KR20170043024A - 이중결합을 함유하여 신속 저분자화가 가능한 생분해성 연질 바이오 원료 조성물, 및 이의 압출성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 생분해성 연질 바이오 원료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미러블형 실리콘 고무 등 연질 고분자를 주재료로 사용하되 이에 식물체 바이오매스를 배합하고, 특히 페릭소디움에디테이트 등 금속이온염과 이중결합 구조를 이용한 자동산화제 등 특정 기능성 성분들을 소정량 함께 첨가함으로써, 이를 이용한 성형품에 우수한 물성과 더불어 자연조건에서 신속하게 산화분해 및 생분해되는 기능이 부여되도록 한 친환경적인 연질 바이오 원료 조성물, 및 이의 압출성형품에 관한 것이다.

Description

이중결합을 함유하여 신속 저분자화가 가능한 생분해성 연질 바이오 원료 조성물, 및 이의 압출성형품{BIODEGRADABLE SOFT BIO MATERIAL COMPOSITION WHICH RAPIDLY BECOME LOW MOLECULAR SUBSTANCE BY CONTAINING DOUBLE BOND, AND EXTRUDED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 생분해성 연질 바이오 원료 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 미러블형 실리콘 고무 등 연질 고분자를 주재료로 사용하되 이에 식물체 바이오매스를 배합하고, 특히 페릭소디움에디테이트 등 금속이온염과 이중결합 구조를 이용한 자동산화제 등 특정 기능성 성분들을 소정량 함께 첨가함으로써, 이를 이용한 성형품에 우수한 물성과 더불어 자연조건에서 신속하게 산화분해 및 생분해되는 기능이 부여되도록 한 친환경적인 연질 바이오 원료 조성물, 및 이의 압출성형품에 관한 것이다.
생활수준 향상과 지나친 편리성 추구 위주의 생활방식 등으로 보편화된 1회용품 사용은 자원낭비는 물론 환경에 부정적 영향을 초래하고 있다. 즉 고분자 소재 기반의 1회용품 사용은 이에 따라 대량으로 발생되는 각종 폐비닐, 스티로폼, 플라스틱 용기 등의 소각, 매립에 따른 환경호르몬 누출, 맹독성의 다이옥신 검출, 폐기물의 불완전 연소에 의한 대기오염 발생 등과 같은 심각한 환경오염의 원인으로 대두되고 있다.
구체적으로, 매립의 경우 매립된 플라스틱 폐기물의 분해 시간이 매우 오랜 시간이 소요됨에 따라 매립 공간의 부족을 유발하고 토양오염을 일으키는 원인이 된다. 또한 소각의 경우 유독가스의 발생으로 대기오염은 물론 지구의 온난화 현상을 가중시키는 요인으로 작용한다. 아울러 재활용하는 경우에도 수거 및 분리에 많은 어려움이 있을 뿐만 아니라 그에 따른 처리비용의 상승을 초래한다.
약 2000년을 기준으로 플라스틱 폐기물은 전체 폐기물의 11%를 상회함으로써 이의 효율적인 처리방법에 대한 관심이 증가하고 있으며, 가장 친환경적이고 효율적인 소재로서 바이오 베이스 플라스틱이 주목 받으면서 국내외적으로 다양하게 연구되고 있다.
예를 들어, 현재 UAE, 파키스탄, 프랑스, 이탈리아, 미국 등에서는 포장재 또는 제품에 분해성 플라스틱을 사용한 제품을 유통하는 법안을 통과시키거나 추진 중에 있다. 구체적으로, UAE는 2014년 1월 1일부로 UAE권내의 모든 포장재를 분해성 플라스틱의 한 종류인 산화생분해 플라스틱으로 대체하였고, 이를 위반 시 약 850만원의 벌금을 부과하고 있다. UAE의 산화생분해 플라스틱은 ASTM D 6954에 기반을 둔 UAE S 5009이며, 최종 분해기간을 36개월로 정하고 있다. 또한 미국 뉴욕주의 경우 분해성 플라스틱의 사용을 권장하기 위해 2015년 1월 1일 법안을 제정하였고, 6개월의 유예기간을 두었다.
이와 같은 분해성 고분자는 일반적인 자연 상태에서 빛, 열, 화학, 박테리아, 곰팡이 및 조류와 같은 산화반응, 자연 미생물의 작용을 통해 분해가 일어나므로, 범용적 사용에 의해서 발생되는 폐기물, 부산물 등의 처리 문제를 해결할 수 있는 방법이 될 수 있다.
그러나, 현재까지의 분해성 고분자 제품들은 실질적으로 자연생분해 효과가 미진하거나 분해에 지나치게 긴 시간이 소요되어 친환경성을 극대화하지 못하고 있으며, 해당 제품에 요구되는 기본 물성 측면에서도 만족스럽지 못한 결과를 보이고 있다.
이에, 베이스 고분자의 선정, 식물체 바이오매스 및 기능성 성분들의 특정적 조합을 통해 제품의 우수한 자연분해성, 신속한 자연분해성, 친환경성 및 요구물성을 동시에 구현할 수 있는 새로운 생분해성 바이오 고분자 소재에 대한 개발이 필요한 시점이다.
