CN1100088C - 可生物降解的淀粉树脂组合物，制备该组合物的方法及设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可生物降解的淀粉树脂组合物，包含：25-75%(重量)的淀粉；10-45%(重量)的合成树脂；0-15%(重量)的增混剂；3-5%(重量)的自氧化剂；3-8%(重量)的多元醇；0-1%(重量)的碱性添加剂；0-2%(重量)的表面活性剂；0-2%(重量)的裂解剂；本发明还涉及制备该组合物的方法及设备。

Description

可生物降解的淀粉树脂组合物、制备该 组合物的方法及设备
本发明涉及一种可生物降解的淀粉树脂组合物，制备该组合物的方法及设备。
众所周知，随着塑料工业的迅速发展，塑料制品几乎渗透到社会生活的各个方面。与此同时，塑料垃圾对人类生存的危害也越来越严重。这主要是由于残留在自然界里的塑料废弃物大约需要200年才能分解所致。塑料对环境的污染已引起世界各国政府和科学技术界的广泛关注。
在众多消除上述污染的途径里，设法使一类天然产物与合成树脂共混，是行之有效的并且难度极高的方案。这一类共混物，其中天然产物提供了生物降解性，而合成树脂则提供了应用时所需的各种机械性能和加工性能。经常采用的天然产物有淀粉、纤维素及其它多糖和它们的衍生物。合成树脂可以是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、特种橡胶等。由于淀粉来源广泛，价格低廉，因此被广泛使用。而淀粉与合成树脂制作淀粉降解树脂组合物的方法又分为三种：(a)、用淀粉和亲水性合成树脂如聚乙烯醇，乙烯-乙烯醇共聚物及其它添加剂制得，如WO9102023。这类树脂生物降解性好，但其抗水性不好，产品的性能受环境湿度的影响很大，而且加工性能不好；(b)用有机硅化合物及钛酸酯处理干燥淀粉，使淀粉由亲水性物质变成疏水性物质，然后再与合成树脂共混。这种方法工艺简单，制品的加工设备与合成树脂的加工设备和利用。但最终产品的淀粉含量只有6-16％，绝大部分都在10％以下。当淀粉含量高时，产品因机械性能很差而无法使用，而淀粉含量低，降解性能又很差；(c)、采用淀粉，聚乙烯，增混剂(EAA)，增塑剂等，在有外加水的条件下使淀粉糊化，同时使聚乙烯，EAA与之共混，除去多余水后，用流涎法制得淀粉降解树脂。这种方法的特点是淀粉的糊化、共混一次完成，而且使湿淀粉的应用成为可能。如EP0409789A2。但是这种方法加工的淀粉降解树脂，其中的淀粉含量也不高，当淀粉含量高于12％时，产品机械性能不好，而且制品的加工及使用受湿度的影响很大。当制成膜时，不能得到较薄的膜，而且透明度不好。试验表明，由这种方法得到的膜，厚度在50μ以上，而且在干燥的环境中贮存后很快脆化，延伸率激剧下降，热合性很差。电子显微镜观察发现，淀粉分散在聚乙烯中的粒度在30-50μ之间，分散性不好且极不均匀。淀粉是一种强极性高分子物质，分子内具有多个极性羟基，而聚乙烯树脂则是一种非极性的聚合物，因此改善淀粉与聚乙烯树脂的相容性是制备淀粉降解树脂的关键。另外，这种共混物在加工成制品时，由于淀粉和合成树脂的流变性不同，吹薄时易出现孔洞。现在技术中，主要是采用乙烯-丙烯酸共聚物(EAA)作为增混剂，但研究表明，在共混手段不好的情况下，EAA与淀粉只是部分相容而且基本属于物理混合。另外，为了使淀粉糊化而外加的水，实际上起到隔离聚乙烯树脂与淀粉的作用，因而影响了淀粉在聚乙烯树脂中的分散。当淀粉中的水份挥发后，淀粉又会重新结晶，因而分散的淀粉颗粒太大。这就影响了膜的厚度 聚集强度，而且限制了淀粉的添加量。
在EP专利中，采用先用微生物或酶的作用，使淀粉粒度降低，然后加植物油乳化、包覆、喷雾干燥，可得粒度小的淀粉，因而可提高淀粉添加量。但处理十分繁杂。实际上目前公布的许多技术中，当淀粉添加量高于20％时，淀粉降解树脂的机械性能就很难再与塑料相比较了，因而很难制得有实用价值的薄膜产品。
因此，现有技术中，还不能得到成本低、可生物降解性好并且应用性能好的生物降解树脂组合物，特别是淀粉降解树脂组合物。
因此，本发明的第一个目的在于克服现有技术的不足，提供一种淀粉含量高、生物降解性好并且应用性能好的可生物降解的淀粉树脂组合物。
本发明的第二个目的在于提供一种可生物降解的淀粉树脂组合物的制备方法。
本发明的第三个目的在于提供一种制备可生物降解的淀粉树脂组合物的设备。
按照本发明的一个方面，本发明提供了一种可生物降解的淀粉树脂组合物，包含：
25-75％(重量)的淀粉；
10-45％(重量)的合成树脂；
0-15％(重量)的增混剂；
3-5％(重量)的自氧化剂；
3-8％(重量)的多元醇；
0-1％(重量)的碱性添加剂；
0-2％(重量)的表面活性剂；
0-2％(重量)的裂解剂。
按照本发明的另一方面，本发明提供了一种制备可生物降解的淀粉树脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将自氧化剂、多元醇、碱性添加剂及表面活性剂混合成均匀的混溶体，并控制其pH值在10-12.5之间。
(2)通过计量泵和失重式计量喂料器将步骤(1)得到的混溶体组分、淀粉、合成树脂以及增混剂和裂解剂加入到一螺杆转速为100-600rpm、扭矩为432-4042Nm、由相关螺块组合的双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中的喂料区、熔融共混区、共混剪切区、共混捏合区、塑化推进区以及增压挤出区中分别被输送、分散、汇合、加热熔融、剪切粉碎、挤压捏合、接枝共混、排挥、增稠、以及增压输出；其中喂料区的温度为90-145℃，熔融共混区的温度为120-165℃，共混剪切区的温度为130-190℃，共混捏合区的温度为120-180℃，塑化推进区的温度为110-170℃，增压挤出区的温度为110-180℃。
