CN1267487C - 生物降解淀粉树脂母料 - Google Patents

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CN1267487C CN 200410040513 CN200410040513A CN1267487C CN 1267487 C CN1267487 C CN 1267487C CN 200410040513 CN200410040513 CN 200410040513 CN 200410040513 A CN200410040513 A CN 200410040513A CN 1267487 C CN1267487 C CN 1267487C
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Abstract

本发明提供一种生物降解淀粉树脂母料，其特征在于组分按重量份计是改性淀粉60.0～85.0，树脂10.0～25.0，增塑剂1.0～8.0，润滑剂0.1～1.5，分散剂1.0～8.0，引发剂0.08～1.0，接枝改性剂1.0～5.0，增韧剂1.0～6.0，稳定剂0.1～5.0。其中，改性淀粉是90.0～100.0重量份的淀粉与1.0～10.0重量份的单体改性剂或聚合物改性剂，经机械力化学接枝的共聚物。母料淀粉含量高，透明度好，可加工性优良，力学性能优异，生物降解性能好。

Description

生物降解淀粉树脂母料
技术领域
本发明涉及一种树脂母料，特别是涉及一种生物降解淀粉树脂母料。
背景技术
塑料是当前世界上应用最广的材料之一，塑料制品的广泛应用造成了生态环境的严重污染，而降解塑料的开发和应用是解决该问题最有效的途径之一。目前投入使用的可降解塑料主要是淀粉塑料，这类淀粉塑料中的淀粉含量较低，一般为10～30％，其余主要成分仍是难以降解的高分子成分。中国专利CN1478809A公开了一种生物降解淀粉树脂母料及其制备方法，是先以高速冲击法制备微细化淀粉在高速混合机加热，投入交联剂，制备微细化改性淀粉，再对微细化改性淀粉降温，加入树脂和聚合物造粒，得淀粉树脂母料。它的不足之处在于：其一，用交联剂改性淀粉，交联度不好控制；其二，淀粉与交联剂发生交联反应，所得淀粉的强度较好，但对淀粉的结晶极性和反应活性的处理效果不好；其三，交联反应使淀粉分子由于位阻效应而旋转度减小，分子柔性降低，刚性增大，因而制品的脆性较大。中国专利93111901.4公开了一种生物和光双降解塑料薄膜，其中的改性淀粉是将淀粉与脂肪酸或低分子烃类进行混炼，使之成为疏水淀粉，即在淀粉颗粒表面包覆一层脂肪酸或低分子烃，目的是增加其与树脂的相容性。不足之处在于，改性淀粉的可加工性差，与树脂的相容性差，从而导致膜制品力学强度差，外观粗糙，且母料及膜制品中淀粉含量低，故生物降解性差。
发明内容
本发明的目的在于克服上述淀粉树脂母料存在的不足，提供一种其制品力学性能优异，生物降解性能好的生物降解淀粉树脂母料。
本发明生物降解淀粉树脂母料组分按重量份计是：
改性淀粉                        60.0～85.0
树脂                            10.0～25.0
增塑剂                            1.0～8.0
润滑剂                            0.1～1.5
分散剂                            1.0～8.0
引发剂                            0.08～1.0
接枝改性剂                        1.0～5.0
增韧剂                            1.0～6.0
稳定剂                            0.1～5.0
其中，改性淀粉是90.0～100.0重量份的淀粉与1.0～10.0重量份的单体改性剂或聚合物改性剂，经机械力化学接枝的共聚物，细度为3000～8000目。所用淀粉是玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、豌豆淀粉、土豆淀粉、芭蕉芋淀粉、魔芋淀粉中的一种；单体改性剂是聚合物单体、带有羧基或酸酐基团的单体、固体偶联剂中的至少一种。聚合物单体是乙烯、丙烯、丁烯、苯乙烯甲基丙烯酸缩水甘油酯。带有羧基或酸酐基团的单体是硬酯酸、十二烯基丁二酸酐、马来酸酐、十一烯基丁二酸酐、十八烯酸、衣康酸。固体偶联剂是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、三异硬脂酰基钛酸异丙酯、铝酸酯；聚合物改性剂是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚已内酯、聚乳酸、聚氨酯中至少一种。