한국등록특허 제10-0271874호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 생분해성 내지 자연분해성이 뛰어나 친환경성을 극대화할 수 있고, 이러한 분해과정을 가속화할 수 있으며, 제품의 기본적인 요구물성도 안정적으로 확보할 수 있는 신규한 생분해성 연질 바이오 원료 조성물, 및 이의 압출성형품을 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.
상기한 기술적 과제를 달성하고자, 본 발명은 (A) 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 미러블형 실리콘 고무 중에서 선택된 연질 고분자 100 중량부; (B) 옥수수 부산물, 왕겨, 커피 부산물, 코코넛 부산물, 대두피 및 거대억새 중에서 선택된 식물체 바이오매스 분말 1~30 중량부; (C) 아황산수소나트륨(NaHSO3), 과탄산소다(2Na2CO3), 중탄산소다(NaHCO3), 염화나트륨(NaCl), 메타규산소다(Na2SiO3), 사붕산나트륨(Na2B4O7), 붕사(Na2B4O7·10H2O) 및 소다회(Na2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 소디움계 첨가제 1~5 중량부; (D) 디비닐테트라메틸디실록산, 사이클로트리메틸트리비닐트리실록산, 사이클로테트라메틸테트라비닐테트라실록산, 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산, 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산-코-폴리디메틸실록산, 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산, 테트라키스(디메틸비닐실록시)실란 및 트리스(디메틸비닐실록시)페닐실란 중에서 선택된 1종 이상의 오가노폴리실록산 상용화제 0.5~5 중량부; (E) 페릭소디움에디테이트(Ferric sodium edetate), 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 아세트산 무수물산성황산암모늄금속염, 금속나프텐산염, 금속황산염, 금속규산염 및 술포늄염 중에서 선택된 1종 이상의 금속이온염 0.01~5 중량부; (F) 말레산, 리놀레산 및 미리스트올레산 각 0.1~3 중량부; (G) 스테아린산칼슘 0.5~5 중량부; 및 (H) 조성물 총 중량에 대하여, 탄소수 18개에 이중결합 3개를 포함하는 불포화 지방산으로서 알파-리놀렌산(α-Linolenic acid) 및 감마-리놀렌산(γ-Linolenic acid) 중에서 선택된 1종 이상의 자동산화제 0.2~5 중량%;를 포함하는 생분해성 연질 바이오 원료 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명의 다른 측면으로, 상기 생분해성 연질 바이오 원료 조성물을 이용한 친환경적인 압출성형품을 제공한다.
본 발명에 따른 생분해성 연질 바이오 원료 조성물을 이용한 제품은 생분해성이 뛰어나 종래 플라스틱 제품의 폐기에 따라 발생하는 심각한 환경문제 및 이산화탄소 발생문제를 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 이중결합을 함유한 특정 자동산화제를 이용하여 제품의 생분해를 더욱 가속화할 수 있다.
또한, 본 발명은 식물체 바이오매스 부산물을 사용하는바 폐자원을 효율적으로 활용할 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물을 이용한 성형품은 무독성이며 내열성, 내후성, 탄성 등의 물성이 우수하다.
이하, 본 발명에 대해 상세히 설명한다.
생분해성 연질 바이오 원료 조성물
본 발명의 생분해성 연질 바이오 원료 조성물은,
(A) 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 미러블형 실리콘 고무 중에서 선택된 연질 고분자 100 중량부;
(B) 옥수수 부산물, 왕겨, 커피 부산물, 코코넛 부산물, 대두피 및 거대억새 중에서 선택된 식물체 바이오매스 분말 1~30 중량부;
(C) 아황산수소나트륨(NaHSO3), 과탄산소다(2Na2CO3), 중탄산소다(NaHCO3), 염화나트륨(NaCl), 메타규산소다(Na2SiO3), 사붕산나트륨(Na2B4O7), 붕사(Na2B4O7·10H2O) 및 소다회(Na2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 소디움계 첨가제 1~5 중량부;
(D) 디비닐테트라메틸디실록산, 사이클로트리메틸트리비닐트리실록산, 사이클로테트라메틸테트라비닐테트라실록산, 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산, 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산-코-폴리디메틸실록산, 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산, 테트라키스(디메틸비닐실록시)실란 및 트리스(디메틸비닐실록시)페닐실란 중에서 선택된 1종 이상의 오가노폴리실록산 상용화제 0.5~5 중량부;
(E) 페릭소디움에디테이트, 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 아세트산 무수물산성황산암모늄금속염, 금속나프텐산염, 금속황산염, 금속규산염 및 술포늄염 중에서 선택된 1종 이상의 금속이온염 0.01~5 중량부;
(F) 말레산, 리놀레산 및 미리스트올레산 각 0.1~3 중량부;
(G) 스테아린산칼슘 0.5~5 중량부; 및
(H) 조성물 총 중량에 대하여, 탄소수 18개에 이중결합 3개를 포함하는 불포화 지방산으로서 알파-리놀렌산(α-Linolenic acid) 및 감마-리놀렌산(γ-Linolenic acid) 중에서 선택된 1종 이상의 자동산화제 0.2~5 중량%;
를 포함하는 것이다.