按照本发明的第三方面，本发明提供了一种制备可生物降解的淀粉树脂组合物的设备，包括高速混合器、失重式计量喂料器、控制系统、双螺杆挤出机和造粒设备，其中，所述的双螺杆挤出机包括二根以相同方向旋转的螺杆，所述的螺杆由设有多个渐开线齿型的芯轴和多块螺旋块及多块捏合块组成，其特征在于所述的螺杆沿轴向依次形成喂料区、熔融共混区、共混剪切区、共混捏合区、塑化推进区以及增压挤出区，其中所述的喂料区和增压挤出区包括多个螺旋块，所述的熔融共混区、共混剪切区、共混捏合区、塑化推进区包括多个捏合块及少量的螺旋块，所述的每个区中相邻捏合块之间的夹角＞0。所述的螺杆的长径比为44-48∶1。
附图的简要说明
图1示意性示出了本发明的双螺杆挤出机的螺杆的构造。
图2为由本发明的淀粉降解树脂组合物制备的薄膜的电子显微境照片，放大500倍。
图3为由本发明的淀粉降解树脂组合物制备的薄膜的电子显微境照片，放大3000倍。
图4为由本发明的淀粉降解树脂组合物制备的薄膜的电子显微境照片，放大10000倍。
图5为由本发明的淀粉降解树脂组合物制备的薄膜的电子显微境照片，放大30000倍。
具体地，本发明涉及一种可生物降解的淀粉树脂组合物，包括：
25-75(重量)的淀粉；
10-45％(重量)的合成树脂；
0-15％(重量)的增混剂；
3-5％(重量)的自氧化剂；
3-8％(重量)的多元醇；
0-1％(重量)的碱性添加剂；
0-2％(重量)表面活性剂；
0-2％(重量)的裂解剂。
按照本发明，所述的淀粉为细度大于100目的普通工业淀粉，包括玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉等，以及改性淀粉，优选为高比例的直链淀粉。
按照本发明，所述的合成树脂为聚乙烯和聚丙烯如PE、PP、LDPE、LLDPE等；聚苯乙烯如PS、HiPS、SBS等；聚醋酸乙烯及其共聚物如PVAC、EVAC等；和/或一种密度为0.86-0.90g/cm3、熔体流动速率为2-8g/10分钟的聚乙烯树脂。
按照本发明，所述的增混剂为乙烯-丙烯酸共聚物，其丙烯酸含量为5-20％，熔体流动速率为35±5g/10分钟。
按照本发明，所述的自氧化剂选自有机酸如油酸、硬脂酸、柠檬酸，和油脂如玉米油、环氧植物油、大豆油。自氧化剂即可与淀粉和合成树脂分别发生亲合作用，提高淀粉与合成树脂的相容性，还可以其自氧化性促使合成树脂链的断裂，从而增加了另一种降解方式。
按照本发明，所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、山梨醇及其低分子量缩合醇。其作用是增塑、保水并用作分散剂。
按照本发明，所述的碱性添加剂为氢氧化钠、氢氧化铵、尿素、三乙醇胺等。其作用是降低淀粉的熔融温度，进一步促进淀粉粒度的降低。
按照本发明，所述的表面活性剂可以为离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂，其中离子型表面活性剂为烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类表面活性剂，非离子型表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂。
按照本发明，所述的裂解剂为有机酸铁盐与铁的有机络合物，甲基乙烯基酮，二苯基甲酮，二茂铁及其衍生物，二硫代氨基甲酸铁及其衍生物，以及碳酸钙。
根据加工的产品的性质和类型，本发明的组合物粒子在加工时还可进一步加入本领域公知的工艺助剂如润滑剂硬脂酸钙、硬脂酸锌和滑石粉、发泡剂、交联剂等。
现有技术中，通常也使用增混剂如EAA来促进淀粉与合成树脂的共混，然而却未真正认识到增混剂的作用方式、共混的条件和程度，因此到目前为止尚未得到令人满意的真正可生物降解树脂产品。
本发明人深入地考证了增混剂的物化作用并持量子力学和量子化学的方法计算出了在范德华空间里，在设定距离和设定表面积下，增混剂与各类碳氢树脂、各类取代碳链高聚物的分子间力和增混剂与淀粉间的氢键力。本发明人还持机械动力学、热力学、流体力学、材料力学的方法得到了达到上述力的细化原材料中心距，细化原材料细度、共混螺杆扭矩、螺杆转速、物料在螺筒中的存留函数螺旋块转能编组以及各节加工温度，电机转速、电机实现功率等等。通过这种有效的数学物理量化设计模型，本发明还采用了另一类有机型增混剂，包括一类同时具有极性(羟基、酯基)基团和非极性(烷基)基团的有机酸和有机酸酯，例如硬脂酸、玉米油、环氧大豆油、油酸等，并且同样地计算出了镶嵌于两端的不同多粒子分子间力和氢键力。本发明中优选采用这些具有自氧化特点的增混剂或直接采用自氧化剂，特别是那些热抗氧剂，例如各种过渡金属络合物、金属有机盐、二茂铁及其衍生物、二硫化氨基甲酸铁及衍生物等，只要其分子间力大到足以使其自氧化后夺取碳氢链中的氢原子而使碳氢高聚物断链及分子量降到4500以下，以便被微生物侵蚀。
本发明从两方面改善了淀粉与聚乙烯树脂的相容性，且使淀粉颗粒与聚乙烯树脂的流变性相适应。这两个方面是：(1)除用EAA外，又加入了能与淀粉和合成树脂发生反应的有机自氧化剂，从而多了一条偶联和可生物降解的渠道。另外，在无外加水的条件下，使淀粉从结晶型变成无定型，又通过添加剂阻止了其重新结晶的趋势。因此，在挤出机螺筒里经高温、高压变性得到的是具有一定热塑性的变性淀粉粒子，这种粒子与聚乙烯树脂有着很好的相容性并通过控制配比和工艺条件使得二者在加工条件下形成了最佳的流变性匹配。(2)本发明中选用了如上所述的特种聚乙烯树脂，这种聚乙烯树脂具有较长的分子链，支链含量少，结晶度低，流动性好，其分子链的特殊性使得这种聚乙烯树脂易于与淀粉粒子形成良好的分散体系，因此，淀粉可均匀地分散在其中。本发明首次采用这种类型的聚乙烯树脂，并得到很好的结果。
