CN1307246C - 含淀粉的全生物降解的吹塑成型树脂组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可完全生物降解的含淀粉树脂组合物及其制备方法和制品，该组合物包含：按重量百分比计，15～80淀粉；3～8多元醇；0～15乙烯丙烯酸酯共聚物；0.5～2盐类添加剂；0.5～5聚乙烯蜡；5～70脂肪族聚酯；1～5其它助剂。本发明还涉及制备所述的组合物方法，包括将所述组分混合后，在双螺杆挤出机中共混挤出得到本发明的组合物。本发明的组合物适用于制造吹塑制品。本发明组合物成本低，完全无毒无害，可以完全生物降解，其降解性能优于其它同类降解材料，并且能够制作多种吹塑成型类制品。
Description
技术领域
本发明涉及一种含淀粉的树脂组合物及其制备方法，特别涉及一种用于制备片材吹塑成型薄膜类制品的、可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物及其制备方法。
背景技术
现代工业的发展，特别是石油化工、塑料工业的迅猛发展，尤其是一次性塑料制品的大量使用，在促进了工农业生产的发展并极大丰富了人们物质生活，同时也对人类生存环境造成严重的“白色污染”。近年来，世界各国纷纷立法，限制一次性塑料制品的生产、销售和使用。因此，世界上许多国家都在研究一种可降解的塑料来逐步替代传统的塑料在一次性领域里的使用。
目前，可降解的塑料主要分为两种，一种是部分可生物降解的塑料，其中起主要降解作用的是淀粉。如WO 9102023、EP 0409789A2和中国专利申请CN1113918A中所公开的含淀粉的树脂组合物。这种树脂组合物具有和原料树脂基本相同的物理机械性能，而且成本比较低，可以在商业化生产。但是这种树脂组合物中的原料树脂不能降解，只是使用后其粒径大大减小，因此还不能完全消除原料树脂对环境的污染。
近年来，人们投入了大量的人力和物力研究和开发可完全生物降解的树脂和/或其组合物。例如，GB 2058808和US 4293539公开了一种树脂组合物，该组合物采用具有可生物降解性的羟基酸酯的聚合物或它们的共聚物，如PHB(聚3-羟基丁酸酯)作为组合物的降解成分。这类材料的优点是能完全被生物降解，但由于受原料的来源及合成方法的限制，这类产品价格十分昂贵，是常用塑料的几倍甚至几十倍，而且当制成薄膜时，延伸率小，产品脆。因而只适合于有特殊要求的用途。此外，近年来人们还发现了通过特殊的生物制备或采用特殊的化学合成方法得到的脂肪族聚酯也可以完全被生物降解。但是与GB 2058808和US 4293539相类似，由于受原料的来源及合成方法的限制，这类产品价格十分昂贵，是常用塑料的几倍甚至几十倍。因此，其商业化规模的生产和应用还受到很大的限制。
如上所述，在现有技术中，还不能得到成本低、制备方法简单、生物降解性能及物理机械性能好的可完全生物降解的树脂组合物，尤其是可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有技术的缺点而提供一种可完全生物降解的树脂组合物，特别是一种可完全生物降解的、用于制造吹塑成型类制品的含淀粉的树脂组合物。
本发明的第二个目的是提供一种制备本发明所述的可完全生物降解的树脂组合物，特别是所述的可完全生物降解的、用于制造吹塑成型类制品的含淀粉的树脂组合物的方法。
本发明的第三个目的是提供由本发明所述的可完全生物降解的树脂组合物，特别是所述的可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物制得的吹塑成型类制品。
本发明涉及一种用于制备吹塑成型类制品的可完全生物降解的含淀粉树脂组合物，包含：
15～80％ (重量)淀粉；
3～8％ (重量)多元醇；
0～15％ (重量)乙烯丙烯酸酯共聚物；
0.5～2％ (重量)盐类添加剂；
0.5～5％ (重量)聚乙烯蜡；
5～70％ (重量)脂肪族聚酯；
