CN1415651A - 淀粉型全降解塑料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于一种淀粉型全降解塑料的制备方法。以超细化淀粉作为主要生物降解成分,并将增塑剂、增容剂、助氧化剂、合成降解材料与淀粉有机地结合起来,形成淀粉衍生物,作为生物降解剂,使其含量≥45%,大大地增强了材料的生物降解性能;同时将光降解和热氧化降解与生物降解有机地结合起来,使材料具有多重降解形式的协同效应,在自然环境中埋土30天后质量失重率≥20%,在一年内全部粉化,最终能降解成为二氧化碳和水等小分子化合物而回归自然。
Description
技术领域:
本发明属于一种淀粉型全降解塑料的制备方法。
背景技术:
当前,塑料工业发展迅速,年用量已上亿吨,其中美国和欧洲各约3000万吨,日本约1200万吨,中国约400万吨。其用途已渗透到国民经济各部门以及人们生活的各个领域,它和钢铁、木材、水泥并列为材料领域的四大支柱。塑料给人类带来文明,但其大量应用产生的废弃物也与日俱增,造成的环境污染日趋严重,特别是一次性包装材料,污染山川、湖泊、城市和海岸港口,已使人们产生了“白色恐怖”。
解决“白色污染”的方法有回收再利用、焚烧、填埋和使用可降解性塑料。焚烧会产生大量烟尘和有毒气体,会对大气造成二次污染;填埋后的塑料废弃物不能降解,占用土地,会给环境土壤和地下水带来危害;回收需投入大量的人力、物力,而且回收后的再利用率非常低,也不能无限循环地使用,最终仍污染环境;所以最有效途径是研制和生产应用可降解性塑料制品。
已往国内外已有专利报导的“光降解和光崩坏”型塑料,可分为共聚型和添加型两种,共聚型是在合成时引入光敏集团,赋予材料具有光降解性能,添加型是在聚合物中外加光敏剂的方法制备光降解材料,有的还填充部分滑石粉、碳酸钙等材料。但这些材料只是进行光崩坏,埋土后不能降解,其降解结果只是将合成树脂由大块变成小块,很难取得令人满意的效果。中国专利CN1173515A和CN1174856A,依靠淀粉作为填充剂,并结合光降解技术研制成光、生物降解塑料,但由于其制品中淀粉含量低,属于淀粉填充型塑料,也不能完全降解,仍对环境有一定程度的污染。近几年来,人们采用合成的方法研制出多种可生物降解性材料,例如聚脂肪族聚酯、聚乳酸、微生物聚酯等等,但由于其合成难度大,成本高,很难在市场上大量推广应用。
发明内容:
本发明的目的是提供一种淀粉型全降解塑料的制备方法。
淀粉分子中含有大量羟基,其邻近分子间往往以氢键相互作用而形成微晶结构的完整大颗粒,使其玻璃化转变温度高于分解温度。因此,普通淀粉不具有热塑加工性能,在应用前必需先对其进行改性处理。采用多元醇和长链脂肪酸对其表面处理,可以将淀粉中的大量羟基进行烷基化和酯基化,削弱淀粉分子间氢键的作用,使其易于无序化,明显提高其分散性。同时多元醇又是淀粉的理想增塑剂,通过其与淀粉主链上氢键的作用,插入淀粉分子链的间隔中,使淀粉分子链的微小热运动变得容易,在其分解温度前实现了微晶的熔融,从而使淀粉具有了热加工性能。另外,长链脂肪酸能在自然环境中产生自由基,可以引发合成树脂高分子链断裂降解。
这种材料以超细化淀粉作为主要生物降解成分,并将增塑剂、增容剂、助氧化剂、合成降解材料与淀粉有机地结合起来,形成淀粉衍生物,作为生物降解剂,使其含量≥45%,具有良好的生物降解性能,在自然条件下埋土30天后质量失重率≥20%;同时引入光降解技术和热氧化降解技术,使材料具有多种降解形式的协同作用,在一年内全部粉化,并最终能降解成二氧化碳和水等小分子化合物而回归自然。
本发明选择超细化淀粉为原料,粒度在1--10μm之间,包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉;其用量为(重量百分比,下同)30-60%;
增塑剂为多元醇,包括丙二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、山梨醇酐或季戊醇其中的一种或多种,优选为丙二醇、二甘醇或甘油;增塑剂主要是对淀粉进行改性处理,使其具有热加工性能,其用量相对于总量的2-12%;
助氧化剂为长链脂肪酸,包括硬脂酸、油酸、亚油酸或月桂酸,脂肪酸在自然环境下有助于引发合成树脂进行断链反应,同时也有助于淀粉的表面改性,削弱淀粉氢键的作用,使其易于无序化,优选为硬脂酸和油酸。其用量相对于总量的1-5%;
增容剂为白油、植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂,其中的一种或多种,优选铝酸酯偶联剂、白油,增容剂可增加淀粉与高聚物的相容性,其用量相对于总量的2-5%;