本发明的淀粉树脂组合物中还加入了裂解剂，裂解剂以亲合力与合成树脂结合在一起，当该组合物的制品被弃于或埋于条件适宜的环境中时，由于裂解剂的氧化分解产生自由基，导致合成树脂的断链和降解的自动加速，从而加快了生物降解的过程，大大提高了降解速率。
研究结果表明，淀粉在常压下加热时，由于分子之间脱水而使淀粉焦化，因而淀粉不具有热塑性。但是在高压下加热时，含有助剂和自然含水量(10-15％)的淀粉，在加热下，淀粉的结晶性结构被破坏，变成熔体，具有了热塑性。在本发明中为了改变淀粉与非极性合成聚合物的相容性，降低淀粉粒度，加入了一类有机增塑剂、油酸及环氧化植物油和其它添加剂，经高温、高压加工得变性淀粉。
本发明的淀粉树脂组合物可适用于制备不同用途的制品，如吹膜、注塑、吸塑、发泡等类型的制品。只是根据不同类型的制品，选用不同类型的淀粉(如支链淀粉、直链淀粉或普通淀粉、改性淀粉等)以及不同类型的合成树脂和添加剂(如增混剂、增塑剂、表面活性剂、自氧化剂、裂解剂等)。
图2-5是由本发明的淀粉降解树脂组合物制备的薄膜的不同放大倍数的电子显维镜照片。图2为放大500倍的照片，图中的黑色基底为PE及添加剂构成的基膜，白色小点为玉米淀粉颗粒，其随机地均匀地分布在基膜中，照片所代表的实际尺寸为0.221mm。图3为放大3000倍的照片，图中白色明暗不同的小点表示淀粉颗粒分布在基膜不同的深层处，照片所代表的实际尺寸为0.037mm。图4为放大10000倍的照片，由图中可以看出除少数淀粉以颗粒状态存在外，多数淀粉颗粒已细化成絮网状，与临近的PE及添加剂交织成网状结构，照片所代表的实际尺寸为0.011mm。图5为放大30000倍的照片，由图中可以看出淀粉颗粒边缘的絮网状结构，表明淀粉与PE及添加剂互相渗透交织构成薄膜，根据照片计算出其中最大的淀粉颗粒的尺寸为1微米，而淀粉原料颗粒的平均尺寸为19微米，所以，经本发明的双螺杆挤出机混炼后，淀粉的颗粒细化了19倍，使之能更好地于树脂混合形成组合物。
本发明的可生物降解树脂具有如下长处：
(a)淀粉含量高，淀粉添加量可达30-75％，这是其它技术所不能达到的。
(b)易于加工成型：以通用塑料加工设备吹膜、注塑、吸塑、发泡，工艺易于控制。由于解决了淀粉的流变性与聚乙烯树脂的匹配以及淀粉与树脂相容性的难题，同时通过双螺杆挤出机的真空装置对共混共聚物的湿度(含水量)进行了严格的控制，消除了湿度对工艺的影响，吹膜时不会产生气泡，能得到0.0044mm均匀薄膜，膜熔合性能好，具有贮存稳定性。
(c)机械性能好：物理机械性能与各种相应的合成树脂相近。
(d)降解性能好：由于淀粉含量高及其它可降解的添加剂比例大，加之自氧化剂和裂解剂的引入，构成了光、生物双降解作用，产品具有非常优越的综合降解性能。
(e)由于各组分均匀分散，在淀粉与部分合成树脂被降解后，残余物变成了微小颗粒，其颗粒直径在1μm之内，因此，残余物再不会破坏土壤的毛细作用，相反还会增加土壤的透气性。
按照本发明的另一方面，本发明涉及一种制备可生物降解的淀粉树脂组合物的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将自氧化剂、多元醇、碱性添加剂及表面活性剂混合成均匀的混溶体，并控制其pH值在10-12.5之间。
(2)通过计量泵和失重式计量喂料器将步骤(1)得到的混溶体组分、淀粉、合成树脂以及增混剂和裂解剂加入到一螺杆长径比为44-48∶1、螺杆转速为为100-600rpm、扭矩为432-4042Nm、由相关螺块组合的双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中的喂料区、熔融共混区、共混剪切区、共混捏合区、塑化推进区以及增压挤出区中分别被输送、分散、汇合、加热熔融、剪切粉碎、挤压捏合、接枝共混、排挥、增稠、以及增压输出；其中喂料区的温度为90-145℃，熔融共混区的温度为120-165℃，共混剪切区的温度为130-190℃，共混捏合区的温度为120-180℃，塑化推进区的温度为110-170℃，增压挤出区的温度为110-180℃。
按照本发明方法，所述的淀粉为细度大于100目的普通工业淀粉，包括玉米淀粉、土豆淀粉、红薯淀粉、木薯淀粉等，以及改性淀粉，优选为高比例的直链淀粉。
按照本发明方法，所述的合成树脂为聚乙烯和聚丙烯如PE、PP、LDPE、LLDPE等；聚苯乙烯如PS、HiPS、SBS等；聚醋酸乙烯及其共聚物如PVAC、EVAC等；和/或一种密度为0.86-0.90g/cm3、熔体流动速率为2-8g/10分钟的聚乙烯树脂。
按照本发明方法，所述的增混剂为乙烯-丙烯酸共聚物，其丙烯酸含量为5-20％，熔体流动速率为35±5g/10分钟。
按照本发明方法，所述的自氧化剂选自有机酸如油酸、硬脂酸、柠檬酸，和油脂如玉米油、环氧植物油、大豆油。自氧化剂即可与淀粉和合成树脂分别发生亲合作用，提高淀粉与合成树脂的相容性，还可以其自氧化性促使合成树脂链的断裂，从而增加了另一种降解方式。
按照本发明方法，所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、山梨醇及其低分子量缩合醇。其作用是增塑、保水并用作分散剂。
