KR20120034930A

KR20120034930A - 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조되는 펠릿

Info

Publication number: KR20120034930A
Application number: KR1020100096326A
Authority: KR
Inventors: 김관수; 유영선; 박수일
Original assignee: (주)홍지
Priority date: 2010-10-04
Filing date: 2010-10-04
Publication date: 2012-04-13
Also published as: KR101191850B1

Abstract

본 발명은 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조되는 펠릿에 관한 것으로 더욱 상세하게는 (A) 왕겨를 80 내지 400 메쉬 이하의 미립자로 분쇄하여 왕겨 분말을 생성하는 단계; (B) 상기 왕겨 분말을 50도 내지 150℃에서 가열 건조하여 수분을 제거하고, 상기 가열 건조된 왕겨 분말에 왁스를 투입하고 교반하여 코팅된 왕겨 분말을 생성하는 단계;(C) 상기 코팅된 왕겨 분말에 바인더 역할을 하는 플라스틱 수지 고분자 및 유기산과 과산화물을 포함하여 투입하고 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; 및 (D) 상기 혼합물을 트윈 익스트루더에 투입하여 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 다이스를 통하여 토출되는 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 냉각 후 커팅 또는 페이스 커팅하여 펠릿을 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조되는 펠릿에 관한 것이다. 본 발명을 활용하면, 왕겨의 사용 함량을 높인 자연분해성 펠릿을 제조할 수 있다.

Description

자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법 및 그 제조 방법으로 제조되는 펠릿{Method on Manufacturing Bio-degradable Chaff Pellet and Chaff Pellet itself}

천연 자연분해는 3단계에 걸쳐서 일어난다. 제1단계는 자연분해 성분의 미생물 분해 및 산화 분해 단계로, 필름 등의 최종 제품에 포함된 자연분해 성분이 분해되면서 폴리머의 물리적 붕괴가 일어나는 단계이다. 제1단계가 진행되면, 표면적 증가하고, 물성 강도 및 신장율이 저하되고 다공성 상태의 폴리머로 진행되면서, 고분자의 표면적 증가에 따른 분해 작용 가속화 진행되고, 최종 제품의 구조가 약화된다. 제2단계는 화학 분해(분자량 감소) 단계로, 자연 분해로 인해 생성된 카르복실산, 케톤류, 알데히드류 등에 의해 자동 산화 반응이 진행되고, 표면이 점차 친수성이 되어 열적?화학적 분해가 촉진되고, 과산화물 및 유기산 등에 의해 화학적 분해가 일어나며, 폴리머의 분자량이 감소한다. 제3단계는 미생물 분해(최종 자연 분해) 단계로, 분자량은 더욱 적어지고 폴리올레핀이 저분자화 되어 알코올, 알데히드, 지방산 등으로 변화된 후, 점차 더욱 분해되어 물, 이산화탄소 및 바이오매스로 변화된다. 토양에 존재하는 각종 박테리아, 세균, 효소 등이 저분자화한 폴리머에 작용하여 완전히 자연상태에서 최종 생분해 된다. 분자량이 4만 이하로 떨어지면, 첨가제 등의 작용이 없어도 미생물에 의한 분해가 활발히 진행된다. 실제 자연환경에서는 3가지 분해가 상호 동시 및 상호 보완적으로 진행된다. 자연 분해성 조성물이 필요한 것은 위의 제1단계 및 제2 단계의 분해에 기여하기 위한 것이다.

왕겨는 섬유소 및 회분이 다량 함유되어 있는 자연분해성 식물체로 바이오매스 중 하나이다. 왕겨를 사용하면 다른 천연물과는 달리, 왕겨의 냄새를 그대로 유지할 수 있는 장점과 다른 천연물보다 단백질 및 당류 함량이 높아 고분자 분해 효과가 좋은 장점이 있다. 하지만, 왕겨는 다른 식물체와는 달리, 왕겨가 포함된 조성물로 자연분해성 필름 성형 시 생산성이 나쁜 단점이 있어, 종래의 필름 생산용 왕겨 조성물에서 왕겨 함량은 5중량%를 초과하기 힘들었다. 따라서, 필름 성형에 사용되는 왕겨 조성물에서 왕겨의 함량을 높이고, 왕겨를 다량으로 사용하기 위한 효과적인 방법의 개발이 요청되어 왔다.

본 발명이 해결하고자 하는 첫번째 과제는 왕겨의 사용 함량을 높인 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법을 개시하는 것이다.

본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 왕겨의 사용 함량을 높인 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법으로 제조되는 펠릿을 개시하는 것이다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, (A) 왕겨를 80 내지 400 메쉬 이하의 미립자로 분쇄하여 왕겨 분말을 생성하는 단계; (B) 상기 왕겨 분말을 50도 내지 150℃에서 가열 건조하여 수분을 제거하고, 상기 가열 건조된 왕겨 분말에 왁스를 투입하고 교반하여 코팅된 왕겨 분말을 생성하는 단계; (C) 상기 코팅된 왕겨 분말에 바인더 역할을 하는 플라스틱 수지 고분자 및 유기산과 과산화물을 포함하여 투입하고 혼합하여 혼합물을 생성하는 단계; (D) 상기 혼합물을 트윈 익스트루더에 투입하여 플라스틱수지-천연식물 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합이 이루어진 물질을 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 페이스 커팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법을 제시한다.