光敏剂为芳香酮、芳香胺、二茂铁及其衍生物、脂肪酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁或二丁基二硫代氨基甲酸铁,其中的一种或多种,其用量相对于总量的0.01-0.1%;
热敏化剂为脂肪酸的锰、钴盐、油酸的锰、钴盐和乙酰基丙酮锰、钴,其中的一种或几种,优选为乙酰基丙酮钴,其用量相对于总量的0.01-0.1%;
降解控制剂为胺类抗氧剂、酚类抗氧剂,其中胺类抗氧剂为N-异丙基-N‘-苯基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺或N-苯基a-萘胺;酚类抗氧剂为2,6-二叔-4-正丁基对甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔-4-甲基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,其中的一种或多种。优选为2,6-二叔-4-甲基对甲酚,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,其用量相对于总量的0.01-0.1%;
合成降解材料为聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯,聚乙二醇或乙烯-丙烯酸共聚物其中的一种或多种,优选为乙烯-丙烯酸共聚物,聚己内酯,其用量相对于总量的10-30%;
润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、油酸酰胺或硬脂酸的镁、钙、锌盐,其中的一种或多种;优选为聚乙烯蜡、硬脂酸钙,其用量相对于总量的0.3-4%;
合成树脂为聚乙烯,包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯,聚氯乙烯,聚丙烯,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS),聚苯乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)其中的一种或多种。
制备步骤如下:
1)将高速混合机升温至70-80℃,然后把超细化淀粉放入高混机,高速搅拌2-5分钟后,分三次加入增塑剂,然后加入助氧化剂,再加入增容剂,抗氧剂,合成降解材料,每次加料时间间隔2-5分钟;
2)将合成树脂加入混合机,室温下依次加入光敏剂、热氧化剂促进剂、润滑剂,混合均匀,每次加料间隔时间3-8分钟;
3)将步骤1中制备的淀粉衍生物加入步骤2制备的混合物中,混合均匀,然后在双螺杆挤出机上挤出造粒,螺杆长径比为38∶1,转速100-350转/分,各区温度控制在60-180℃之间,熔体挤出后用热切方法造成粒,即制成淀粉型全降解塑料粒子。
本发明制备的淀粉型全降解塑料,以淀粉衍生物为主要生物降解剂,在材料中生物可降解成份高达45%以上,大大地增强了材料的生物降解性能。同时将光降解和热氧化降解与生物降解有机地结合起来,使材料具有多重降解的协同效应,保证材料具有完全降解性能:材料中的淀粉衍生物在土壤中可迅速被微生物同化,使合成树脂的母体变得疏松,增加了其表面/体积比;同时,自然界中的光、热、氧可以激活光敏剂、热敏化、助氧化剂等的各种降解功能,合成树脂进行的光氧化和自氧化的作用下产生高分子链断裂,分解成为低分子量的化合物;由于淀粉衍生物是土壤中微生物的理想繁衍源,使微生物很容易附着在其表面,这些低分子化合可以进一步分解为小分子化合物,直到最终分解为二氧化碳和水等小分子化合物。
具体实施方式
实施例1:(按重量百分比称取)
超细化淀粉:30
二甘醇:2.5
月桂酸:1.7
玉米油:2
N-异丙基-N‘-苯基对苯二胺:0.07
聚乙烯蜡:0.8
二乙基二硫代氨基甲酸铁:0.07
乙酰基丙酮锰:0.08
聚羟基丁酸酯:2
EAA:12
LDPE:48.78
将高速混合机升温至75±5℃,然后将超细化淀粉放入高混机,高速搅拌3分钟后,分三次加入二甘醇,然后再依次加入月桂酸、玉米油、N-异丙基-N‘-苯基对苯二胺、EAA、聚羟基丁酸酯,每次加料时间间隔3分钟,混合均匀成淀粉衍生物;将LDPE加入高速混合机,室温下依次加入二乙基二硫代氨基甲酸铁、乙酰基丙酮锰、聚乙烯蜡,每次加料间隔4分钟,混合均匀成混合物;将淀粉衍生物加入混合物中,室温下混合均匀,然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒,螺杆转速190转/分,各区温度设定:70℃,98℃,125℃,135℃,135℃,125℃,机头98℃之间,熔体挤出后用热切方法造成粒,即制成淀粉型全降解塑料粒子。