按照本发明方法，所述的碱性添加剂为氢氧化钠、氢氧化铵、尿素、三乙醇胺等。其作用是降低淀粉的熔融温度，进一步促进淀粉粒度的降低。
按照本发明方法，所述的表面活性剂可以为离子型表面活性剂以及非离子型表面活性剂，其中离子型表面活性剂为烷基磺酸盐类、烷基苯磺酸盐类表面活性剂，非离子型表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯类、烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂。
按照本发明方法，所述的裂解剂为有机酸铁盐与铁的有机络合物，甲基乙烯基酮，二苯基甲酮，二茂铁及其衍生物，二硫代氨基甲酸铁及其衍生物，以及碳酸钙。
按照本发明的第三方面，本发明提供了一种制备可生物降解的淀粉树脂组合物的设备，包括高速混合器、失重式计量喂料器、控制系统、双螺杆挤出机和造粒设备，其中，如图1所示，所述的双螺杆挤出机包括二根以相同方向旋转的螺杆，所述的螺杆由设有多个渐开线齿型的芯轴1和多块螺旋块2及多块捏合块3组成，其特征在于所述的螺杆沿轴向依次形成喂料区、熔融共混区、共混剪切区、共混捏合区、塑化推进区以及增压挤出区，其中所述的喂料区和增压挤出区包括多个螺旋块，所述的熔融共混区、共混剪切区、共混捏合区、塑化推进区包括多个捏合块及少量的螺旋块，所述的每个区中相邻捏合块之间的夹角＞0。所述的螺杆的长径比为44-48∶1。
所述的喂料区包括至少10块螺旋块，螺距为40-120mm；所述的熔融共混区包括至少5块捏合块，相邻捏合块之间的夹角为45°，每个捏合块厚度为30mm，以及至少1块螺旋块，螺距为30mm，每个螺旋块的厚度为30mm；所述的共混剪切区包括至少1块螺旋块，螺距为30mm，每个螺旋块的厚度为30mm，至少5块捏合块，每个捏合块的厚度为30mm，相邻捏合块之间的夹角为45°：所述的共混捏合区包括至少3块捏合块，相邻捏合块之间的夹角为90°，每个捏合块的厚度至少为80mm；所述的塑化推进区包括至少1块捏合块，相邻捏合块之间的夹角为45°，每个捏合块的厚度为30mm，至少2块螺旋块，其螺距为40mm，每个螺旋块的厚度为40mm；所述的增压挤出区包括至少3块螺旋块，其螺距为80-120mm，每个螺旋块的厚度为80-120mm。
根据产品类型和处理量的不同，本发明的双螺杆挤出机具体的长度和直径以及扭矩等可以做出相应的改变，但应在上述长径比和扭矩范围内变化。
本发明的双螺杆挤出机具有大功率、高转速、大扭矩、大剪切力，其物料容量大，物流间隙小，长径比大，物料在其中停留时间较长并因而能充分混融。另外，本发明的双螺杆挤出机中，组成螺杆的捏合块的曲面造型及其多种组合方式使得淀粉与合成树脂等物料能充分地共混，从而可得到降解率很高的淀粉树脂组合物。
为了更好地验证本发明的淀粉降解树脂组合物的降解效果，采用得到的本发明的组合物粒子吹塑成薄膜作为地膜(以下称为降解膜)，与普通地膜进行如下试验。(1)保温性测定：
以普通膜作为对照，观测地表下10cm处的地温。并观测覆盖本发明的降解膜和露地的地温。结果是降解膜的保温性和普通膜相比，地温温差在0-0.4℃之间，差异不大；降解膜和露地比较，早晨未出太阳时，保温效果在0.7-4.4℃之间，中午时的保温效果在5.5-11.0℃之间。(2)保水性测定
测定地下0-10cm处的含水量，结果是降解膜为14.63％，普通膜为11.99％，露地是8.6％。(3)降解膜的自然降解试验A、暴露于地表的降解试验
降解68天后，地膜崩裂成大块，大的约为12×10cm2，小的约为5×3cm2，强度约降低70％。
降解96天后，地膜变成大小不一的碎片，大的约为2.5×1.5cm2，小的约为0.5×0.3cm2，强度很弱无法检测。
降解124天后，碎片尺寸变化不大，但变得更薄，手轻轻用力即裂成更小的碎片。B、埋入土里8cm处的降解试验
降解96天后，膜表面变皱，被土壤中的微生物降解成大小不一的孔洞，大的约15×12mm2，小的如针眼。
降解124天后，孔洞数量增加，大的约25×9mm2，小的如针眼，且有许多1mm2左右的孔洞。
降解149天后，孔洞数量增加，大的约30×10mm2，并出现局部连续孔洞。
降解188天后，地膜明显变薄，孔洞数量增加，大的约32×13mm2。
由以上各项试验可以看出，本发明的淀粉降解树脂组合物制成的地膜的保温性和保水性达到了一般地膜的效果，并且还具有良好的自然降解效果，这一点是普通地膜不具备的。
以下将通过实施例详细描述本发明，但不限制本发明。实施例1
按如下配方制备淀粉树脂降解组合物
成分                         用量(克)
淀粉                           65
油酸                           0.5
甘油                           4
丙三醇                         2.5
氢氧化钠                       1
EAA                            4
EEP                            7.6
LDPE                           13
碳酸钙                         2
二茂铁                         0.3
硬脂酸锌                       0.1
总计                           100
