분해가 거의 일어나지 않는 반 면, 본 발명에 따른 복합분해성 필름은 시간이 지남에 따라 세균 및 곰팡이에 의하여 상당히 분해되었다.

또한 실시예 13과 실시예 16의 필름을 이용하여 곰팡이 및 세균 성장을 SEM(필립스사 제품 XL30 ESEM-FEG)으로 1000배 비율로 촬영한 내용은 사진 1 및 사진 2와 같다.

(사진 1) 일반 LDPE 필름과 복합분해성 LDPE 필름의 미생물 생육 60일 경과 후의 SEM 촬영 사진

(사진 2) 일반 PP 필름과 복합분해성 PP 필름의 미생물 생육 60일 경과 후의 SEM 촬영 사진

〈 실시예 21 〉

실시예 10~18에 따라 제조된 복합분해성 필름의 광분해성 평가

한편, 광분해성은 자외선 처리시험(ASTM D154) 방법에 따라 자외선 처리시험기(QUV Accelerated Weathering Tester)를 이용하여 200 시간 동안 자외선을 조사한 후, 필름의 인장강도 및 신도 증감율을 측정함으로써 이루어졌다. 이때 자외선(UV) 램프의 종류는 UVB 313, 광량(Irradiance)은 0.60w/nf(310nm)이었고 그 결과는 하기 표 4와 같다.

(표 4) 광분해성 시험 결과

상기 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 기존의 LDPE 필름, HDPE 필름 및 PP 필름 등이 자외선 조사 후에도 강도 보유율 및 신도 보유율이 거의 감소되지 않음에 비하여, 본 발명에 따른 복합분해성 필름들의 강도 보유율 및 신도 보유율은 현격히 감소되었다. 즉, 본 발명의 복합분해성 필름이 자외선 등의 빛에 의하여 자연 상태에서 상당한 정도로 분해될 수 있음을 알 수 있다.

〈 실시예 22 〉

실시예 16~17에 따라 제조된 복합분해성 필름의 열분해성 평가

한편, 열분해성을 평가하기 위하여 시편을 13×80mm 크기로 절단하여 68±2℃, 상대습도 85%의 항온항습기에 넣고 7일 간격으로 채취하여 신율 변화를 6회씩 측정하여 평균값을 구하였고 디지털 카메라를 사용하여 열분해 시험 전후의 시편의 성상변화를 관찰하였다. 이때의 결과는 그림 1 및 사진 3과 같다.

(그림 1) 일반 PP 필름과 복합분해 첨가제를 각각 10%, 20%씩 첨가한 PP 필름의 신율 변화 측정에 의한 열분해성 평가 결과

(사진 3) 일반 PP 필름과 복합분해 첨가제를 각각 10%, 20%씩 첨가한 PP 필름을 13주간 열분해 한 결과

〈 실시예 23 〉

실시예 16에 따라 제조된 복합분해성 PP 필름의 노지 시험 결과

한편, 자연상태에서의 필름의 분해 여부를 확인하기 위하여 시편을 60cmx40cm 크기로 재단하여 노지 시험을 수행하였다. S 대학 내의 화단 일부를 정리하여 잡풀을 제거하고 10cm 높이의 이랑을 만들어 멀칭한 후 경시적인 변화를 관찰하고 디지털 카메라로 촬영하였고 이때의 결과는 사진 4와 같다.

(사진 4) 복합분해성 PP 필름의 노지 시험 결과

이상 실시예로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 복합분해성 열가소성 중합체 조성물 또는 열가소성 중합체의 분해첨가제를 일정 비율로 포함하는 열가소성 중합체 조성물로부터 제조된 열가소성 중합체 제품은 일정 유효기간이 지난 후 자연 상태에서 빛, 미생물, 자동산화, 효소 등에 의한 복합분해 작용에 의하여 유의하게 분해될 수 있다. 따라서, 무해한 바이오매스들로 거의 완전히 분해되어 환경 친화적일 뿐만 아니라, 제품을 수거하면 재활용도 가능한 장점이 있다. 또한 이러한 열가소성 중합체 제품은 기존의 분해제 또는 분해제 성분들을 포함하지 않는 열가소성 중합체 수지로 제조된 제품과 비교하여 그 물성에 있어서도 거의 유사하다. 또한, 기존 제품 양산 설비를 그대로 사용하여 용이하게 원하는 형태의 제품으로 성형할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 상기 조성물은 기존의 생분해성 또는 복합분해성 플라스틱 수지 조성물에 비하여 제조 원가가 매우 낮아 산업화에도 유리하다.