1～5％ (重量)其它助剂。
按照本发明的第二个方面，本发明提供了一种制备所述的可完全生物降解的含淀粉树脂组合物的方法，该方法包括：
(1)将淀粉、多元醇、盐类添加剂、聚乙烯蜡以及其他助剂按照如上所述的比例在高速搅拌机中常温下先低速再高速搅拌共混10～15分钟，得到混合物粉料；
(2)将乙烯-丙烯酸酯共聚物、脂肪族聚酯按照如上所述的比例在搅拌混合器中搅拌均匀混合，得到混合物粒料；
(3)将步骤(1)和(2)得到的混合料再次预混后，共同加入到喂料器，通过计量喂料送入反应式双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比L/D在40～52∶1之间，螺杆的最大转速在500-1200rpm之间，所述的双螺杆挤出机设为I、II、III、IV、V和VI6个控制区段，各区段温度分别设定120～145℃，130～155℃，140～170℃，140～175℃，140～180℃，130～180℃，其中I、II和III控制区段的真空度设定为-0.02～-0.07Mpa，IV、V和VI6个控制区段的真空度设定为-0.03～-0.08Mpa；物料在螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，制得如上所述的可完全生物降解的含淀粉树脂组合物树脂粒料。
按照本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明所述的可完全生物降解的树脂组合物，特别是所述的可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物制得的吹塑成型类制品。
附图说明
图1为本发明实施例1的组合物薄膜的电子显微镜照片(放大3000倍)。
图2为本发明实施例1的组合物薄膜废弃在自然环境中120天后所收集的碎片的电子显微镜照片(放大3000倍)。
具体实施方式
随着环保意识的增强，对越来越多的吹塑成型类制品，例如农用地膜、轻包装膜、重包装膜、特殊功能膜、垃圾袋、购物袋、工业包装薄膜等吹塑薄膜，以及吹塑成型制品，如：农用育苗杯、各种工业用、农用以及家用、食品包装用的瓶子容器(皿)等的可生物降解性的要求越来越高。
通过特殊的生物制备或采用特殊的化学合成方法得到的脂肪族聚酯是一种可以完全被生物降解的树脂。根据单体组份的键合方式，脂肪族聚酯可以分为两类：一类是聚羟基酸，它是羟基酸HO-R-COOH作为重复单元的聚合物。进一步根据羟基基团距离羧酸端基的键合位置不同，将羟基酸分成α-，β-和ω-羟基酸。另一类是聚亚烷基二羧酸酯，它是由二醇HO-R1-OH和二酸HOOC-R2-COOH的缩聚反应合成的。
具有可生物降解性结构的脂肪族聚酯，按照化学结构分为四类：聚α-羟基酸类脂肪族聚酯，例如卡基(Cargill)公司生产的EcoPLA系列产品；聚-(β-羟基烷酸酯)类脂肪族聚酯，例如Zeneca公司生产的Biopol系列产品；聚-(ω-羟基烷酸酯)类脂肪族聚酯，例如联合碳化物公司(UnionCarbide)生产的Tone系列产品和戴塞尔化学工业公司(Daicel ChemicalIndustries)生产的Placcel系列产品；和聚亚烷基二羧酸酯类脂肪族聚酯，例如邵瓦高聚物公司(Showa Highpolymer)生产的Bionolle系列产品。
脂肪酶和PHA解聚酶可断开脂肪族聚酯的酯键，酶是球状蛋白质，分子量从10000到100000或更高的巨大高分子组成。在可降解的脂肪族聚酯中，具有较低熔点(Tm)的聚酯通常比具有较高熔点的更容易降解。上述脂肪族聚酯虽然具有良好的机械物理性能和可以完全生物降解，但是由于价格昂贵(一般在40000-70000美元/吨之间)，因此应用范围受到很大限制。