상기 (C) 단계에서, 투입물을 혼합하기 전에 전분 및 전분 가소제를 추가적으로 더 투입하는 것인 것이며, 상기 전분은 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.

상기 (C) 단계에서, 투입물을 혼합하기 전에 활제, 산화제 및 무기 필러 중 어느 하나 이상을 더 투입하는 것인 것이며, 상기 활제는 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이며, 상기 산화제는 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 6 중량부인 것이 바람직하다.

상기 무기 필러는 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 65 중량부인 것이 바람직하다.

상기 과산화물은 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드 중 어느 하나인 것이며, 상기 과산화물의 함량은 상기 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0 중량부인 것이 바람직하다.

상기 유기산은 구연산(Citric acid), 사과산(Malic acid), 말레산(Maleic aicd), 초산(acetic acid) 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 유기산의 함량은 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.

상기 활제는 스테아르산아연인 것인 것이며, 상기 산화제는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 및 팔미트올레산 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 무기 필러는 탄산칼슘, 점토 및 황토 중 어느 하나 이상인 것인 것이 바람직하다.

상기 전분 가소제는 글리세린 및 솔비톨 중 어느 하나 이상인 것이며, 상기 전분 가소제의 함량은 상기 전분 함량을 기준으로 상기 전분 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것인 것이 바람직하다.

상기 과산화물은 디큐밀퍼옥사이드이며, 상기 디큐밀퍼옥사이드 함량은 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5.0중량부인 것이 바람직하다.

상기 왕겨의 함량은 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 것이며, 상기 왕겨 및 전분의 함량을 합한 함량은 상기 플라스틱 수지의 함량이 증가할수록 증가하는 것이며, 상기 과산화물의 함량은 상기 플라스틱 수지의 함량이 증가할수록 증가하는 것이며, 상기 유기산의 함량은 상기 왕겨 및 전분의 함량을 합한 함량이 증가할수록 증가하는 것인 것이 바람직하다.

상기 (C) 단계의 바인더 수지는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE ), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 및 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS)중 어느 하나 이상인 것이 바람직하다.

상기 바인더 수지는 멜트인덱스(Melt index)가 3.0 이상인 펠릿인 것이 바람직하다.

상기 (B) 단계의 코팅 단계와 상기 (C) 단계는 동시에 수행되는 것인 것이 바람직하다.

본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 상기에서 설명한 제조 방법으로 제조되는 펠릿을 제시한다.

본 발명을 활용하면, 왕겨의 사용 함량을 높인 자연 분해성 펠릿을 제조할 수 있다.

도 1은 본 발명의 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법에 대한 일 실시예적 흐름도이다.
도 2는 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체가 생성되는 모식도이다.
도 3은 그라프트 결합 구조체가 생성되지 않은 펠릿 단편의 SEM 사진과 그라프트 결합 구조체가 생성된 펠릿 단편의 SEM 사진이다.
도 4는 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 반응점에 대한 모식도이다.

이하, 도면을 참조하면서 더욱 상세하게 설명한다.

도 1은 본 발명의 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법에 대한 일 실시예적 흐름도이다.

본 발명은 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법은 크게 4 단계로 나뉘어져 있다. 첫번째 단계는 왕겨를 분쇄하여 왕겨 분말을 생성하는 단계이다. 왕겨는 80내지 400메쉬 정도가 되도록 미립자 분말로 분쇄한다. 80메쉬 미만인 경우에는 입자 크기가 너무 커서 펠릿 생산 시 흐름성이 나빠 생산성이 떨어지고, 표면이 거칠어져 필름 등의 최종 제품의 품질이 나빠지며, 제품의 강도가 나빠지게 되고, 400메쉬를 초과하면 입자 크기가 매우 작게 되어 제품 품질은 우수하지만 분쇄 공정 시간이 너무 길게 되어 전체적인 생산성 저하 및 원가 상승에 따른 가격 경쟁력이 나빠지게 된다.