(A) 연질 고분자는 본 발명 생분해성 연질 바이오 원료 조성물의 주재로서, 다른 첨가 성분들에 의해 자연에서 생분해되는 폴리머 성분이다.
상기 연질 고분자로는 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 미러블형 실리콘 고무를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 미러블형 실리콘 고무, 열가소성 폴리우레탄 및 연질 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 미러블형 실리콘 고무(Millable silicone rubber; HCR)를 사용한다.
상기 미러블형 실리콘 고무는 고온경화용(열가교형) 실리콘 고무의 일종으로, 실록산 단위 5,000~10,000 정도의 고중합도를 갖는 선상 폴리오가노실록산을 주원료로 하여 실리카계의 보강성 충전제 및 각종 특성을 부여하기 위한 첨가제를 배합하여 베이스 컴파운드를 제조한 후, 가교제를 첨가하여 가열 경화하는 형태의 고무이다. 이러한 미러블형 실리콘 고무는 내열성이 탁월하고 내한성, 내약품성 및 내유성 등의 특성이 우수하며, 무독성 소재라는 장점이 있다.
본 발명에 있어서, 상기 연질 고분자로는 시중에 통상적으로 유통되는 종류의 것을 특별한 제한없이 입수하여 사용할 수 있다.
(B) 옥수수 부산물(옥수수 전분을 제외한 것), 왕겨, 커피 부산물(원두커피액의 제조 후 잔존하게 되는 원두커피 찌꺼기), 코코넛 부산물(코코넛셀 등), 대두피 및 거대억새는 본 발명의 생분해성 연질 바이오 원료 조성물에 포함되는 식물체 바이오매스(농업부산물)로서, 미립자로 분쇄된 분말의 형태로 사용된다.
상기 식물체 바이오매스로는 80~300 메쉬의 미립자로 분쇄된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 식물체 바이오매스의 크기가 80 메쉬 미만이면 미립자 평균입경이 100um 정도로 너무 커져 성형 시 흐름성이 나빠지고 생산성이 떨어지거나 제품의 강도 및 신장률이 저하될 수 있으며, 300 메쉬를 초과하면 분쇄 공정에 너무 장시간이 소요되어 전체적인 생산성이 저하되고 제조비용이 상승하거나 나노 수준의 미립자가 상호간에 결합하려는 특성 때문에 식물체 바이오매스의 분산성 측면에서 나쁜 영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 식물체 바이오매스 분말에 대해서는 다른 성분과의 혼합 전에 가열 건조하여 수분을 제거하는 전처리 과정이 추가로 수행될 수 있다. 구체적으로, 통상의 건조 장치를 이용하여 50~150℃에서 가열 및 교반하면서 0.5~24시간 동안 건조하여 수분 함량을 10% 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 이때 건조온도가 50℃ 미만이면 충분한 건조가 되지 않거나 건조시간이 길어지는 문제가 생길 수 있으며, 150℃를 초과하면 식물체 바이오매스 등이 탄화할 가능성이 높아져 제품의 품질 저하를 유발할 수 있다. 또한 건조시간이 0.5시간 미만이면 건조가 충분치 못하여 완제품을 적용하여 제품을 생산할 때 수분 문제에 의해 제품 품질이 저하되는 현상이 발생할 수 있으며, 24시간을 초과하면 추가적인 건조 효과 없이 에너지만 낭비되어 경제성이 떨어질 수 있다.
또한, 상기 (가열 건조된) 식물체 바이오매스 분말은 그 표면이 왁스로 코팅된 것일 수 있다. 이렇게 코팅된 왁스는 식물체 바이오매스 분말의 수분 재흡수 방지 기능과 더불어, 저분자량 및 저융점에 기인하여 활제 보조제 역할도 함께 수행할 수 있다. 또한 상기 왁스는 저분자 물질로서 생분해가 가능하다는 장점을 지닌다. 상기 왁스로는 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, PE 왁스, PP 왁스 등 당분야에서 통상적으로 사용되는 종류를 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 상기 왁스는 식물체 바이오매스 분말 100 중량부에 대하여 1~20 중량부, 더욱 상세하게는 1~5 중량부 사용되는 것이 바람직하다. 왁스의 함량이 1 중량부 미만이면 코팅 기능 및 활제 보조제 역할이 미약해 질 수 있으며, 20 중량부를 초과하면 추후 생산설비 다이스에 이물질 등 찌꺼기 발생하거나 제조원가가 상승할 수 있다. 식물체 바이오매스를 왁스로 코팅할 때에는 건조된 식물체 바이오매스 분말에 왁스를 투입하고 교반속도 300~800RPM(예컨대, 500RPM)으로 고속 교반하여 코팅을 수행하는 것이 바람직한바, 이와 같은 고속 교반에 의한 자가 발열로 왁스가 자연스럽게 녹아 식물체 바이오매스 분말의 표면에 코팅되게 된다.