本发明的发明人经过长期的研究，利用上述脂肪族聚酯材料，通过添加其他便宜的并可生物降解的组分，例如淀粉等，采用双螺杆挤出机进行共混、分散、剪切、接枝反应、压缩、塑化、挤出，制得一种可完全生物降解的含淀粉树脂。本发明的可完全生物降解的含淀粉树脂除了具备像普通聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等所具有的机械物理性能之外，还能够完全生物降解。
本发明提供了一种用于制备吹塑成型类制品的可完全生物降解的含淀粉树脂组合物，该组合物包含：
15～80％ (重量)淀粉；
3～8％ (重量)多元醇；
0～15％ (重量)乙烯丙烯酸酯共聚物；
0.5～2％ (重量)盐类添加剂；
0.5～5％ (重量)聚乙烯蜡；
5～70％ (重量)脂肪族聚酯；
1～5％ (重量)其它助剂。
按照本发明的组合物，其中所述的淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉、麦类和豆类淀粉等及其改性淀粉，优选为粒度在80～120目、含水量在12％～14％(重量)的上述各类淀粉及其改性淀粉。更优选为上述各类淀粉的改性淀粉。其用量优选为35～70％(重量)。
按照本发明的组合物，其中所述的多元醇为乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油、山梨糖醇或其低分子量缩合物(分子量小于等于400、季戊四醇或长链脂肪酸的不完全酯化产物如单硬脂酸甘油酯等)，优选甘油、山梨糖醇及季戊四醇。这些多元醇加入可促进各组份之间相容性，尤其是促进脂肪族聚酯与其他各组份的相容性，从而改进组合物的可生物降解性和加工性。所述多元醇可单独使用或二种以上配合使用，优选配合使用，其用量优选为4～8％(重量)。
按照本发明的组合物，其中所述的盐类添加剂为烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类如Ca、Mg、Zn、Ba、Ce及Fe的硬脂酸盐、碳酸钙、碳酸氢钙、轻质碳酸钙和贝壳粉等。优选为硬酸盐类如Ca、Zn、Fe的硬脂酸盐。这类添加剂可提高由本发明的组合物制得的制品的尺寸稳定性、增白及减低成本，又能促进制品的生物降解性能。所述添加剂可单独使用或二种以上配合使用，优选为两种配合使用，其用量优选为1～2％(重量)。
按照本发明的组合物，其中所述的脂肪族聚酯为融体流动速率为0.5～12g/10min，密度为0.910～0.965g/cm3的聚α-羟基酸类脂肪族聚酯，例如卡基(Cargill)公司生产的EcoPLA系列产品；聚-(β-羟基烷酸酯)类脂肪族聚酯，例如Zeneca公司生产的Biopo1系列产品；聚-(ω-羟基烷酸酯)类脂肪族聚酯，例如联合碳化物公司(Union Carbide)生产的Tone系列产品。
本发明的可完全生物降解树脂组合物中所采用的乙烯-丙烯酸树脂为：融体流动速率为5～350g/10min，密度为0.910～0.965g/cm3，丙烯酸含量为5～40％。
本发明的可完全生物降解树脂组合物还可根据需要加入本领域中常用的一些加工助剂，包括抗氧剂，光(热)稳定剂、光氧化剂、防雾剂、阻燃剂、抗静电剂、偶联剂、发泡剂、着色剂、润滑剂等，其用量优选为2-4％。例如为了防止和抑制淀粉及其配合助剂与树脂共混体系在加工过程中或使用过程中，由于光、热、氧、微生物或菌等因素引起过早降解，特别是在降解地膜使用中，有效地控制和延缓高聚物自氧化速度，或有效抑制或减缓紫外线的老化作用等，从而达到有效自序控制地膜开裂期(诱导期)，加入抗氧剂例如抗氧剂四(3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟其苯基)丙酸季戊四醇酯(简称抗氧剂1010)，硫代二丙酸二硬脂酸酯(简称抗氧剂DSTP)，含硫酯类、亚磷酸酯类、或复合抗氧剂PKY，双酚A等；使用量一般0.5-1％(重量)之间；光(热)稳定剂例如UV-系列产品如α-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(简称UV531)，炭黑，有机锡类例如二月桂酸二丁基锡、二硫代乙醇异辛酯二甲酯基亚乙基锡(简称酯基锡)及酯基锡RWS-784、双(硫代甘醇酸异辛酯)二正辛基锡(简称京锡8831)、二马来酸二丁基锡、硫代甘醇异辛酯二丁基锡、亚磷酸三壬基苯酯(TNPP)、环氧大豆油等，这些助剂配合能起到协同效应，使用效果更佳。这些加工助剂的种类和用量的选择是本领域的普通技术人员所公知的，在此不赘述。