将淀粉、碳酸钙、裂解剂、硬脂酸锌用高速搅拌机均匀搅拌后，再用真空吸料机将料置入粉料喂料器，通过失重式计量喂料器加入到双螺杆挤出机中。将LDPE、EAA、EEP等粒料用粒料混合器混合均匀后，再用真空吸料机将粒料置入粒料喂料器，通过失重式计量喂料器加入到双螺杆挤出机中。将油酸、甘油、丙三醇、氢氧化钠溶液均匀混合后通过计量泵将制得的液体加入到双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机的长径比为44∶1，转速为100-430rpm，扭矩为432-816Nm，控制各区温度为：喂料区130-135℃，熔融共混区的温度为140-150℃，共混剪切区的温度为150-160℃，共混捏合区的温度为160-170℃，塑化推进区的温度为150-160℃，增压挤出区的温度为140-150℃。经模头部分挤出的物料条经水冷、风冷，用切粒机制得浅黄色至白色的半透明粒子，其各种性能指标列于表1。表1
外观 浅黄色，半透明
水分     ％  0.8-1.5
粒度     ％  通过4号筛孔98％
熔体流动速率     g/10分钟  0.8-1.5
密度     g/cm3  1.05-1.08
杂质     ＜个/cm3  5
拉伸强度(纵/横)     MPa  ＞10.0
断裂伸长率(纵/横)     ％  ＞＞140
直角撕裂     N/mm  ＞40
实施例2
按如下配方制备淀粉树脂降解组合物
成分                          用量(克)
淀粉                           52
油酸                           1
甘油                           4
乙二醇                         3.5
大豆油                         0.5
氢氧化钠                       1.8
EAA                            5.5
EEP                            10
LDPE                           17.5
滑石粉                         3.5
二茂铁                         0.3
硬脂酸钙                       0.4
总计                           100
按与实施例1相似的方法，将淀粉、滑石粉、裂解剂、硬脂酸钙放入高速搅拌机中，然后分别将油酸、甘油、乙二醇、大豆油、氢氧化钠溶液加入到搅拌机中，开始搅拌，直到搅拌物料均匀、发热后，再将混合好的粉料用真空吸料机将料置入粘料喂料器中，通过失重式计量喂料器加入到双螺杆挤出机中。将LDPE、EAA、EEP等粒料用粒料混合器混合均匀后，再用真空吸料机将粒料置入粒料喂料器，通过失重式计量喂料器加入到双螺杆挤出机中。将均匀混合后通过计量泵将制得的液体加入到双螺杆挤出机中。双螺杆挤出机的长径比为44∶1，转速为100-430rpm，扭矩为432-1008Nm，控制各区温度为：喂料区130-140℃，熔融共混区的温度为140-150℃，共混剪切区的温度为150-160℃，共混捏合区的温度为160-170℃，塑化推进区的温度为150-160℃，增压挤出区的温度为140-150℃。经模头部分挤出的物料条经水冷、风冷，用切粒机制得浅黄色至白色的半透明粒子，其性能指标如表1所示。
实施例3
按如下配方制备淀粉树脂降解组合物
成分                           用量(克)
淀粉                            40
油酸                            1.8
甘油                            6
山梨醇                          4.5
三乙醇胺                        1
EAA                             8
EEP                             15
LDPE                            23
二茂铁                          0.3
硬脂酸钙                        0.3
总计                            100除变化个别组分及用量外，采用实施例1相同的方法制得浅黄色至白色的半透明粒子。
实施例4
按如下配方制备淀粉树脂降解组合物
成分                           用量(克)
淀粉                             28
油酸                             1.5
甘油                             3
山梨醇                           5
大豆油                           1
EAA                              7
PS                               16
HiPS                             26
PP                               12
硬脂酸铁                         0.3
硬脂酸钙                         0.2
总计                             100