상기 식물체 바이오매스는 전술한 종류의 것들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 1~30 중량부(연질 고분자 100 중량부 기준; 이하, 특별한 언급이 없는 한 다른 성분에 대해서도 마찬가지), 더욱 상게하게는 1~20 중량부의 함량으로 사용하는 것이 적절한바, 이러한 식물체 바이오매스의 함량은 연질 고분자의 함량이 증가함에 따라 함께 증가하는 것이 바람직하다.
(C) 소디움계 첨가제는 옥수수 부산물 등 본 발명에 사용되는 식물체 바이오매스(셀룰로오스)를 가소화시키는 가소제 성분이다. 최종 제품의 식물성 바이오매스 함량이 높으면 그만큼 이산화탄소 배출이 적게 되는 측면에서 바람직한데, 일반 식물체는 신장률, 강도, 흐름성 등 물성이 나빠 완제품에 많은 양을 첨가할 수 없다. 따라서 부족한 식물체 바이오매스 함량을 높이는 작용으로서 식물체의 가소화가 매우 중요하며, 이를 위해 본 발명에서는 가소제로서 소디움계 첨가제를 사용한다. 그 결과 식물체 바이오매스의 가소화를 통해 제품의 기계적 물성도 향상시킬 수 있다.
상기 소디움계 첨가제로는 아황산수소나트륨(NaHSO3), 과탄산소다(2Na2CO3), 중탄산소다(NaHCO3), 염화나트륨(NaCl), 메타규산소다(Na2SiO3), 사붕산나트륨(Na2B4O7), 붕사(Na2B4O7·10H2O) 및 소다회(Na2CO3)를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중탄산소다(NaHCO3), 염화나트륨(NaCl), 사붕산나트륨(Na2B4O7) 및 소다회(Na2CO3) 중에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 중탄산소다(NaHCO3)를 사용한다.
상기 소디움계 첨가제는 1~5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 소디움계 첨가제의 함량이 1 중량부 미만이면 기계적 물성의 유지, 향상 효과가 미미해지거나 식물체 바이오매스의 함량을 원하는 수준까지 높이는데 제약이 가해질 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 필요한 정도를 넘어 불필요한 제조비용 상승을 불러올 수 있다.
한편, 소디움계 첨가제(예컨대, 중탄산소다)를 통한 식물체 바이오매스의 가소화 반응은 100~300℃, 300~800RPM의 조건에서 특히 잘 일어남을 확인하였다.
(D) 상용화제(Compatibilizer)는 연질 고분자(예컨대, 미러블형 실리콘 고무)와 식물체 바이오매스간의 이형성을 제거하여 서로 잘 섞이도록 상용성을 부여하는 성분이다.
상기 상용화제로는 분자 내에 2개 이상의 알케닐 그룹을 갖는 직쇄, 분지쇄 또는 사이클릭 오가노폴리실록산을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어 디비닐테트라메틸디실록산, 사이클로트리메틸트리비닐트리실록산, 사이클로테트라메틸테트라비닐테트라실록산, 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산, 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산-코-폴리디메틸실록산, 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산, 테트라키스(디메틸비닐실록시)실란 및 트리스(디메틸비닐실록시)페닐실란을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 25~35%의 비닐 그룹 및 2~4%의 규소-결합된 하이드록시 그룹을 함유하는 점도 25~100mPaㆍs의 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산[HO(MeViSiO)xH] 올리고머도 사용가능하며, 가수 분해성 그룹 또는 하이드록실 그룹으로부터 선택되는 1개 이상의 규소-결합된 잔기 및 비닐 불포화성을 포함하는, 1개 이상의 알킬렌 그룹을 함유하는 실란, 예컨대 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 헥세닐트리에톡시실란, 옥테닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리스(2-에톡시에톡시)실란, 메틸비닐비스(N-메틸아세트아미도)실란, 메틸비닐디실란올 등도 사용할 수 있다.
상기 상용화제는 0.5~5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 상용화제의 함량이 0.5 중량부 미만이면 상용성이 충분치 못해 층간 분리현상이 발생할 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 필요한 정도를 넘어 불필요한 제조비용 상승을 불러올 수 있다.
(E) 금속이온염은 본 발명에 따른 성형품이 사용 후 일반적인 자연 상태에서 완전 분해되도록 생분해 기능을 부여하는 주된 성분이다.
상기 금속이온염으로는 페릭소디움에디테이트, 아세틸아세토네이트(예컨대, 철(III) 아세틸아세토네이트, 구리(II) 아세틸아세토네이트 또는 니켈(II) 아세틸아세토네이트), 테트라부틸암모늄아세테이트, 아세트산 무수물산성황산암모늄금속염, 금속나프텐산염, 금속황산염(예컨대, 철황산염), 금속규산염(예컨대, 철규산염) 및 술포늄염을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 금속이온염은 산화생분해 작용이 원활하게 일어날 수 있도록 활성을 부여한다. 구체적으로, 금속이온염에 포함된 금속이온은 과산화물과 산화환원반응을 반복하여 에너지를 생성시키며, 이 에너지로 인해 라디칼 반응이 시작된다. 또한 이 반응에 의해 고분자의 탄소사슬이 절단되고 산화분해 작용이 일어나서 고분자의 분자량이 저분자화 된다. 이렇게 생성된 산화 저분자화물은 최종적으로 자연환경의 미생물에 의해 소화 흡수되고 물, 이산화탄소로 변환되어 분해가 완료된다.