按照本发明，也可以将所述的可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物作为树脂组合物“母粒”，即：将所制得的该树脂组合物与完全可降解的脂肪族聚酯等高分子材料，或者与难降解的聚烯烃树脂混合得到具有所希望的组成的用于制备吹塑成型类制品的可完全生物降解的含淀粉树脂组合物，该组合物中，该树脂组合物“母粒”的含量为40～60％(重量)，其它树脂为60～40％(重量)。
通过调整组合物中各组分的用量，本发明的组合物可用于制造不同种类的薄膜及吹塑薄膜制品，例如制造农用地膜、轻包装膜、重包装膜、特殊功能膜、垃圾袋、食品包装袋、各种工业包装等吹塑薄膜，以及吹塑成型制品，如家用、工业用、农用、医用、食品包装用瓶子、容器皿等，产品具有良好的机械性能和可生物降解性能。
本发明还提供了如上所述的可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物的制备方法，包括：
(1)将淀粉、多元醇、盐类添加剂、聚乙烯蜡以及其他助剂按照如上所述的比例在高速搅拌机中常温下先低速再高速搅拌共混10～15分钟，得到混合物粉料；
(2)将乙烯-丙烯酸酯共聚物、脂肪族聚酯按照如上所述的比例在搅拌混合器中搅拌均匀混合，得到混合物粒料；
(3)将步骤(1)和(2)得到的混合料再次预混后，共同加入到喂料器，通过计量喂料送入反应式双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比L/D在40～52∶1之间，螺杆的最大转速在500-1200rpm之间，所述的双螺杆挤出机设为I、II、III、IV、V和VI6个控制区段，各区段温度分别设定120～145℃，130～155℃，140～170℃，140～175℃，140～180℃，130～180℃，其中I、II和III控制区段的真空度设定为-0.02～-0.07Mpa，IV、V和VI6个控制区段的真空度设定为-0.03～-0.08Mpa。
按照本发明方法，其中所述的双螺杆挤出机的长径比在L/D40～52∶1之间，螺杆的最大转速在600～900rpm之间。
本发明可完全生物降解的含淀粉树脂的降解，基本上是伴随着二种降解过程而进行的：
酶催化降解：
由于酶不能渗透到BSR固体基材的大分子体系中，酶催化降解只能够在固体基材的表面进行，其过程中伴随着表面腐蚀和失重的现象。酶有选择性地攻击并分解允许酶扩散到本发明可完全生物降解的含淀粉树脂基材里面不定形或无序区，而结晶区最终也被它降解。因为仅仅本发明可完全生物降解的含淀粉树脂基材表面的高分子被分解，而且低分子量的降解产物被周围的水介质增溶面从基材中除去，在酶催化降解过程中，本发明可完全生物降解的含淀粉树脂高聚物的分子量和分子量分布不改变。在此降解中有二个分解过程，或者是沿着高分子链在随机点发生(内向型降解过程)，或者是高分子链的末端进行攻击(外向型降解)，脂肪酶或PHA解聚酶的分解过程都是主要基于内向型断裂，因此它的降解过程都不依赖于分子量和分子量的分布。
非酶催化降解：
小的非酶催化剂和试剂能够分散到本发明可完全生物降解的含淀粉树脂高分子体系内，即形成了深度降解。结晶，交联和其它高分子形态性质会积极影响催化剂扩散到BSR高分子体系当中去。非酶催化降解进行在降解的初期，没有失重而惰性明显，这就导致了高分子主链同时伴随着发生分子量大幅度下降的“随机降解”，从而显现出机械性能(如：拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度等)的降低和丧失，以及形态的破坏直至消失。至此，本发明可完全生物降解的含淀粉树脂分子量降低到一定的程度时，自然界中微生物所分泌的各种酶，即可以将残留物彻底地分解称为CO2和H2O。