이어, 왕겨 분말을 왁스로 코팅하여 코팅된 왕겨 분말을 생성하는 단계이다 . 코팅 단계는 상기 왕겨 분말을 50도 내지 150℃에서 가열 건조하여 수분을 제거하고, 상기 가열 건조된 왕겨 분말에 왁스를 투입하고 교반하여 코팅된 왕겨 분말을 생성한다. 건조는 통상의 건조 장치를 이용하여 50℃~150℃에서 가열 및 교반하면서 0.5~24시간 건조하여 수분 함량 10% 이하로 건조한다. 건조 온도가 50℃ 미만이면 충분한 건조가 되지 않거나, 건조 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 150℃를 초과하면 왕겨 등이 탄화할 가능성이 높아지는 문제가 있어 제품의 질이 나빠진다. 건조 시간이 0.5시간 미만이면 건조가 충분하지 못하여 완제품을 적용하여 제품을 생산할 때 수분문제에 의해 제품 품질이 나쁘게 되는 문제가 있고, 24시간 초과하는 경우 추가적인 건조 효과 없이 에너지만 낭비 되는 문제가 있다. 건조된 왕겨 분말에 왁스를 투입하여 300~800rpm으로 고속 교반하여 왕겨 표면을 코팅한다. 투입된 왁스는 자열(자가 발열)에 의해 용해되어 왕겨 표면에 코팅된다. 코팅된 왕겨 분말은 수분 재흡수가 방지된다. 왁스는 저분자량이면서 저융점인 장점이 있어 압출기를 이용하여 첨가제 조성물을 제조할 때 활제 보조제로서의 기능도 함께 수행할 수 있으며, 저분자 물질로 생분해 가능하다는 장점도 있다. 왁스는 파라핀 왁스, 유동 파라핀 왁스, 밀납, 몰다 왁스, 이멀시파잉 왁스, 칸데릴라 왁스, PE 왁스, PP 왁스 등이 사용될 수 있다. 투입하는 왁스의 함량은 왕겨 함량의 1% 내지20%가 적절하다. 1% 미만으로 사용시 활제 보조제 역할이 미약하고, 20% 이상 사용시 다이스에 이물질 등 찌꺼기 발생하고, 원가가 상승하는 단점이 있다. 왁스를 많이 사용하면 내수성을 위한 코팅은 우수하나, 나중에 사출, 압출, 필름 생산 등에서 생산설비 다이스에 찌꺼기가 발생되어 생산성을 해치기 때문에 플라스틱 수지-왕겨 그라프트 결합 구조체 조성물 100중량부에 대하여 1~5 중량부를 사용하는 것이 더욱 좋다.

상기 코팅단계에서는 왁스를 투입한 후 300-800rpm으로 고속 교반하게 되는데, 이와 같이 고속교반에 의한 자가 발열로 왁스가 자연스럽게 녹아 왕겨 분말의 표면에 코팅되게 된다. 코팅시간은 특별히 지정하지 않고 코팅된 왕겨가 어느정도 덩어리 형태가 되는 점에서 코팅을 마치게 되는데 일반적으로 10~30분 정도면 약간 덩어리형태가 되어 코팅을 완료하게 된다.

이어, 코팅된 왕겨 분말에 플라스틱 수지 고분자, 유기산 및 과산화물을 포함하여 투입하고 혼합하는 단계 및 그라프트 결합을 생성시키고 펠릿을 형성하는 단계이다. 과산화물은 플라스틱 수지의 고분자 체인을 화학적으로 절단한다. 유기산은 일부 절단된 플라스틱 수지 고분자 말단기에 왕겨를 결합시키기 위한 중간체로 기능한다. 도 2는 이러한 모식도를 보여 주고 있다. 과산화물과 유기산에 의해 도2와 같은 플라스틱 수지-왕겨 그라프트 결합 구조체가 생성되게 된다. 도 3은 그라프트 결합 구조체가 생성되지 않은 펠릿 단편의 SEM 사진과 그라프트 결합 구조체가 생성된 펠릿 단편의 SEM 사진이다. 도 3에서 알 수 있듯이, 플라스틱 수지-왕겨 그라프트 결합 구조체가 생성된 것은 그렇지 않은 것에 비하여 더욱 엉겨붙은 형상으로 완제품 성형시 제품의 표면이 우수한 특징이 있다.

과산화물은 상기 과산화물은 디큐밀옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 과산화물에는 아조-비스-이소부틸로 니트릴, 삼중부틸 히드로 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 2,5디메칠-2,5디(티부틸퍼옥시)헥산(2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane), 1,3-비스(티-부틸퍼옥시-이소프로필)벤젠(1,3-Bis(t-buthyl peroxy-isoproply)benzene) 등도 사용될 수 있으나, 실험 결과 디큐밀옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드가 좋았으며, 디큐밀옥사이드의 왕겨 및 플라스틱 고분자의 그라프트 결합 구조체 생성 효과가 가장 바람직하여 필름 등 완제품 생산성이 가장 우수했다.

상기 과산화물의 함량은 플라스틱 수지를 기준으로는 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 0.01~5중량부를 사용할 수 있다. 다만, 0.01중량부 이하이면 그라프트 결합, 상용화 기능을 기대하기 어려워 최종 제품의 왕겨 함량이 줄어들게 되는 문제가 있고, 플라스틱 수지의 자연 분해 및 산화 효과가 감소하여 최종 자연 분해 기간이 길어 지는 문제가 있다. 한편, 5중량부를 초과하여 많이 쓰면 원가가 많이 높아져서 경제성이 부족해 지는 문제가 있다. 바람직하게는 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 이상 0.5 중량부 미만을 사용하는 것이 좋다.