구체적으로, 상기 금속이온염은 철, 나트륨, 구리, 알루미늄 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 금속이온을 포함하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 페릭소디움에디테이트(Ferric sodium edetate) 및 아세틸아세토네이트(Acetyl acetonate) 중에서 선택된 1종 이상, 더욱 바람직하게는 페릭소디움에디테이트(Ferric sodium edetate)를 사용한다. 페릭소디움에디테이트는 3가 철이온과 소디움이온을 모두 포함하고 있으며, 그 화학식은 C10H12FeN2NaO8·3H2O, 구조식은 하기 구조식 1과 같다. 이러한 페릭소디움에디테이트는 소디움이온으로 식물체 바이오매스를 가소화시키고, 함유된 3가 철이온은 고분자(예컨대, 실리콘 고분자) 및 카르보닐기와 반응하여 분해를 촉진시킨다.
[구조식 1]
Figure pat00001
상기 금속이온염은 0.01~5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 금속이온염의 함량이 0.01 중량부 미만이면 플라스틱 수지의 산화생분해 기능이 약해질 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 적절한 분해에 필요한 수준을 넘어 불필요한 제조비용 상승을 불러올 수 있다.
(F) 말레산, 리놀레산 및 미리스트올레산은 전술한 금속이온염에 더하여 미러블형 실리콘 고무 등 고분자 성분의 생분해 효과를 극대화하기 위해 첨가되는 성분이다.
구체적으로, 상기 말레산(Maleic acid)은 고분자 말단기에 식물체 바이오매스를 결합시키기 위한 중간체 역할 및 산화생분해제 역할을 하는 지방산 성분이다. 상기 말레산은 0.1~3 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 말레산의 함량이 0.1 중량부 미만이면 고분자의 산화생분해 기능이 약해질 수 있으며, 3 중량부를 초과하면 필요한 정도를 넘어 불필요한 제조비용 상승을 불러올 수 있다.
또한, 상기 리놀레산 및 미리스트올레산은 미러블형 실리콘 고무 등과 같은 연질 고분자 물질의 분해를 가속화하고 열분해 및 광분해를 촉진하기 위한 불포화 지방산 성분이다. 특히 본 발명은 리놀레산과 더불어 미리스트올레산을 함께 사용하는바, 미리스트올레산은 이중결합을 가진 불포화 지방산으로서 고분자 분해 기능을 더욱 촉진하게 하는 장점을 지닌다. 상기 리놀레산 및 미리스트올레산은 각각 0.1~3 중량부, 합계 0.2~6 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 이들의 함량이 0.1 중량부 미만이면 고분자 물질의 원활한 분해를 기대하기 어려울 수 있으며, 3 중량부를 초과하면 필요한 정도를 넘어 불필요한 제조비용 상승을 불러올 수 있다.
(G) 스테아린산칼슘은 식물체 바이오매스 원료의 흐름성을 좋게 하여 원활한 성형을 가능하게 하는 활제 성분으로서, 환경친화도가 높은 천연물이다.
상기 스테아린산칼슘은 0.5~5 중량부의 함량으로 포함되는 것이 바람직하다. 스테아린산칼슘의 함량이 0.5 중량부 미만이면 활제의 첨가에 따른 원하는 효과를 거두기 어려워질 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 사용 시 다이스에 이물질 등 찌꺼기가 발생하거나 제조비용이 상승할 수 있다.
상기 (H) 자동산화제는 이중결합을 포함하는 저분자 물질로서, 고분자의 산화생분해를 가속화하는 중요 성분이다.
상기 자동산화제로는 탄소수 18개에 이중결합 3개를 함유하는 불포화 지방산인 알파-리놀렌산(α-Linolenic acid; ALA) 및 감마-리놀렌산(γ-Linolenic acid; GLA)을 단독으로 또는 함께 혼합하여 사용한다. ALA 및 GLA의 구조식은 하기 구조식 2와 같다.
[구조식 2]
Figure pat00002
구체적으로, 상기 ALA 및 GLA는 C=C 구조를 3개씩 가지고 있어서 고분자를 빠르게 산화시킬 수 있는바, 열, 빛 등이 촉매작용을 하여 이중결합을 끊어 에너지를 발생시키고, 발생된 에너지는 고분자 수지의 결합을 끊어서 분해를 가속화하고 열분해, 광분해 및 산화생분해를 촉진하게 된다. 또한 ALA 및 GLA 외에 미리스트올레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팔미트산, 팔미트올레산 및 라우르산 중에서 선택된 1종 이상의 불포화 지방산을 추가로 사용하면 분해 가속화 효과를 더욱 증대시킬 수 있다.
상기 자동산화제는 조성물 100 중량부에 대하여 0.2~5 중량부(즉, 조성물 총 중량에 대하여 0.2~5 중량%)의 함량으로 사용하는 것이 바람직하다. 자동산화제의 함량이 0.2 중량부 미만이면 자동산화 기능을 기대하기 어렵거나 고분자의 분해속도가 느려질 수 있으며, 5 중량부를 초과하면 제품생산 시 물성 및 생산성이 저하되고 제조원가가 상승할 수 있다.