以下通过实施例对本发明进一步的说明和解释。但应该理解的是，这些实施例并不构成对本发明保护范围的限制。除非特别说明，下述实施例中各组分的用量为重量份。
实施例1：用于制备薄膜的可完全生物降解淀粉树脂组合物的制备
将38份淀粉、7份山梨糖醇、3份甘油、0.5份环氧大豆油、0.2份油酸、0.2份硬脂酸锌、0.2份硬脂酸钙、0.5份1010、0.6份UV-531、0.8份DSTP及1份超细碳黑加到高速搅拌机中在常温下均匀搅混，首先以100～150rpm/min低速混合约7分钟，然后200～300rpm/min高速混合8分钟。
将40份脂肪族聚酯(美国联合碳化物公司产品，商品牌号为Tone 7，以下同)和8份EAA(美国陶式化学公司产品，商品牌号为EAA3460，以下同)在混合器中搅拌均匀。
将上述2种物料一起混合均匀。
将上述两种混合料，通过喂料器送入双螺杆挤出机中，该双螺杆挤出机的长径比L∶D＝48∶1，螺杆直径为Φ72mm。逐步调整螺杆转速从100prm，逐步提升到200rpm、300rpm、400rpm、500rpm、700rpm、900rpm，各段温度分别为：I区：145℃；II区：155℃、III区：165℃、IV区：175℃、V区：165℃、VI区：170℃；I、II和III区的真空度设定为-0.02～-0.07Mpa，IV、V和VI6个控制区段的真空度设定为-0.03～-0.08Mpa；融体温度为：168～173℃；物料在所述的挤出机的螺杆与筒体中，经过熔融、剪切、分散、反应、压缩、排气、塑化、挤出之后，再经模头挤出、模面水环切粒后，最终制得用于制备吹塑薄膜制品的本发明的可完全生物降解的含淀粉的树脂组合物的粒料产品，其物性指标如下：
粒料指标：MI＝3.65，密度＝1.02克/厘米3，水分＝0.81％(重量)。
用所制得的粒料产品用DJ-55挤出机(广东顺德力圣塑料机械厂制造)挤出得到尺寸为950mm(宽)×0.012mm(厚)×10kg/roll的薄膜。采用ASTMD5247测试其物理性能，以及降解性能。结果如下：
薄膜指标：
拉伸强度： 纵向＝32Mpa，横向＝26Mpa。
断裂伸长率： 纵向＝249％，横向＝390％。
直角撕裂强度： 纵向＝78N， 横向＝101N。
该薄膜的电子显微镜照片(放大30000倍)如图1所示。图1中，白色区域为淀粉小分子，其粒径小于1微米。表明按照本发明方法制备的薄膜，淀粉和其他组分与聚烯烃树脂的共混达到“纳米”级水平。该薄膜置于自然环境后，经过降解诱导期(25～30天)后薄膜开始大面积开裂；又经15天左右薄膜呈现碎化、粉化状态(其电子显微镜照片(放大3000倍)如图2所示)；在3～4个月的时间之后，除了还有少部分变为极细小的粉末、灰状之外，85％以上重量百分比的薄膜已经降解成为H2O及CO2；6个月之后，这种可完全生物降解淀粉树脂薄膜已经完全降解。
实施例2-3：用于制备薄膜的可完全生物降解淀粉树脂组合物的制备
采用与实施例1相同的方法制备用于制备薄膜的树脂组合物，只是原料成分如下表所示(以下组份含量，均为重量百分比)。
| 原材料名称 | 实施例2 | 实施例3 |
| 淀粉 | 40 | 45 |
| 山梨糖醇 | 5.5 | 6 |
| 硬脂酸锌 | 0.2 | 0.2 |
| 硬脂酸钙 | 0.2 | 0.2 |
| 油酸 | 0.5 | - |
| 1010 | - | 0.2 |
| RWS-784 | - | 0.2 |
| 甘油 | 3.5 | 3 |
| 环氧大豆油 | 0.7 | 1.5 |
| UV-531 | - | 0.2 |
| 超细碳黑 | 0.8 | 0.5 |
| 乙烯丙烯酸共聚物 | 10 | 12 |