除变化个别组分及用量外，采用实施例2相同的方法制得浅黄色至白色的半透明粒子。
实施例5
按如下配方制备淀粉树脂降解组合物
成分                             用量(克)
淀粉                               35
油酸                               1.5
甘油                               3
山梨醇                             6
大豆油                             1
EAA                                7.5
PS                                 12
HiPS                               22
PP                                 10
硬脂酸铁                           0.3
硬脂酸钙                              0.2
碳酸钙                                1.5
总计                                  100
除变化个别组分及用量外，采用实施例2相同的方法制得浅黄色至白色的半透明粒子。
实施例6
按如下配方制备淀粉树脂降解组合物
成分                           用量(克)
淀粉                             70
油酸                             1.0
甘油                             1.5
山梨醇                           3
大豆油                           0.4
EAA                              4
HiPS                             14
PP                               6
硬脂酸钙                         0.1
总计                             100除变化个别组分及用量外，采用实施例1相同的方法制得浅黄色至白色的半透明粒子。
实施例7
按如下配方制备淀粉树脂降解组合物
成分                             用量(克)
淀粉                             30
油酸                             3
甘油                               4
山梨醇                             5.5
EAA                                6.5
PS                                 48
HiPS                               2
乙酰丙酮铁                         0.3
硬脂酸钙                           0.2
滑石粉                             0.5
总计                               100
将油酸、甘油、山梨醇混合成均匀的液体，通过计量泵将制得的混溶物加入到一螺杆长径比为44∶1、转速为280-380rpm、扭矩为432-1008Nm的螺杆挤出机中，同时通过失重式计量喂料器将淀粉、PS、HiPS、EAA、乙酰丙酮铁、硬脂酸钙、滑石粉加入该双螺杆挤出机中，控制各区温度为：喂料区140-150℃，熔融共混区的温度为150-160℃，共混剪切区的温度为160-170℃，共混捏合区的温度为170-175℃，塑化推进区的温度为160-170℃，增压挤出区的温度为160-150℃。经模头部分挤出的物料条经水冷、风冷，用切粒机制得浅黄色或白色粒子，其性能指标如表2所示。
                   表2
  水分     ％   0.604
  熔体流动速率   g/10分钟   2.96
  密度   g/cm3   1.03
  纵向拉伸强度   MPa   1.71
  横向拉伸强度   MPa   0.97
  纵向断裂伸长率   ％   7.2
  横向断裂伸长率   ％   4.9
  尺寸稳定性   ％   -0.73(70℃)-0.25(-40℃)
  蒸发残渣   mg/L   8.75
  高锰酸钾消耗量   mg/L   4.9
  重金属   mg/L   1
  脱色试验   阴性
  成品10kg承重   合格
  成品折叠次数   合格
实施例8
按如下配方制备淀粉树脂降解组合物
成分                                用量(克)
淀粉                                   40
油酸                                   1
甘油                                   3.8
大豆油                                 0.3
山梨醇                                 5