이외에도, 본 발명의 생분해성 연질 바이오 원료 조성물에는 가공성, 제품 안정성, 제품의 성능 등을 향상시키기 위하여 첨가제로 사용될 수 있는 널리 알려진 다양한 성분들이 소정의 양으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 접합력을 강화시키고 반발력을 감소시키기 위해 표면처리제를 소정의 양으로 첨가할 수 있으며, 또한 제품의 사용기간 중 고분자의 물리적, 화학적 성질을 유지하여 분해되지 않도록 하기 위하여 안정제를 소정의 양으로 첨가할 수 있다.
아울러, 화합물의 변형 및 탄화를 방지하여 기계적 물성 및 가공 안정성을 유지하기 위해 분자량이 2,000 미만인 선형 유기 열안정제 및 산화방지제(irganox 1010 또는 1076 계열)를 통상의 방법에 따라 소정의 양으로 첨가하는 것 또한 바람직하다.
본 발명의 생분해성 연질 바이오 원료 조성물을 제조하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 소정의 분쇄기 및 믹서 등을 이용해 전술한 성분들을 정해진 배합비로 투입한 후 교반하면서 균일하게 혼합하여 압출성형을 위한 조성물(혼합물)을 제조할 수 있다.
생 분해성 연질 바이오 원료 조성물을 이용한 압출성형품
본 발명의 다른 측면에 따르면, 전술한 생분해성 연질 바이오 원료 조성물의 압출성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 생분해성 연질 바이오 원료 조성물을 압출성형하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 준비된 조성물을 가공 압출기(예컨대, 트윈 익스트루더)를 이용하여 압출한 후 송풍 건조하여 수행할 수 있다.
압출 시에는 압출기(예컨대, 트윈 익스트루더)를 통한 반응온도 70~250℃, 스크류 회전속도 300~800RPM의 조건에서 수행할 경우 식물체 바이오매스의 가소화 반응이 원활하게 일어난다. 반응온도가 70℃ 미만이면 식물체 바이오매스의 가소화 내지 연질 고분자(예컨대, 미러블형 실리콘 고무)의 가교가 원활히 진행되지 않을 수 있으며, 250℃를 초과하면 탄화가 일어날 수 있다. 또한 스크류 회전속도가 300RPM 미만이면 생산성이 나쁠 뿐만 아니라 충분한 혼합 및 반응이 어려워질 수 있으며, 800RPM을 초과하면 스크류 내부 압력이 상승하고 압력에 의한 온도 상승으로 인해 식물체 바이오매스가 가소화되기 전에 탄화가 심화되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 적절한 공정조건을 적용하여 필름, 펠릿 등 원하는 형상으로 압출성형할 수 있으며, 예를 들어 펠릿의 경우 반응온도 100~300℃, 스크류 회전속도 300~800RPM의 조건으로, 이축 압출기 => 바이오매스 가소화 및 그라프트 결합 => 토출구 => 스트랜드 냉각 => 일정 크기 절단 => 펠릿 완성의 과정을 통해 펠릿으로 성형을 할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 제조되는 성형품에 특별한 컬러를 부여하고자 하는 경우 호퍼에 염료나 안료 또는 이를 함유하는 마스터 배치를 함께 투입한 후 생산할 수 있으며, 그 함량은 원하는 색상 구현에 따라 적절히 조절하여 투입할 수 있다.
이렇게 제조된 본 발명의 압출성형품은 식물체 바이오매스 분말을 비롯한 생분해 특성이 우수한 천연 성분이 다량 함유되어 있어 분해율이 매우 뛰어나고, 소정의 기능성 첨가 성분에 의해 이러한 생분해가 매우 효율적으로 신속하게 일어나며, 내열성, 탄성 등 성형품의 요구물성 또한 우수한 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 압출성형품은 사용 후 폐기 시 산화제의 초기 산화과정을 통하여 자연계에서 빛, 열, 기계적 에너지 등의 축적으로 붕괴되어 분해 과정을 거치면서 분자량이 신속하게 감소된다. 분자량이 감소되어 1차 붕괴된 고분자는 계속되는 산화반응에 의하여 지속적으로 분자량이 감소하게 된다. 또한 분자량 2만 이하의 고분자는 환경 내에 존재하는 다양한 미생물의 먹이원이 되어 생태 사이클에서 생분해된다. 아울러 식물체 바이오매스는 붕괴 개시 이후 중반단계에 모재로부터 이탈되어 자연 생태 순환계로 환원된다. 이처럼 본 발명의 압출성형품은 그 용도를 다한 후 산화반응을 거쳐 쉽고 빠르게 생분해되는바 친환경성이 매우 뛰어나다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 생 분해성 연질 바이오 원료 조성물을 이용한 압출성형품 제조
(A) 시판의 미러블형 실리콘 고무 100 중량부; (B) 농업부산물인 옥수수대 분말(200 메쉬, 100℃에서 30분간 가열 건조) 10 중량부; (C) 중탄산소다 5 중량부; (D) 디비닐테트라메틸디실록산 1 중량부; (E) 페릭소디움에디테이트(Ferric sodium edetate) 1 중량부; (F) 말레산 0.5 중량부, 리놀레산 0.3 중량부 및 미리스트올레산 0.5 중량부; (G) 스테아린산칼슘 1 중량부; 및 (H) 알파-리놀렌산 1.5 중량부;를 고속 교반기에 투입한 후 400RPM으로 교반하여 혼합물을 생성하였다.