| 双酚A | - | 0.5 |
| 京锡-8831 | - | 1.5 |
| 脂肪族聚酯 | 38.6 | 29 |
| 总量 | 100 | 100 |
采用由此制得的粒料产品用常规的吹塑设备制备薄膜，其物理机械性能和可降解性能评价与检测方法、标准如下：
1、物理机械性能和卫生指标采用如下标准进行测试：
GB 1033-86 塑料密度和相对密度试验方法
GB 2547-84 塑料树脂取样方法
GB 3682-83 热塑性塑料熔体流动速率试验方法
GB 9691-88 食品包装用聚乙烯树脂卫生标准
GB 9687-88 食品包装用聚乙烯成型品卫生标准
GB 13022-91 塑料薄膜拉伸性能试验方法
QB/T1130-91 塑料直角撕裂性能试验方法
GB 2918-82 塑料试样标准状态调节和试验的标准环境
GB/T5009.60-1996食品包装用聚乙烯，聚苯乙烯，聚丙烯成型品卫生标准的分析方法
GB 6672-86 塑料薄膜和薄片厚度的测定
GB 6673-86 塑料薄膜和薄片长度和宽度的测定
Q/NSH01-1997 生物降解淀粉树脂膜料
2、生物降解性能采用如下标准进行测试：
ASTM D5247-92(美) 特定徽生物在好氧条件下对降解树脂降解率的测定
ASTM G21-90(美) 生物霉菌降解级的测定
采用上述方法，对本发明的可生物降解的树脂组合物制得的薄膜的综合性能进行测试和评价，实施例2、3的测试结果如下：
| 序号 | 测试项目 | 结果 | |
| 01 | 外观 | 浅黄色颗料，无异味，异嗅，异物 | |
| 02 | 淀粉含量 ％ | 25(实施例2) | 35(实施例3) |
| 03 | 易降解组份含量 ％ | 100 | 100 |
| 04 | 水份含量 ％ | 0.82 | 0.88 |
| 05 | 熔体流动速率 g/10min | 3.9 | 3.1 |
| 06 | 密度 g/cm3 | 1.01 | 1.04 |
| 07 | 拉伸强度(纵、横) Mpa | 33，20 | 26，19 |
| 08 | 断裂伸长率(纵、横) ％ | 374，534 | 352，460 |
| 09 | 直解撕裂强度(纵、横) N/mm | 141，105 | 91，75 |
| 10 | 生物降解率 ％/14天 | 70 | 80 |
| 11 | 霉菌降解级 21天 | 4级 | 4级 |
实施例4-9：用于制备包装膜的可完全生物降解淀粉树脂组合物的制备
采用与实施例1相同的方法制备用于制备轻包装膜的树脂组合物，只是原料成分如下表所示。
| 原料 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
| 淀粉 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 |
| 山梨糖醇 | 7 | 6 | 5 | 5 | 4 | 4 |
| 硬脂酸锌 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 硬脂酸钙 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 |
| 油酸 | 1 | 1 | 1 | 1 | - | 1 |
| 硬脂酸 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - |
| 马来酸酐 | 2 | 2.5 | 2 | 2 | - | 1 |
| 甘油 | 5 | 4 | 3 | 5 | 2 | 1 |
| 环氧大豆油 | 2 | 1.5 | 2 | 2 | 1 | 2 |
| 硼酸 | 1 | 1.5 | 1 | 1 | - | 0.5 |
| PE | 10 | - | - | - | - | - |
| HDPE | 8 | - | - | - | - | - |