实施例2:(按重量百分比称取)
超细化淀粉:35
甘油:3.1
硬脂酸:1.7
铝酸酯偶联剂1.5
白油:0.5
2,6-二叔-4-甲基对甲酚:0.07
硬脂酸钙:0.7
二乙基二硫代氨基甲酸铁:0.06
乙酰基丙酮钴:0.05
EAA:16
LLDPE:13.99
HDPE:27.33
将高速混合机升温至75±5℃,然后将超细化淀粉放入高混机,高速搅拌2分钟后,分三次加入甘油,然后再依次加入硬脂酸、铝酸酯偶联剂、白油、2,6-二叔-4-甲基对甲酚、EAA,每次加料时间间隔5分钟,混合均匀成淀粉衍生物;将LLDPE、HDPE加入高速混合机,室温下依次加入二乙基二硫代氨基甲酸铁、乙酰基丙酮钴、硬脂酸钙,每次加料间隔3分钟,混合均匀成混合物;将淀粉衍生物加入混合物中,室温下混合均匀,然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒,螺杆转速300转/分,各区温度设定:100℃,135℃,140℃,140℃,142℃,135℃,机头118℃,熔体挤出后用热切方法造成粒,即制成淀粉型全降解塑料粒子。
应用上述全降解塑料粒子在长径比为28∶1,螺杆直径为45mm的吹膜机上吹宽度400mm、厚度0.015mm的膜,再经印刷、热合、冲裁制成可降解购物袋或垃圾袋。各种性能测试结果如下:
测试项目 标准指标 实测结果
拉伸强度(Mpa)
纵 ≥11 13.6
横 ≥11 12.7
断裂伸长率(%)
纵 ≥180 235
横 ≥180 310
厚度(mm) 0.015±0.006 0.013-0.017
宽度(mm) 400±10 400-407
生物降解质量失重率(%) ≥6 21.6
光降解后断裂伸长保留率(%)
纵 ≤30 14
横 ≤30 9
该降解袋如弃之户外,50天内可降解为粉未状,一年内全部降解。
实施例3:(按重量百分比称取)
超细化淀粉:40
乙二醇:3.7
亚油酸:1.5
钛酸酯偶联剂1
白油:1.3
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇:0.08
油酸酰胺0.6
硬脂酸铁:0.04
硬脂酸锰:0.04
油酸钴:0.03
EAA:10
聚己内酯:5
PP:31.53
HDPE:5.18
将高速混合机升温至75±5℃,然后将超细化淀粉放入高混机,高速搅拌3分钟后,分三次加入乙二醇,然后再依次加入亚油酸、钛酸脂偶联剂、白油、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA、聚己内酯,每次加料时间间隔4分钟,混合均匀成淀粉衍生物;将PP、HDPE加入高速混合机,室温下依次加入硬脂酸铁、油酸钴、硬脂酸锰、油酸酰胺,每次加料间隔时间4分钟,混合均匀成混合物;将淀粉衍生物加入混合物中,室温下混合均匀,然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒,螺杆转速250转/分,各区温度设定:145℃,163℃,172℃,180℃,174℃,163,机头135℃,熔体挤出后用热切方法造成粒,即制成淀粉型全降解塑料粒子。
该材可经注塑或冲压成型,制成一次性可降解快餐盒、面碗、饮水杯等。制品用后弃之户外,1个月降解成碎片,10个月内全部粉化成碎未,从感观上消灭。
实施例4:(按重量百分比称取)
超细化淀粉:45
山梨醇:4
硬脂酸:1.64
钛酸酯偶联剂:0.7
白油:1.4
四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯:0.06
硬脂酸锌:0.5
N-烷基二茂铁甲基四氢吡啶:0.08
乙酰基丙酮钴:0.06
EAA:9
聚乳酸:4
LDPE:10.01
HDPE:23.55
将高速混合机升温至75±5℃,然后将超细化淀粉放入高混机,高速搅拌5分钟后,分三次加入山梨醇,然后再依次加入硬脂酸、钛酸酯偶联剂、白油、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、EAA、聚乳酸,每次加料间隔2分钟,混合均匀成淀粉衍生物;将LDPE、HDPE加入高速混合机,室温下依次加入N-烷基二茂铁甲基四氢吡啶、乙酰基丙酮钴、硬脂酸锌,每次加料间隔8分钟,混合均匀成混合物;将淀粉衍生物加入混合物中,室温下混合均匀,然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒,螺杆转速100转/分,各区温度设定:110℃,124℃,138℃,146℃,150℃,140℃,机头105℃之间,熔体挤出后用热切方法造成粒,即制成淀粉型全降解塑料粒子。