얻어진 혼합물을 색상 구현을 위한 소정량의 염료와 함께 호퍼에 투입한 후 250℃, 500~600RPM의 조건으로 가공 압출하여 필름의 형태로 성형하였다.
실시예 2: 생분해성 연질 바이오 원료 조성물을 이용한 압출성형품 제조
농업부산물로 옥수수대 대신 코코넛 부산물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 압출성형품을 제조하였다.
실시예 3: 생 분해성 연질 바이오 원료 조성물을 이용한 압출성형품 제조
농업부산물로 옥수수대 대신 거대억새를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 압출성형품을 제조하였다.
실험예: 제조된 성형품의 분해성 테스트
(1) 광분해성
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 압출성형품에 대하여 ASTM D15 자외선 처리시험 방법에 따라 자외선 처리시험기(QUV Accelerated Weathering Tester)를 이용하여 200시간 동안 자외선을 조사한 후, 압출성형품의 인장강도 및 신장률을 측정하여 강도보유율 및 신도보유율로 환산하였다. 이때 자외선(UV) 램프의 종류는 UVB 313, 광량(Irradiance)은 0.60w/nf(310nm)로 하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1] 광분해성 테스트 결과
Figure pat00003
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 압출성형품은 자외선 조사 후에 강도 보유율 및 신도 보유율이 현격히 감소되었다. 이를 통해 본 발명의 친환경 압출성형품은 자외선 등의 빛에 의해 자연 상태에서 상당한 정도로 분해될 수 있음을 알 수 있다.
(2) 생분해성
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 압출성형품의 곰팡이에 의한 생분해성을 ASTM G 21 방법에 따라 테스트하였다. 즉 시료를 일정한 크기로 절단한 뒤 배지로서 탄소원이 없는 고체 한천 배지를 이용하여 토양 중에 흔히 발견되는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger), 페니실리움 피노필럼(Penicillium pinophilum), 채토뮴 글로보섬(Chaetomium globosum), 글리오클라듐 바이렌스(Gliocladium virens) 및 오레오바시듐 풀루란스(Aureobasidium pullulans)의 혼합 균포자 현탁액을 무균 상태에서 스프레이시켜 60일간 시료에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 10일 간격으로 ASTM G 21 방법에 따라 평가하여 생분해성을 측정하였다.
또한, 세균에 의한 생분해성 평가는 ASTM G 22 방법에 따라 테스트하였다. 탄소원이 없는 고체 한천 배지에 슈도모나스 아루지노사(Pseudomonas aeruginosa) 및 바실러스 서브틸루스(Baccllus subtillus)의 세포 혼합 현탁액을 무균 상태에서 시료 위에 도포하여 60일간 시료에 세균이 자란 정도를 ASTM G 22 방법에 따라 평가하여 생분해도를 측정하였다.
[표 2] 생분해도 표기 방법
Figure pat00004
또한, 동시에 상기의 일정 시료를 상대습도 85%, 내부온도 30℃의 상태로 고정된 항온항습기에서 60일간 방치하면서 20일마다 시료를 꺼내 곰팡이의 생육 정도에 따른 시료의 무게 감량 정도를 비율로 측정하였다.
세균의 경우는 상대습도 85%, 내부온도 37℃로 고정하고 상기와 동일한 방법으로 무게 감량 정도를 측정하였다.
그 결과를 하기 표 3 및 표 4에 나타내었다.
[표 3] 곰팡이에 의한 생분해 정도의 평가 및 무게 감량 테스트 결과
Figure pat00005
* 무게감량율(%) = 시료 채취 후 무게/원 시료의 무게 × 100
[표 4] 세균에 의한 생분해 정도의 평가 및 무게 감량 테스트 결과
Figure pat00006
* 무게감량율(%) = 시료 채취 후 무게/원 시료의 무게 × 100
상기 표 3 및 표 4에서 보듯이, 본 발명에 따른 친환경 압출성형품은 시간이 지남에 따라 세균 및 곰팡이에 의하여 빠른 속도로 상당량 분해되었음을 알 수 있다.
(3) 열분해성
상기 실시예 1 내지 3에서 제조된 친환경 압출성형품의 열분해성을 평가하기 위하여 시편을 13×90mm 크기로 절단하여 68±2℃, 상대습도 85%의 항온항습기에 넣고 49일 동안 보존하면서, 7일 간격으로 시편을 채취하여 UTM(Universal Testing Machine, Daekyung Tech, Korea) 기기를 사용하여 인장강도 및 신장률을 측정한 다음 강도보유율 및 신도보유율로 환산하였다.