Claims (25)

1. 전체 조성물 중량을 기준으로,

   (a) PP, HDPE, LDPE, LLDPE로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 계열의 열가소성 중합체 성분 43 중량% 내지 90 중량%와,

   (b)전분, 변성전분 및 전분 유도체로 구성되는 군으로부터 선택되는 전분류, 다당류, 셀룰로즈, 셀룰로즈 유도체, 왁스류, 폴리카프로락톤 및 폴리락트산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 생분해성 물질 0.5 중량% 내지 50 중량%와,

   (c) 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 수크로오스 지방산 에스테르, 프로필렌 지방산 에스테르, 폴리소르베이트, 레시틴 및 사포닌으로 구성되는 군으로부터 선택되는 계면활성제 또는 퍼옥시드 화합물로 구성되는 상용화 촉진제 0.05 중량% 내지 5 중량%와,

   (d) 지방산, 천연지방, 유기산, 당류 및 방향족 케톤류 중 하나 또는 이들의 둘 이상의 혼합물로 이루어지는, 열가소성 중합체 성분의 탄소-탄소 결합과 반응하여 과산화물 또는 하이드로과산화물을 생성시키는 산화촉진제 0.2 중량% 내지 10 중량%와,

   (e) 티타늄 등의 전이금속을 포함하여 자외선에 의한 광분해제 0.5 중량% 내지 6 중량%와,

   (f) 탄산칼슘, 산화칼슘 및 카올린으로 구성되는 군으로부터 선택되는 광산화촉진제 1 중량% 내지 50 중량%, 및

   (g) 폴리비닐알콜(PVA), 에틸렌에틸아세테이트(EEA) 및 에틸렌아세틸아세테이트(EAA)으로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 친수성 폴리머 1 중량% 내지 20 중량%를 포함하여 구성되는 자연 상태에서 분해가능한 열가소성 중합체 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 생분해성 물질 중 전분류의 함량은 전체 생분해성 물질의 총 중량에 대하여 10 중량% 내지 80 중량% 범위로 포함되는 것인 조성물.
3. 제 2 항에 있어서, 상기 전분 또는 전분 유도체는 옥수수, 감자, 타피오카, 고구마, 밀 및 쌀로 구성되는 군으로부터 선택되는 식물로부터 추출된 전분 또는 전분 유도체로서 전분변성제와 함께 이축압출기(Twin Extruder)에서 150℃~210℃에서 변성 처리되거나, 처리되지 않은 것인 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 솔비톨, 글리세린, 에틸렌글리콜, 글루코스, 말토스, 수크로스, 사이클로덱스트린, 글리세린 디아세테이트, 프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 메톡시에틸렌글리콜 및 펜타에리스리톨로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 전분 변성제를, 포함된 전분 양의 20 내지 25 중량% 만큼 더한 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 상용화촉진제 중 계면활성제는 글리세린 지방산 에스테르는 모노글리세린 지방산에스테르, 글리세린 초산-지방산에스테르, 글리세린 젖산-지방산 에스테르, 글리세린 구연산-지방산에스테르, 글리세린 숙신산-지방산 에스테르 및 글리세린 디아세틸 타르타르산-지방산에스테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 상용화촉진제 중 퍼옥시드 화합물은 벤조일 퍼옥시드, 디-삼중부틸 퍼옥시드, 삼중부틸 히드로퍼옥시드, 니큐밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시드)헥산) 및 1,3-Bis(t-부틸 퍼옥시-이소프로필)벤젠)로 구성되는 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
7. 제 1 항에 있어서, 상기 산화촉진제 성분 중 지방산은 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 및 아라키돈산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 불포화 지방산, 또는 미리스트산, 팔미트산, 라우르산, 스테아르산, 리시놀레산 및 리그노세르산으로 구성되는 군으로부터 선택되는 포화 지방산인 조성물.
8. 제 1 항에 있어서, 상기 산화촉진제 성분 중 천연지방은 대두유, 팜유, 올리브유, 면실유 및 해바라기유로 구성되는 군으로부터 선택되는 식물유 또는 우지 및 돈지로 구성되는 군으로부터 선택되는 동물유인 조성물.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 산화촉진제 성분 중 방향족 케톤은 벤조페논, 안트라퀴논, 아세틸벤조페논 및 4-옥틸벤조페논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 것 인 조성물.
10. 제 1 항에 있어서, 고급지방산과 고급알콜류의 에스테르로 이루어지는 윤활제 및 결합제 성분을 전체 조성물 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 5 중량% 더 포함하는 조성물.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 윤활제 및 결합제가 파라핀 왁스 또는 PE 왁스인 조성물.
12. 제 1 항에 있어서, 조성물의 전체 중량에 대하여 0.5 중량% 내지 3 중량%의 분해기간 조절제를 더 포함하는 조성물이며 이 분해기간 조절제는 AO-50, AO-60(동부아제카사 제품)인 것을 특징으로 하는 조성물.
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14. 제 1 항에 있어서, 상기 무기물로 구성되는 광산화촉진제가 포함되지 않게 하여 성형되는 제품이 투명 플라스틱이 되도록 하는 조성물.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 광산화촉진제 중 무기물을 5 중량% 내지 10 중량%로 포함시킴으로써 성형되는 제품이 반투명 플라스틱이 되도록 하는 조성물.
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17. 제 1 항 조성물 성분 중 성분 (a)의 통상의 열가소성 중합체 성분을 제외한 나머지 성분들을 농축된 비율로 포함하는 열가소성 중합체 수지의 분해첨가제용 조성물.
18. 제 17항의 조성물로 제조되는 열가소성 중합체 수지의 분해첨가제.
19. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 따르는 조성물로부터 제조되는 복합분해성 열가소성 중합체 제품.
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