유기산은 과산화물이 절단시킨 고분자 말단기에 결합하는 역할 및 산화분해제 역활을 한다. 유기산은 구연산(Citric acid), 사과산(Malic acid), 말레산(Maleic aicd), 초산(acetic acid) 중에서 선택되는 어느 하나 이상이 바람직하며, 상기 유기산의 함량은 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 5중량부 미만을 사용하는 것이 좋다. 유기산의 함량이 0.2 중량부 미만이면 플라스틱 수지의 산화 분해 기능이 약하게 되고, 5 중량부를 초과하게 되면 원가 상승의 부담이 있게 된다.

왕겨는 다른 식물체와는 달리, 왕겨가 포함된 조성물로 자연분해성 필름 성형 시 필름 생산이 잘 안되는 나쁜 속성이 있어, 종래의 필름 생산용 왕겨 조성물에서 왕겨 함량은 5%를 초과하기 힘들었다. 그라프트 결합이 충분하면 필름생산 뿐아니라 사출, 압출 등 완제품 생산성이 좋아지고, 또한 왕겨 같은 물성이 나쁜 물질의 함량을 높일 수 있다.

왕겨는 완제품을 만들어 놓았을 때 육안으로만 보아도 식물체가 들어간 것을 확연하게 볼 수 있기 때문에 제품의 호감을 유도할 수 있는 장점이 있다. 통상적으로 다른 식물체는 제품에 포함되어 들어 갔는지, 안 들어같는지 육안으로 표시가 잘 안나 친환경 제품으로서의 호감을 시각적으로 충분히 유도하기 어려운 문제가 있다.

그라프트 결합은 트윈 익스트루더와 같은 익스트루더에서 100~200℃의 온도에서 스크류 회전속도 200~600rpm으로 반응시킬 때 잘 일어난다. 반응온도가 100℃ 이하에서는 첨가한 원료들이 녹지 않아 반응을 시킬 수가 없고, 200℃ 이상이면 탄화가 일어나거나, 온도가 너무 높아 수지가 물처럼 녹아내려 펠렛 형상으로 만들 수 없다. 충분한 그라프트 결합이 일어났는지를 확인하는 방법은 SEM(현미경 사진)으로 비교 검토하는 방법이 채용될 수 있다.

한편, 자연분해성 식물체의 하나로 상기 투입물에 전분이 추가적으로 더 투입될 수 있다. 전분을 더 투입하는 이유는 1) 식물성 바이오매스 중에서 생분해도가 가장 우수하며, 2) 가격이 다른 원료에 비해 저렴하고, 3) 자원의 풍부성과 공급의 용이성, 4) 원료의 무독성, 5) 가소화가 용이하여 플라스틱과 같은 물성이 우수하기 때문이다. 전분이 투입되는 경우, 전분 가소제가 추가적으로 투입되는 것이 바람직하다. 전분 가소제를 투입하면, 고온, 고압 상태에서 변성을 시켜 열가소성 전분으로 전분의 특성을 변화시켜 완제품(필름, 사출, 압출 제품)을 제조 시 성형 가공성이 좋아지게 한다. 만약 전분 가소제를 투입하지 않으면 완제품을 생산하여도 흐름성, 성형성, 탄화 현상 등에 의해 제품의 물성 등이 나빠지게 된다. 전분도 왕겨와 같은 자연 분해성 식물체이므로, 왕겨 분말처럼 과산화물과 유기산에 의해 도2와 같은 플라스틱 수지-전분 그라프트 결합 구조체가 생성되게 된다. 플라스틱 수지-왕겨 그라프트 결합 구조체와 플라스틱 수지-전분 그라프트 결합 구조체를 합하여 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체라 한다. 플라스틱 수지 체인에 왕겨 분말과 전분이 동시에 결합할 수 있음은 당연할 것이며, 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체에 대한 모식도는 도 4에 나타나 있다. 상기 전분 가소제는 전분 중량의 10% 내지 30% 중량부가 적절하다. 10% 미만이면 전분 변성이 용이하지 않고, 30%를 초과하면 가격이 높아져 경제성이 낮아진다.

최종 제품의 식물성 바이오매스 함량이 높으면 그만큼 이산화탄소 배출이 적게 되는 측면에서 바람직한데, 왕겨는 신율, 강도 등 물성이 나빠 완제품에 많은 량을 첨가할 수 없어, 부족한 식물성 바이오매스 함량을 높이는 역할로서 전분의 위치는 중요하다. 전분의 입도는 무방한데, 전분의 경우 어차피 가소화하여 열가소성 전분으로 변화시켜 사용하기 때문이다. 전분 소재는 다양할 수 있는데, 지하 전분(땅 속 전분 고구마, 감자, 타오피카 등)의 물성이 더욱 좋다. 다만, 한국에서는 너무 가격이 고가인 문제가 있다.. 이에 대한 대안으로 지상 전분(옥수수, 밀, 쌀 전분 등)이 사용될 수 있는데, 옥수수가 여러 가지 조건이 좋아 바람직하다.