그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
[표 5] 열분해성 테스트 결과
Figure pat00007
상기 표 5에서 보듯이, 본 발명에 따른 친환경 압출성형품은 열 조건에서 처리 후 강도 보유율 및 신도 보유율이 현격히 감소되었다. 즉, 본 발명의 친환경 압출성형품은 쓰레기 매립지 등 고온의 조건에서 상당한 정도로 분해될 수 있음을 알 수 있다.
요컨대, 본 발명에 따른 신속 저분자화가 가능한 생분해성 압출성형품은 주재료인 연질 고분자 외에, 식물체 바이오매스, 소정 금속이온염 및 이중결합 구조의 자동산화제를 적절량 포함함에 따라 자연 상태에서 신속하고도 효과적으로 분해될 수 있음이 확인되었다.
아울러, 별도의 실험을 통해 본 발명에 따른 압출성형품의 물성(내열성, 탄성, 인장강도 및 신장률)을 테스트해본 결과, 연질 고분자(미러블형 실리콘 고무)만을 사용하여 압출성형한 통상의 제품과 동등한 수준의 물성을 나타내었다. 한편 가소제(중탄산소다)를 첨가하지 않은 경우는 연질 고분자(미러블형 실리콘 고무)만을 사용하여 압출성형한 통상의 제품 대비 내열성, 탄성, 인장강도 및 신장률이 전반적으로 저하되었다.
본 발명의 생분해성 연질 바이오 원료 조성물을 이용한 압출성형품은 사용 후 생분해성 및 사용 시 물성(내열성 등)이 매우 우수한바, 친환경 고분자 분야의 기본 소재로서 실리콘 고무 등 연질 고분자를 필요로 하는 종래의 다양한 제품군에 대체 활용될 수 있을 것이며, 그 사업적 파급효과 또한 클 것으로 기대된다.

Claims (8)

  1. (A) 폴리우레탄, 엘라스토머, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 미러블형 실리콘 고무 중에서 선택된 연질 고분자 100 중량부;
    (B) 옥수수 부산물, 왕겨, 커피 부산물, 코코넛 부산물, 대두피 및 거대억새 중에서 선택된 식물체 바이오매스 분말 1~30 중량부;
    (C) 아황산수소나트륨(NaHSO3), 과탄산소다(2Na2CO3), 중탄산소다(NaHCO3), 염화나트륨(NaCl), 메타규산소다(Na2SiO3), 사붕산나트륨(Na2B4O7), 붕사(Na2B4O7·10H2O) 및 소다회(Na2CO3) 중에서 선택된 1종 이상의 소디움계 첨가제 1~5 중량부;
    (D) 디비닐테트라메틸디실록산, 사이클로트리메틸트리비닐트리실록산, 사이클로테트라메틸테트라비닐테트라실록산, 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산, 하이드록시 말단 폴리메틸비닐실록산-코-폴리디메틸실록산, 디메틸비닐실록시 말단 폴리디메틸실록산, 테트라키스(디메틸비닐실록시)실란 및 트리스(디메틸비닐실록시)페닐실란 중에서 선택된 1종 이상의 오가노폴리실록산 상용화제 0.5~5 중량부;
    (E) 페릭소디움에디테이트, 아세틸아세토네이트, 테트라부틸암모늄아세테이트, 아세트산 무수물산성황산암모늄금속염, 금속나프텐산염, 금속황산염, 금속규산염 및 술포늄염 중에서 선택된 1종 이상의 금속이온염 0.01~5 중량부;
    (F) 말레산, 리놀레산 및 미리스트올레산 각 0.1~3 중량부;
    (G) 스테아린산칼슘 0.5~5 중량부; 및
    (H) 조성물 총 중량에 대하여, 탄소수 18개에 이중결합 3개를 포함하는 불포화 지방산으로서 알파-리놀렌산(α-Linolenic acid) 및 감마-리놀렌산(γ-Linolenic acid) 중에서 선택된 1종 이상의 자동산화제 0.2~5 중량%;
    를 포함하는 생분해성 연질 바이오 원료 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 연질 고분자는 미러블형 실리콘 고무, 열가소성 폴리우레탄 및 연질 폴리프로필렌 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 연질 바이오 원료 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 소디움계 첨가제는 중탄산소다(NaHCO3), 염화나트륨(NaCl), 사붕산나트륨(Na2B4O7) 및 소다회(Na2CO3) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 연질 바이오 원료 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (E) 금속이온염은 철, 나트륨, 구리, 알루미늄 및 니켈 중에서 선택된 1종 이상의 금속이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 연질 바이오 원료 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 (E) 금속이온염은 페릭소디움에디테이트(Ferric sodium edetate) 및 아세틸아세토네이트(Acetyl acetonate) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 연질 바이오 원료 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (F) 말레산, 리놀레산 및 미리스트올레산은 말레산 0.1~3 중량부; 리놀레산 및 미리스트올레산 합계 0.2~6 중량부; 포함되는 것을 특징으로 하는 생분해성 연질 바이오 원료 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (H) 자동산화제는 미리스트올레산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팔미트산, 팔미트올레산 및 라우르산 중에서 선택된 1종 이상의 불포화 지방산을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 연질 바이오 원료 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 압출성형품.
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