改性淀粉的改性机理是，将淀粉与单体或聚合物改性剂混合通过超细化设备使其细度达3000～8000目(一般工业淀粉的细度为100～200目)在超细粉碎过程中，强大的机械力能使淀粉的比表面积增大，并破坏其表面结晶结构，使之非晶态层变厚，结晶性降低，最后导致淀粉结晶颗粒无定形化。同时由于机械力的作用，对淀粉表面产生激活作用，从而产生离子或游离基，使其内能增高，反应活性增强，更有利于加入的单体或聚合物改性剂与淀粉中的羟基发生接枝共聚反应，接枝反应率可达10％左右，导致淀粉分子无规化，使淀粉的分散性、吸附性、溶解性、反应活性等一系列理化性质发生改变，消除淀粉结晶和极性，并赋予淀粉优良的可加工性能，即热塑性。其操作过程是，先用球磨微粉机将淀粉粉碎至800～1500目，再将其与单体或聚合物改性剂混合均匀，送入气流粉碎机中进一步粉碎至3000～8000目，用偏光显微镜检测淀粉结晶性变化，用红外光谱或核磁场共振检测羟基指数。
本发明中的树脂是聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)中的至少一种；接枝改性剂是十二烯基丁二酸酐、马来酸酐、十一烯基丁二酸酐、十八烯酸、衣康酸中的至少一种；增塑剂为己二酸二丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸山梨醇酯、壬二酸二正己酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二正丁酯的至少一种；润滑剂是液体石蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸正丁酯、氧化聚乙烯蜡中的至少一种；分散剂可以为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、低分子量聚乙烯(分子量5000～50000)、氯化石蜡中的至少一种；引发剂为过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物和过氧化月桂酰中的至少一种；增韧剂是线性茂金属聚乙烯，乙烯/醋酸乙烯共聚物(EVA)，甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物(ACR)，甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、聚酰胺树脂(LPA)、氯化聚乙烯(CPE)、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)、不饱和聚酯(UP)中的至少一种；稳定剂为1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯、硫代二乙二醇双(β-氨基丁烯酸)酯、山梨醇糖、季戊四醇中的一种。
本发明生物降解淀粉树脂母料的优点在于，由于采用机械力化学接枝共聚对淀粉进行改性，显著削弱或消除了原淀粉的结晶性和极性，使淀粉具有了优异的可加工性，与聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)等普通树脂的相容性良好，对温度的敏感性低，加工范围宽，操作弹性大。由这种改性淀粉制得的树脂母料中淀粉含量高，表面光洁，加工性能优异，可按照常规的塑料加工方式制造成适用于农业、医药、卫生、工程材料、购物袋、垃圾袋、包装材料等诸多应用领域中的各种制品，其制品具有理想的力学性能，透明度高。同时，由于薄膜制品中的树脂母料添加量可高达65％～85％，薄膜制品中淀粉含量最高可达72％，片材和注塑制品中淀粉含量可达80％，因此该树脂母料所得制品具有优异的生物降解性能。
具体实施方式
实施例1
1)、改性淀粉的制备
各组分配比量(重量份)：
玉米淀粉(细度100目)                 90.0
乙烯                                5.0
操作步骤：先将玉米淀粉用球磨微粉机细化至1000目，然后与乙烯混合均匀，送入气流粉碎机中粉碎，使其与淀粉发生接枝共聚反应，得到机械力化学接枝共聚改性淀粉，细度为3000目。
2)、生物降解淀粉树脂母料制备
各组分配比量(重量份)：
改性淀粉                            60.0
聚乙烯                              18.0
己二酸二丁酯                        4.0
硬脂酸                              0.4
聚乙烯蜡                            5.0
过氧化二异丙苯                          0.09
马来酸酐                                2.0
氯化聚乙烯                              3.0
山梨醇糖                                2.0