그리고, 플라스틱 수지 등과 같은 고분자 물질의 분해를 가속화하고 열분해 및 광분해를 촉진하기 위하여 산화제를 추가적으로 투입한다. 산화제는 불포화 지방산 계열로 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 팔미트올레산 등이 사용될 수 있다. 투입되는 산화제의 함량은 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 중량부 이상 6 중량부 미만을 사용하는 것이 좋다. 투입되는 산화제가0.2 중량부 미만이면 플라스틱 수지 등의 고분자 물질의 산화 분해 기능이 약하게 되고, 6 중량부를 초과하여 이상 사용하는 경우 제품 생산 시 제품이 물성이 저하되고 생산성이 나빠지는 문제점이 있다.

천연 식물체는 저분자량이면서 저융점을 가지기 때문에, 펠릿의 생산 등에서 흐름성이 나쁜 문제점이 있다. 이러한 천연물/식물체 원료 사용시 흐름성을 좋게 하여 펠릿의 원활한 생산 가능하게 할 필요로 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물은 활제를 더 포함하고 있을 수 있다. 활제는 스테아르산아연, 스테아르산칼슘이 적당하다. 활제의 함량은 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 중량부 이상 5 중량부 미만을 사용하는 것이 좋다. 0.5 중량부 미만 사용 시 활제 보조제 역할이 미약하고, 5 중량부를 초과하여 사용 시 다이스에 이물질 등 찌꺼기가 발생하고, 원가가 상승하는 단점이 있다.

그리고, 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물은 무기 필러를 더 포함하고 있을 수 있다. 무기 필러의 함량은 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물100 중량부에 대하여 10 중량부 내지 65 중량부를 사용하는 것이 좋다. 무기 필러를 10 중량부 미만을 사용하는 경우 원가 절감에 영향이 적고, 65 중량부 이상 사용시 제품의 강도 인장 강도, 연신율 등 물성의 저하가 유발된다.

이상과 같은 과정을 통하여 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물이 생성된다. 상기와 같은 조성물은 분말 상태이기 때문에 분말을 엉켜 붙게 하는 바인더의 역할을 하는 물질이 필요하다. 바인더 물질로는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 및 아크릴로니트릴부타디엔스티렌(ABS) 이 사용될 수 있다. 상기 바인더의 함량은 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 60 중량부를 사용할 수 있다. 상기 바인더의 함량이 15 중량부 미만이면, 완성된 펠릿이 약해서 깨어지거나 분말이 생길 우려가 있으며, 상기 바인더의 함량이 60 중량부를 초과하게 되면 완성된 펠릿의 경제성이 없어지는 문제가 있다.

본 발명에 따른 상기 왕겨 펠렛은 용도에 따라 플라스틱과 같은 통상의 열가소성 중합체 수지와 다른 조성 성분들을 즉석에서 혼합하여 비닐, 사출성형품, 압출성형품 등 제조하고자 하는 제품으로 성형할 수 있다. 또는, 요구되는 열가소성 중합체 수지와 다른 성분들을 용도에 따라 적절한 비율로 혼합하여 미리 콤파운드로 제조한 후, 필요시 원하는 제품으로 다시 성형할 수도 있다.

이어,상기 물질등이 혼합된 혼합물을 이축 압출기 등의 압출 장치를 사용하여, 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합을 시키면서 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅하거나 페이스 커팅하는 방법으로 펠릿을 제조한다.

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것이며 본 발명이 그에 의해 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1~8)

자연분해성 왕겨 펠릿의 제조

(실시예 1)

왕겨를 150 메쉬 정도로 분쇄하여 왕겨 분말을 생성한 다음, 100℃에서 30분간 가열 건조하여, 건조된 왕겨 분말을 준비하였다. 건조된 왕겨 분말에 엘씨 왁스 102N(라이온케미칼 제품)를 투입하여 500rpm으로 고속 교반하여 왕겨 표면을 코팅하였다. 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여, 건조된 왕겨 분말 25 중량 부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 25 중량부, 옥수수전분 20 중량부, 솔비톨 4 중량부, 리놀레산 0.3 중량부, 스테아린산아연 1 중량부, 말레산 0.5 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.01 중량부 및 잔부를 탄산칼슘으로 하여 고속 교반기에 투입한 후 400rpm으로 교반하여 혼합물을 생성하고, 이축 압출기를 이용하여 왕겨 펠릿을 제조하였다.

(실시예 2)

상기 실시예 1에서 왕겨를 30중량부 투입하고, 디큐밀 퍼옥사이드를 0.02 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다.

(실시예 3)

상기 실시예 1에서 왕겨를 35중량부 투입하고, 디큐밀 퍼옥사이드를 0.03 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다.

(실시예 4)

상기 실시예 1에서 왕겨를 40중량부 투입하고, 디큐밀 퍼옥사이드 0.04 중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다.