实施例5:(按重量百分比称取)
超细化淀粉:55
甘油:4
乙二醇:2
硬脂酸:1.64
铝酸酯偶联剂1.5
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇:0.06
石蜡:2
白油:1
硬脂酸铁:0.06
乙酰基丙酮钴:0.08
EAA:12
LDPE:14.1
LLDPE:6.56
将高速混合机升温至75±5℃,然后将超细化淀粉放入高混机,高速搅拌4分钟后,分二次加入甘油,然后再依次加入乙二醇、硬脂酸、铝酸酯偶联剂、白油、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA,每次加料时间间隔5分钟,混合均匀成淀粉衍生物;将LDPE、LLDPE加入高速混合机,室温下依次加入硬脂酸铁、乙酰基丙酮钴、石蜡,每次加料间隔3分钟,混合均匀成混合物;将淀粉衍生物加入混合物中,室温下混合均匀,然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒,螺杆转速280转/分,各区温度设定:93℃,112℃,127℃,136℃,136℃,128℃,机头102℃之间,熔体挤出后用热切方法造成粒,即制成淀粉型全降解塑料粒子。
由于淀粉衍生物在该材料中的含量很高,其生物降解性能非常好,可在8个月内全部粉化降解。
实施例6:(按重量百分比称取)
超细化淀粉:48
乙二醇:3.7
亚油酸:1.6
硬脂酸钙:2.4
钛酸酯偶联剂0.5
白油:1.8
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇:0.07
二乙基二硫代氨基丁酸铁:0.08
乙酰基丙酮锰:0.06
聚己内酯:3
EAA:9
PP:26.25
HDPE:3.54
将高速混合机升温至75±5℃,然后将超细化淀粉放入高混机,高速搅拌3分钟后,分三次加入乙二醇,然后再依次加入亚油酸、钛酸脂偶联剂、白油、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA、聚己内酯,每次加料时间间隔4分钟,混合均匀成淀粉衍生物;将PP、HDPE加入高速混合机,室温下依次加入二乙基二硫代氨基丁酸铁、乙酰基丙酮锰、硬脂酸钙,每次加料间隔时间6分钟,混合均匀成混合物;将淀粉衍生物加入混合物中,室温下混合均匀,然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒,螺杆转速180转/分,各区温度设定:142℃,153℃,162℃,170℃,164℃,153,机头138℃,熔体挤出后用热切方法造成粒,即制成淀粉型全降解塑粒子。
实施例7:(按重量百分比称取)
超细化淀粉:50
甘油:5.6
硬脂酸:1.5
钛酸酯偶联剂1
β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇:0.08
白油:1 .3
聚乙烯蜡:2
乙酰基丙酮钴:0.04
硬脂酸铁:0.04
聚己内酯:8
EAA:8
LDPE:6.91
HDPE:15.53
将高速混合机升温至75±5℃,然后将超细化淀粉放入高混机,高速搅拌3分钟后,分三次加入甘油,然后再依次加入硬脂酸、钛酸酯偶联剂、白油、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇、EAA、聚己内酯,每次加料时间间隔4分钟,混合均匀成淀粉衍生物;将LDPE、HDPE加入高速混合机,室温下依次加入硬脂酸铁、乙酰基丙酮钴、聚乙烯蜡,每次加料间隔3分钟,混合均匀成混合物;将淀粉衍生物加入混合物中,室温下混合均匀,然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒,螺杆转速300转/分,各区温度设定:96℃,120℃,128℃,135℃,140℃,135℃,机头110℃之间,熔体挤出后用热切方法造成粒,即制成淀粉型全降解塑料粒子。
该材料经可注塑或冲压成育苗杯,用后弃之于户外,在6个月内全部粉化,一年内全部降解。
实施例8:(按重量百分比称取)
超细化淀粉:60
甘油:6.2
山俞酸:1.4
N,N’-二苯基对苯二胺:0.05
白油:2
聚乙烯蜡:0.3
乙酰基丙酮钴:0.02
硬脂酸铁:0.03
EAA:10
LDPE:20