| 乙烯丙烯酸共聚物 | 8 | 7 | - | 5 | - | 5 |
| 脂肪族聚酯 | 35 | 45.5 | 45 | 28 | 32 | 15 |
| 总量 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
采用由此制得的粒料产品用前述常规的设备制备轻包装膜，物理机械性能和可降解性能用上述方法进行评价，取其平均测试结果如下：
| 序号 | 测试项目 | 测试结果 |
| 01 | 外观 | 成黄色颗料，无异味，异嗅，异物 |
| 02 | 淀粉含量 ％ | 40 |
| 03 | 易降解组份含量 ％ | 100 |
| 04 | 水份含量 ％ | 0.86 |
| 05 | 熔体流动速率 g/10min | 3.75 |
| 06 | 密度 g/cm3 | 1.02 |
| 07 | 拉伸强度(纵、横) Mpa | 26，18 |
| 08 | 断裂伸长率(纵、横) ％ | 379，417 |
| 09 | 直解撕裂强度(纵、横) N/mm | 71，98 |
| 10 | 微生物降解率 ％/14天 | 31 |
| 11 | 霉菌降解级 21天 | 4级 |
| 12 | 灼烧残渣 ％ | 0.3 |
| 13 | 正已烷提取物 ％ | 3.5 |
| 14 | 高锰酸钾消耗量 mg/L | 6 |
实施例10-15：用于可完全生物降解淀粉树脂组合物及其吹塑成型类制品的制备
采用与实施例1相同的方法制备用于制备吹塑成型类制品的树脂组合物，只是原料成分如下表所示，其中，实施例13-15为制备育苗杯用的组合物，实施例16-18为制备瓶子用的组合物。
| 原料名称 | 实施例10 | 实施例11 | 实施例12 | 实施例13 | 实施例14 | 实施例15 |
| 淀粉 | 20 | 30 | 40 | 50 | 60 | 70 |
| 山梨糖醇 | 5 | 5 | 5.5 | 6 | 6.5 | 6 |
| 硬脂酸锌 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.15 | 0.2 | 0.2 |
| 硬脂酸钙 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.15 | 0.3 | 0.3 |
| 油酸 | 1 | 1 | 0.5 | 0.2 | - | 0.5 |
| 硬脂酸 | 1 | 1.5 | 1 | - | - | 1 |
| 二月桂酸二凌辛基锡 | 1.5 | 2 | 1 | - | - | - |
| 京錫-8831 | - | - | - | - | - | - |
| RWS-784 | - | - | - | - | - | - |
| 甘油 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3.5 | 3 |
| 环氧大豆油 | 0.5 | 1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 1 |
| 再生PE利用 | 17.5 | - | - | - | - | - |
| 乙烯丙烯酸共聚物 | 4 | - | 5 | 8 | - | 8 |
| 脂肪族聚酯 | 46 | 56 | 43 | 32 | 29 | 10 |
| 总量 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
采用由此制得的粒料产品用常规的吹塑成型设备制备育苗杯，取其平均物理机械性能和可降解性能评价如下：
| 序号 | 测试项目 | 测试结果 | ||||
| 01 | 密封试验 | 不泄漏 | ||||
| 02 | 跌落试验 | 不破损，不蹦盖，撞地击时允许桶口部分有少量液体，之后不得渗漏 | ||||
| 03 | 悬挂试验 | 公称容量，L | -5 | 10-15 | 20-40 | 50-200 |