(실시예 5)

상기 실시예 1에서, 말레산 0.5중량부 대신에 구연산 0.5중량부를 투입하고, 디큐밀퍼옥사이드 0.01중량부 대신에 벤조일퍼옥사이드 0.02중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다

(실시예 6)

상기 실시예 5에서, 왕겨를 30중량부 투입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.03중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다

(실시예 7)

상기 실시예 5에서, 왕겨를 35중량부 투입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.04중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다

(실시예 8)

상기 실시예 5에서, 왕겨를 40중량부 투입하고, 벤조일퍼옥사이드 0.05중량부를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 6과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다

(비교예 1)

상기 실시예 1에서, 말레산 0.5 중량부, 디큐밀 퍼옥사이드 0.01 중량부를 뺀 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다

(비교예 2)

상기 실시예 5에서, 구연산 0.5 중량부, 벤조일퍼옥사이드 0.02중량부를 것을 제외하고는 실시예 5과 동일한 펠릿용 조성물을 생성하여, 펠릿을 제조하였다

(실시예 9~18)

자연분해성 왕겨 필름의 제조

(실시예 9)

상기 실시예 1에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

(실시예 10)

상기 실시예 1에서 제조한 펠릿 30중량부, 고밀도폴리에틸렌(HLDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. HDPE는 호남석유화학, LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다

(실시예 11)

상기 실시예 1에서 제조한 펠릿 30중량부, 폴리프로필렌(PP) 70중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. PP는 호남석유화학 제품을 사용하였다

(실시예 12)

상기 실시예 5에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

(실시예 13)

상기 실시예 5에서 제조한 펠릿 30중량부, 고밀도폴리에틸렌(HLDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. HDPE는 호남석유화학, LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다

(실시예 14)

상기 실시예 5에서 제조한 펠릿 30중량부, 폴리프로필렌(PP) 70중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. PP는 호남석유화학 제품을 사용하였다

(실시예 15)

상기 실시예 4에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

(실시예 16)

상기 실시예 8에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

(실시예 17)

상기 비교예 1에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

(실시예 18)

상기 비교예 2에서 제조한 펠릿 30중량부, 저밀도폴리에틸렌(LDPE) 60중량부, 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE) 10중량부를 혼합한 다음, 통상의 필름 성형기를 이용하여 필름을 제조하였다. LDPE 및 LLDPE는 삼성종합화학 제품을 사용하였다.

(실험예 1)

실시예 9~18에 따라 제조된 왕겨 필름의 기계적 물성 테스트

상기 실시예 9~18에서 제조된 필름에 대하여 ASTM D 3826 방법에 따라서 25×102mm로 재단된 샘플에 대해서 필름별로 인장 강도 및 신율을 측정하였다. 필름당 샘플수는 분해성 필름별 오차를 감소시키기 위해 각 측정 항목당 10회씩 측정하여 최고 및 최소값을 제외한 평균값을 취하였다. Load cell은 50kg을 사용하였고 UTM(Universal Testing Machine, Daekyung Tech, Korea)기계를 사용하였고, 기계의 인장 속도는 50mm/min으로 설정하여 실험을 진행하였고, 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.

기계적 물성 테스트 결과

구분	인장 강도(㎏/㎠)	인열강도(㎏/㎠)	신장율(%)
LDPE필름	240	70	310
HDPE필름	381	130	233
PP필름	283	72	290
실시예 9	234	66	305
실시예 10	372	127	223
실시예 11	290	72	291
실시예 12	241	68	309
실시예 13	379	131	228
실시예 14	274	76	291
실시예 15	231	71	306
실시예 16	242	97	310
실시예 17	191	57	270
실시예 18	196	49	279

표 1에서 알 수 있듯이, 본 발명에 따른 왕겨 필름은 왕겨 함량, 유기산, 과산물 등이 함유되었음에도 불구하고 인장강도, 인열강도 및 신장율이 기존 제품과 유사함을 알 수 있다. 비교예의 왕겨 필름에 대응되는 실시예 17과 실시예 18은 인장 강도 및 인열 강도가 기존 제품이나 본 발명의 실시예에 대응되는 실시예 9 내지 실시예 16보다 떨어짐을 알 수 있다.

(실험예 2)

실시예 9~18에 따라 제조된 왕겨 필름의 광분해성 평가

광분해성은 ASTM D15 자외선 처리시험 방법에 따라 자외선 처리시험기(QUV Accelerated Weathering Tester)를 이용하여 200 시간 동안 자외선을 조사한 후, 필름의 인장강도 및 신도 증감율을 측정함으로써 이루어졌다. 이때 자외선(UV) 램프의 종류는 UVB 313, 광량(Irradiance)은 0.60w/nf(310㎚)이었고 그 결과는 하기 표 2와 같다.