EAA                                    5
乙酰丙酮铁                             0.3
硬脂酸钙                               0.1
滑石粉                                 1.5
LDPE                                   3.5
PP                                     30
AC发泡剂                               8
DCP交联剂                              1
二乙烯苯                               0.5
总计                                   100
将油酸、甘油、大豆油和二乙烯苯混合成均匀的液体，通过计量泵将制得的混溶物加入到一螺杆长径比为44∶1、转速为300-400rpm、扭矩为432-1008Nm双螺杆挤出机中，同时通过失重式计量喂料器将淀粉、EAA、乙酰丙酮铁、硬脂酸钙、滑石粉、LDPE、PP、AC发泡剂、DCP交联剂加入该双螺杆挤出机中，控制各区温度为：喂料区100-115℃，熔融共混区的温度为115-125℃，共混剪切区的温度为125-135℃，共混捏合区的温度为135-145℃，塑化推进区的温度为125-135℃，增压挤出区的温度为125-115℃。制得浅黄色或白色可发性粒子。
实施例9
按如下配方制备淀粉树脂降解组合物
成分                            用量(克)
淀粉                               30
油酸                               1
甘油                               4
大豆油                             1
HiPS                               6
EAA                                5.5
乙酰丙酮铁                         0.3
硬脂酸钙                           0.2
滑石粉                             1
LDPE                               51
总计                               100
将油酸、甘油、大豆油的混溶物与淀粉、HiPS、EAA、乙酰丙酮铁、硬脂酸钙、滑石粉、LDPE的固体混合物分别通过计量泵和失重式计量喂料器加入到如上述实施例8相同的双螺杆挤出机中，采用与实施例8相同的各区温度制得浅黄色或白色粒子。得到的粒子用中间注入式螺杆挤出发泡法，制得物理发泡产品。
实施例10
按如下配方制备淀粉树脂降解组合物
成分                               用量(克)
淀粉                               30
油酸                               1
甘油                               4
山梨醇                             5
HiPS                               6
EAA                                4
乙酰丙酮铁                         0.3
硬脂酸钙                           0.2
滑石粉                             0.5
LDPE                               42
AC发泡剂                           6
ZnO                                1
总计                               100
将油酸、甘油、大豆油的液体混溶物与淀粉、HiPS、EAA、乙酰丙酮铁、硬脂酸钙、滑石粉、LDPE、AC发泡剂、ZnO的固体混合物分别通过计量泵和失重式计量喂料器加入到如上述实施例8相同的双螺杆挤出机中，采用与实施例8相同的各区温度制得浅黄色或白色粒子。得到的粒子用螺杆挤出自由发泡，制得物理发泡产品。

Claims (22)

1、一种可生物降解的淀粉树脂组合物，包含：
25％-75％(重量)的淀粉；
10％-45％(重量)的选自由聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚烯烃、取代的聚烯烃组成的一组的合成树脂；
0％-15％(重量)的作为增混剂的乙烯-丙烯酸共聚物；
3％-5％(重量)的自氧化剂；
3％-8％(重量)的多元醇；
0％-1％(重量)的碱性添加剂；
0％-2％(重量)表面活性剂；
1％-2％(重量)的裂解剂。
2、如权利要求1所述的组合物，其中所述的淀粉为细度大于100目的普通工业淀粉，包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉和木薯淀粉，以及改性淀粉。
3、如权利要求1所述的组合物，其中所述的聚烯烃为一种密度为0.86-0.90g/cm3、熔体流动速率为2-8g/10分钟的聚乙烯树脂。