| 残留变形量mm | 2 | ≤3 | ≤4 | 不裂 | ||
| 04 | 堆码试验 | 不倒堆 | ||||
| 05 | 应力开裂试验 | 开裂的试样数＜50％ | ||||
| 06 | 液压开裂试验 | 无破损，不泄漏 | ||||
| 07 | 微生物降率14天，％ | ＞77 | ||||
| 08 | 霉菌降解级21天，级 | ≥4级 | ||||
Claims (12)
1、一种可用于制备吹塑成型类制品的、可完全生物降解的含淀粉树脂组合物，该组合物由下列重量百分含量的组分组成：
15～80％淀粉；
3～8％多元醇；
0～15％乙烯丙烯酸酯共聚物；
0.5～2％盐类添加剂；
0.5～5％聚乙烯蜡；
5～70％脂肪族聚酯；
1～5％其它助剂。
2、如权利要求1所述的组合物，其中所述的淀粉为粒度80～120目、含水量为12％～14重量％的玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉或其改性淀粉。
3、如权利要求1所述的组合物，其中所述的多元醇为山梨糖醇、山梨糖醇的低分子量缩合物、乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油和季戊四醇中的一种或几种。
4、如权利要求3所述的组合物，其中所述多元醇为山梨糖醇和/或甘油。
5、如权利要求1所述的组合物，其中所述的盐类添加剂包括烷基磺酸盐、有机酸铁盐、聚羟基丁酸盐、硬脂酸盐类、碳酸钙、轻质碳酸钙、碳酸氢钙和贝壳粉中的一种或几种。
6、如权利要求5所述的组合物，其中所述的盐类添加剂包括硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁及硬脂酸钡中的一种或几种。
7、如权利要求1所述的组合物，其中所述的乙烯-丙烯酸酯共聚物是融体流动速率为5～350g/10min，密度为0.910～0.965g/cm3，丙烯酸含量为5～40％的乙烯-丙烯酸酯共聚物。
8、如权利要求1所述的组合物，其中所述的脂肪族聚酯是融体流动速率为0.5～12g/10min，密度为0.910～0.965g/cm3的脂肪族聚酯。
9、如权利要求1所述的组合物，其中所述的其他助剂包括：抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、光氧化剂、防雾剂、着色剂、润滑剂、发泡剂、偶联剂和交联剂中的一种或几种。
10、权利要求1所述的可用于制备吹塑成型类制品的、可完全生物降解的含淀粉树脂组合物的制备方法，该方法包括：
(1)将淀粉、多元醇、盐类添加剂、聚乙烯蜡以及其他助剂在高速搅拌机中常温下先低速再高速搅拌共混10～15分钟，得到混合物粉料；
(2)将乙烯-丙烯酸酯共聚物和脂肪族聚酯在搅拌混合器中搅拌均匀混合，得到混合物粒料；
(3)将步骤(1)和(2)得到的混合料再次预混后，共同加入到喂料器，通过计量喂料送入反应式双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的长径比L/D在40～52∶1之间，螺杆的最大转速在500-1200rpm之间，所述的双螺杆挤出机设为I、II、III、IV、V和VI共6个控制区段，各区段温度分别设定120～145℃，130～155℃，140～170℃，140～175℃，140～180℃，130～180℃，其中I、II和III控制区段的真空度设定为-0.02～-0.07Mpa，IV、V和VI控制区段的真空度设定为-0.03～-0.08Mpa。
11、如权利要求10所述的方法，其中所述的双螺杆挤出机的螺杆的最大转速在600～900rpm之间。
12、用权利要求1-9中任一项权利要求所述的可完全生物降解淀粉树脂组合物制得的吹塑薄膜制品。
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