광분해성 시험 결과

구분	강도 보유율(%)	신도 보유율(%)
LDPE필름	97.3	96.7
HDPE필름	95.7	95.8
PP필름	94.3	96.1
실시예 9	6.1	0.7
실시예 10	7.8	1.1
실시예 11	2.7	0.4
실시예 12	7.4	1.2
실시예 13	8.7	2.0
실시예 14	4.5	0.9
실시예 15	3.1	0.2
실시예 16	3.3	0.3
실시예 17	37.2	8.7
실시예 18	42.1	10.8

표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 기존의 LDPE 필름, HDPE 필름 및 PP 필름 등이 자외선 조사 후에도 강도 보유율 및 신도 보유율이 거의 감소되지 않음에 비하여, 본 발명에 따른 왕겨 필름들의 강도 보유율 및 신도 보유율은 현격히 감소되었다. 유기산과 과산화물을 사용하지 않은 실시예 17~18의 경우 기존 필름에 비하여 강도 및 신율이 절반정도 감소하였다. 즉, 본 발명의 왕겨 필름이 자외선 등의 빛에 의하여 자연 상태에서 상당한 정도로 분해될 수 있음을 알 수 있다. 또한 왕겨 함량이 증가됨에 따라 그 분해 정도는 더욱 증가함을 알 수 있다.

(실험예 3)

실시예 9~18에 따라 제조된 왕겨 필름의 생분해성 평가

본 발명의 왕겨 펠릿으로 제조한 왕겨 필름의 곰팡이에 의한 생분해성 평가를 ASTM G 21 방법에 따라 테스트하였다. 즉, 시료를 일정한 크기로 절단한 뒤 배지로서 탄소원이 없는 고체 한천 배지를 이용하여 토양 중에 흔히 발견되는 아스퍼질러스 나이거(Aspergillus niger), 페니실리움 피노필럼(Penicillium piniphilum), 채토뮴 글로보섬( Chaetomium globosum ), 글리오클라듐 바이렌스( Gliocladium virens ) 및 오레오바시듐 풀루란스(Aureobasidium pullulans)의 혼합 균포자 현탁액을 무균상태에서 스프레이 시켜 60일간 시료에 곰팡이가 뒤덮인 정도를 10일 간격으로 ASTM G 21 방법에 따라 평가하여 생분해성을 측정하였다.

또한 세균에 의한 생분해성 평가는 ASTM G 22 방법에 따라 테스트하였다. 탄소원이 없는 고체 한천배지에 슈도모나스 아루지노사(Pseudomonas aeruginosa) 및 바실러스 서브틸루스(Baccllus subtillus)의 세포 혼합 현탁액을 무균상태에서 시료위에 도포하여 60일간 시료에 세균이 자란 정도를 ASTM G 22법에 따라 평가하여 생분해도를 측정하였다.

생분해도 표기 방법

관찰된 표본에서의 생육	등　 급
없음	0
생육흔적(10% 미만)	1
약간의 생육(10?30%)	2
중간 정도의 생육(30?60%)	3
과밀한 생육 (60%?표면을 완전히 덮음)	4

또한, 동시에 상기의 일정 시료를 상대습도 85%, 내부온도 30℃의 상태로 고정된 항온항습기에서 60 일간 방치하면서 20 일 마다 시료를 꺼내 곰팡이의 생육 정도에 따른 시료의 무게 감량 정도를 비율로 측정하였다.

세균의 경우는 상대습도 85%, 내부온도 37℃로 고정하고 상기와 동일한 방법으로 무게 감량 정도를 측정하였다.

그 결과를 하기 표 4 및 표 5에 나타내었다.

곰팡이에 의한 생분해 정도의 평가 및 무게 감량 테스트 결과

구 분	생분해 정도(%)						무게감량율(%)^*
구 분	10일	20일	30일	40일	50일	60일	20일	40일	60일
합성수지필름	0	0	0	0	0	0	99.9	99.9	99.9
실시예 9	1	2	2	3	4	4	94.3	72.2	55.4
실시예 10	1	2	3	3	3	4	95.2	81.7	62.7
실시예 11	1	2	3	3	4	4	95.2	73.5	55.3
실시예 12	1	2	3	3	4	4	96.7	82.2	64.1
실시예 13	1	2	3	3	3	4	97.6	74.6	66.8
실시예 14	1	2	3	3	4	4	96.4	73.3	57.5
실시예 15	1	2	3	3	4	4	93.3	70.2	51.4
실시예 16	1	2	3	3	4	4	94.7	75.1	53.2
실시예 17	1	2	2	2	3	3	97.1	85.5	72.5
실시예 18	1	2	2	2	3	3	98.0	88.4	74.6

^*무게감량율(%) = 시료 채취 후 무게/원 시료의 무게 × 100

세균에 의한 생분해 정도의 평가 및 무게 감량 테스트 결과

구 분	생분해 정도(%)						무게감량율(%)^*
구 분	10일	20일	30일	40일	50일	60일	20일	40일	60일
합성수지필름	0	0	0	0	0	0	99.9	99.9	99.9
실시예 9	1	2	2	3	4	4	95.5	73.1	56.7
실시예 10	1	2	3	3	3	4	95.9	82.1	63.4
실시예 11	1	2	3	3	4	4	95.5	74.4	53.4
실시예 12	1	2	3	3	4	4	96.9	83.1	65.1
실시예 13	1	2	3	3	3	4	97.8	75.7	67.4
실시예 14	1	2	3	3	4	4	96.9	74.3	57.9
실시예 15	1	2	3	4	4	4	89.1	69.8	51.7
실시예 16	1	2	3	4	4	4	90.9	73.2	55.5
실시예 17	1	2	2	2	3	4	97.0	86.4	73.7
실시예 18	1	2	2	2	3	3	97.9	87.9	78.1