4、如权利要求1所述的组合物，其中所述的乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸含量为5-20％，熔体流动速率为35±5g/10分钟。
5、如权利要求1所述的组合物，其中所述的自氧化剂选自由油酸、硬脂酸和柠檬酸组成的一组有机酸和由玉米油、环氧植物油和大豆油组成的一组油脂。
6、如权利要求1所述的组合物，其中所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、山梨醇或其低分子量的缩合醇。
7、如权利要求1所述的组合物，其中所述的碱性添加剂为氢氧化钠、氢氧化铵、尿素或三乙醇胺。
8、如权利要求1所述的组合物，其中所述的表面活性剂包括离子型和非离子型表面活性剂。
9、如权利要求8所述的组合物，其中所述的离子型表面活性剂为烷基磺酸盐类或烷基苯磺酸盐类表面活性剂；非离子型表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯类或烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂。
10、如权利要求1所述的组合物，其中所述的裂解剂为有机酸铁盐与铁的有机络合物、甲基乙基酮、二苯甲酮及其衍生物、二茂铁及其衍生物、二硫代氨基甲酸铁及其衍生物或碳酸钙。
11、权利要求1-10中任一项可生物降解的淀粉树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)将3％-5％(重量)的自氧化剂、3％-8％(重量)的多元醇、0％-1％(重量)的碱性添加剂和0％-2％(重量)表面活性剂混合成均匀的混溶体，并控制其pH值在10-12.5之间；
(2)通过计量泵和失重式计量喂料器将步骤(1)得到的混溶体组分、25％-75％(重量)的淀粉、10％-45％(重量)的选自由聚酯、聚醚、聚丙烯酸酯、聚烯烃、取代的聚烯烃组成的一组的合成树脂、0％-15％(重量)的作为增混剂的乙烯-丙烯酸共聚物和1％-2％(重量)的裂解剂加入到一螺杆转速为100-600rpm、扭矩为432-4042.5Nm、由相关螺块组合的双螺杆挤出机中，在双螺杆挤出机中的喂料区、熔融共混区、共混剪切区、共混捏合区、塑化推进区以及增压挤出区中分别被输送、分散、汇合、加热熔融、剪切粉碎、挤压捏合、接枝共混、排挥、增稠、以及增压输出；其中喂料区的温度为90-145℃，熔融共混区的温度为120-165℃，共混剪切区的温度为130-190℃，共混捏合区的温度为120-180℃，塑化推进区的温度为110-170℃，增压挤出区的温度为110-180℃。
12、如权利要求11所述的方法，其中所述的自氧化剂为选自由油酸、硬脂酸和柠檬酸组成的一组有机酸，和由玉米油、环氧植物油和大豆油组成的一组油脂。
13、如权利要求11所述的方法，其中所述的多元醇为乙二醇、丙三醇、山梨醇或其低分子量的缩合醇。
14、如权利要求11所述的方法，其中所述的碱性添加剂为氢氧化钠、氢氧化铵、尿素或三乙醇胺。
15、如权利要求11所述的方法，其中所述的离子型表面活性剂为烷基磺酸盐类或烷基苯磺酸盐类表面活性剂；非离子型表面活性剂为脂肪酸聚氧乙烯酯类或烷基酚聚氧乙烯醚类表面活性剂。
16、如权利要求11所述的方法，其中所述的淀粉为细度大于100目的普通工业淀粉，包括玉米淀粉、马铃薯淀粉、红薯淀粉和木薯淀粉，以及改性淀粉。
17、如权利要求11的方法，其中所述的聚烯烃为一种密度为0.86-0.90g/cm3、熔体流动速率为2-8g/10分钟的聚乙烯树脂。
18、如权利要求11所述的方法，其中所述的增混剂为乙烯-丙烯酸共聚物，其丙烯酸含量为5-20％，熔体流动速率为35±5g/10分钟。
19、如权利要求11所述的方法，其中所述的裂解剂为有机酸铁盐与铁的有机络合物、甲基乙基酮、二苯甲酮及其衍生物、二茂铁及其衍生物、二硫代氨基甲酸铁及其衍生物或碳酸钙。
20、一种制备可生物降解的淀粉树脂组合物的设备，包括高速混合器、失重式计量喂料器、控制系统、双螺杆挤出机和造粒设备，其中，所述的双螺杆挤出机包括二根以相同方向旋转的螺杆，所述的螺杆由设有多个渐开线齿型的芯轴和多块螺旋块及多块捏合块组成，其特征在于所述的螺杆沿轴向依次形成喂料区、熔融共混区、共混剪切区、共混捏合区、塑化推进区以及增压挤出区，其中所述的喂料区和增压挤出区包括多个螺旋块，所述的熔融共混区、共混剪切区、共混捏合区、塑化推进区包括多个捏合块及少量的螺旋块，所述的每个区中相邻捏合块之间的夹角＞0°。
21、如权利要求20所述的设备，其特征在于所述的喂料区包括至少10块螺旋块，螺距为40-120mm；所述的熔融共混区包括至少5块捏合块，相邻捏合块之间的夹角为45°，每个捏合块厚度为30mm，以及至少1块螺旋块，螺距为30mm，每个螺旋块的厚度为30mm；所述的共混剪切区包括至少1块螺旋块，螺距为30mm，每个螺旋块的厚度为30mm，至少5块捏合块，每个捏合块的厚度为30mm，相邻捏合块之间的夹角为45°；所述的共混捏合区包括至少3块捏合块，相邻捏合块之间的夹角为90°，每个捏合块的厚度至少为80mm；所述的塑化推进区包括至少1块捏合块，相邻捏合块之间的夹角为45°，每个捏合块的厚度为30mm，至少2块螺旋块，其螺距为40mm，每个螺旋块的厚度为40mm；所述的增压挤出区包括至少3块螺旋块，其螺距为80-120mm，每个螺旋块的厚度为80-120mm。
22、如权利要求20所述的设备，其特征在于所述的双螺杆挤出机的长径比为44-48∶1。
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