将高速混合机升温至75±5℃,然后将超细化淀粉放入高混机,高速搅拌3分钟后,分三次加入甘油,然后再依次加入山俞酸、白油、N,N’-二苯基对苯二胺、EAA,每次加料时间间隔3分钟,混合均匀成淀粉衍生物;将LDPE加入高速混合机,室温下依次加入硬脂酸铁、乙酰基丙酮钴、聚乙烯蜡,每次加料间隔4分钟,混合均匀成混合物;将淀粉衍生物加入混合物中,室温下混合均匀,然后在长径比为38∶1的双螺杆挤出机上挤出造粒,螺杆转速350转/分,各区温度设定:60℃,78℃,93℃,118℃,115℃,115℃,机头90℃之间,熔体挤出后用热切方法造成粒,即制成淀粉型全降解塑料粒子。
Claims (9)
1.一种淀粉型全降解塑料的制备方法,该方法以超细化淀粉为原料,粒度在1--10μm之间,其用量为(重量百分比,下同)30-60%;
增塑剂为多元醇,包括丙二醇、二甘醇、甘油、山梨醇、山梨醇酐或季戊醇其中的一种或多种,其用量相对于总量的2-12%;
助氧化剂为长链脂肪酸,包括硬脂酸、油酸、亚油酸或月桂酸,其用量相对于总量的1-5%;
增容剂为白油、植物油、矿物油、钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂,其中的一种或多种,其用量相对于总量的2-5%;
光敏剂为芳香酮、芳香胺、二茂铁及其衍生物、脂肪酸铁、二乙基二硫代氨基甲酸铁或二丁基二硫代氨基甲酸铁,其中的一种或多种,其用量相对于总量的0.01-0.1%;
热敏化剂为脂肪酸的锰、钴盐、油酸的锰、钴盐和乙酰基丙酮锰、钴,其中的一种或几种,其用量相对于总量的0.01-0.1%;
降解控制剂为胺类抗氧剂或酚类抗氧剂,其中胺类抗氧剂为N-异丙基-N‘-苯基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺或N-苯基a-萘胺;酚类抗氧剂为2,6-二叔-4-正丁基对甲酚、2,6-二叔丁基对甲酚、2,6-二叔-4-甲基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇或四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯,其中的一种或多种,其用量相对于总量的0.01-0.1%;
合成降解材料为聚乳酸、聚己内酯、聚羟基丁酸酯,聚乙二醇或乙烯-丙烯酸共聚物其中的一种或多种,其用量相对于总量的10-30%;
润滑剂为聚乙烯蜡、石蜡、油酸酰胺或硬脂酸的镁、钙、锌盐,其中的一种或多种,其用量相对于总量的0.3-4%;
合成树脂为聚乙烯,包括线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯,聚氯乙烯,聚丙烯,丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物,聚苯乙烯或乙烯-醋酸乙烯共聚物,其中的一种或多种。
制备步骤如下:
1)将高速混合机升温至70-80℃,然后把超细化淀粉放入高混机,高速搅拌2-5分钟后,分三次加入增塑剂,然后加入助氧化剂,再加入增容剂,抗氧剂,合成降解材料,每次加料时间间隔2-5分钟;
2)将合成树脂加入混合机,室温下依次加入光敏剂、热氧化剂促进剂、润滑剂,混合均匀,每次加料间隔时间3-8分钟;
3)将步骤1中制备的淀粉衍生物加入步骤2制备的混合物中,混合均匀,然后在双螺杆挤出机上挤出造粒,螺杆长径比为38∶1,转速100-350转/分,各区温度控制在60-180℃之间,熔体挤出后用热切方法造成粒,即制成淀粉型全降解塑料粒子。
2.如权利要求1所述的制备方法,其中所述的超细化淀粉为玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉或小麦淀粉。
3.如权利要求1所述的制备方法,其中所述的增塑剂多元醇优选丙二醇、二甘醇或甘油。
4.如权利要求1所述的制备方法,其中所述的长链脂肪酸优选硬脂酸和油酸。
5.如权利要求1所述的制备方法,其中所述的增容剂优选铝酸酯偶联剂、白油。
6.如权利要求1所述的制备方法,其中所述的热敏化剂优选乙酰基丙酮钴。
7.如权利要求1所述的制备方法,其中所述的降解控制剂优选2,6-二叔-4-甲基对甲酚,β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇,四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
8.如权利要求1所述的制备方法,其中所述的合成降解材料优选乙烯-丙烯酸共聚物,聚己内酯。
9.如权利要求1所述的制备方法,其中所述的润滑剂优选聚乙烯蜡、硬脂酸钙。
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