상기 표 4 및 표 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 기존의 비분해성 합성수지 필름은 시간이 지나도 세균이나 곰팡이 등에 의한 분해가 거의 일어나지 않고, 유기산과 과산화물을 사용하지 않은 실시예 17~18의 경우 일부만 분해가 진행이 되었다. 본 발명에 따른 왕겨 필름은 시간이 지남에 따라 세균 및 곰팡이에 의하여 상당히 분해가 진행되었음을 알 수 있다. 또한 왕겨 함량이 많으면 세균 및 곰팡이 생육이 더 빠른 것을 알 수 있다.

본 발명은 바이오매스 재활용 산업, 필름 제조 산업 등 각종 제조업에 활용될 수 있다.

S11 : (A) 단계 : 왕겨 분말 생성
S12 : (B) 단계 : 왕겨 분말 코팅
S13 : (C) 단계 : 바인더, 유기산, 과산화물 등 추가하여 혼합물 형성
S14 : (D) 단계 : 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 및 펠렛 성형

Claims

(A) 왕겨를 80 내지 400 메쉬 이하의 미립자로 분쇄하여 왕겨 분말을 생성하는 단계;
(B) 상기 왕겨 분말을 50도 내지 150℃에서 가열 건조하여 수분을 제거하고, 상기 가열 건조된 왕겨 분말에 왁스를 투입하고 교반하여 코팅된 왕겨 분말을 생성하는 단계;
(C) 상기 코팅된 왕겨 분말에 바인더 역할을 하는 플라스틱 수지 고분자 및 유기산과 과산화물을 포함하여 투입하고 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
(D) 상기 혼합물을 익스투루더에 투입하여 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합이 이루어지도록 하고, 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합이 이루어진 물질을 토출구를 통해 토출시키고, 토출된 스트랜드를 컨베이어 벨트를 통하여 이송하면서 송풍 건조 후 커팅 또는 페이스 커팅하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 (C) 단계에서, 투입물을 혼합하기 전에 전분 및 전분 가소제를 추가적으로 더 투입하는 것인 것이며,
상기 전분은 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부인 것을 것이며,
상기 전분 가소제는 글리세린 및 솔비톨 중 어느 하나 이상인 것이며,
상기 전분 가소제의 함량은 상기 전분 함량을 기준으로 상기 전분 100 중량부에 대하여 10 내지 30 중량부인 것인 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 (C) 단계에서, 투입물을 혼합하기 전에 활제, 산화제 및 무기 필러 중 어느 하나 이상을 더 투입하는 것인 것이며,
상기 활제는 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 5 중량부인 것이며,
상기 산화제는 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 6 중량부인 것을
상기 무기 필러는 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 65 중량부인 것인 것이며,
상기 활제는 스테아르산아연, 스테아르산칼슘 중 어느 하나 이상인 것인 것이며,
상기 산화제는 올레산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산 및 팔미트올레산 중 어느 하나 이상인 것이며,
상기 무기 필러는 탄산칼슘, 점토 및 황토 중 어느 하나 이상인 것인 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 과산화물은 디큐밀옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드 중 어느 하나인 것이며,
상기 과산화물의 함량은 상기 플라스틱 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기산은 구연산(Citric acid), 사과산(Malic acid), 말레산(Maleic aicd), 초산(acetic acid) 중 어느 하나 이상인 것이며,
상기 유기산의 함량은 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 0.2 내지 5 중량부인 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 과산화물은 디큐밀퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디-삼중부틸퍼옥사이드 중 어느 하나 이상인 것이며
상기 과산화물 함량은 상기 플라스틱 수지-천연식물 그라프트 결합 구조체 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 0.5중량부인 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법.
제 2항에 있어서,
상기 왕겨의 함량은 상기 펠릿 조성물 100 중량부에 대하여 10 내지 50 중량부인 것이며,
상기 왕겨 및 전분의 함량을 합한 함량은 상기 플라스틱 수지의 함량이 증가할수록 증가하는 것이며,
상기 과산화물의 함량은 상기 플라스틱 수지의 함량이 증가할수록 증가하는 것이며,
상기 유기산의 함량은 상기 왕겨 및 전분의 함량을 합한 함량이 증가할수록 증가하는 것인 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 플라스틱 수지는 선형저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도폴리에틸렌(LDPE), 고밀도폴리에틸렌(HDPE), 폴리프로필렌(PP), 폴리스티렌(PS) 및 아크릴로니트릴부타디엔(ABS) 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법.
제 1항에 있어서,
상기 (B) 단계의 코팅 단계와 상기 (C) 단계는 동시에 수행되는 것인 것을 특징으로 하는 자연 분해성 왕겨 펠릿의 제조 방법.
제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 제조되는 펠릿.