操作步骤：将上述改性淀粉与增塑剂己二酸二丁酯经高速机械混合制得热塑性淀粉，然后将该热塑性淀粉与聚乙烯树脂、增塑剂己二酸二丁酯、润滑剂硬脂酸、分散剂聚乙烯蜡、引发剂过氧化二异丙苯、接枝改性剂马来酸酐、增韧剂氯化聚乙烯、稳定剂山梨醇糖进行熔融混合并反应接枝，20-30分钟后放料并冷却至30℃-40℃粉碎。将粉碎后的物料送入二阶式双螺杆反应挤出机中，于145℃-190℃进行混炼造粒。其中：第一阶段温度设置为：一至三区温度145℃-170℃、四至六区温度150℃-190℃、七至九区温度140℃-180℃，十至十二区温度125℃-150℃；第二阶段温度设置为：一至三区温度130℃-160℃，四区、五区110℃-150℃。主机和喂料机的转速分别为100-400转/分钟和8-30转/分钟，真空度0.02-0.08Mpa。第一阶段的三个反应区压力保持在0.5-10Mpa，物料停留时间2-20分钟。共混物料进入第二阶段挤出机，物料停留时间2-10分钟，机头压力保持为0.5-10Mpa。经第二阶挤出混炼后造粒，即得到本发明生物降解淀粉树脂母料。其膜制品性能指标如表1所示。
实施例2
1)、改性淀粉制备
各组配比量(重量份)：
木薯淀粉(细度150目)                     95.0
十二烯基丁二酸酐                        8.0
操作步骤：按与实例1所述的方式操作。木薯淀粉球磨后细度1200目，经气流粉碎细度为3500目。
2)、生物降解淀粉树脂母料制备
各组配比量(重量份)：
改性淀粉                                72.0
聚丙烯                                  20.0
邻苯二甲酸二丁酯                        2.0
液体石蜡                                1.2
氯化石蜡                                3.0
二叔丁基过氧化物                        1.0
十八烯酸                                1.8
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯            6.0
硫代二乙二醇双(β-氨基丁烯酸)酯         4.0
操作步骤同实例1，得生物降解淀粉树脂母料。其膜制品性能指标如表1所示。
实施例3
1)、改性淀粉制备
各组分配比量(重量份)：
土豆淀粉(细度200目)                100.0
三异硬脂酰基钛酸异丙酯             2.0
操作步骤：操作步骤实施例1，土豆淀粉经球磨后的细度为1500目，经气流粉碎后细度为5000目。
2)、生物降解淀粉树脂母料制备
各组分配比量(重量份)：
改性淀粉                           68.0
聚乙烯(PE)                         16.0
乙酸山梨醇酯                       3.0
硬脂酸酰胺                         0.4
氧化聚乙烯                         3.5
过氧化苯甲酰                       0.2
十一烯基丁二酸酐                   1.2
不饱和聚酯(UP)                     3.0
季戊四醇                           2.0
操作步骤同实例1，得生物降解淀粉树脂母料。其膜制品性能指标如表1所示。
实施例4
1)、改性淀粉制备
各组分配比量(重量份)：
豌豆淀粉(细度120目)                98.0
聚己内酯(PCL)                      6.0
操作步骤：操作步骤同实施例1，豌豆淀粉球磨后细度1000目，气流粉碎后细度为4000目。
2)、生物降解淀粉树脂母料制备
各组分配比量(重量份)：
改性淀粉                           75.0
聚苯乙烯                           17.0
壬二酸二正已酯                     6.0
氧化聚乙烯蜡                       0.6
低分子聚乙烯(分子量7000)                4.5
过氧化苯甲酰                            0.08
十二烯基丁二酸酐                        4.0
乙烯/醋酸乙烯共聚物                     4.5
1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯          0.8
操作步骤同实施例1，得生物降解淀粉树脂母料。其膜制品性能指标如表1所示。
实施例5
1)、改性淀粉制备
各组分配比量(重量份)：
小麦淀粉(细度200目)                     92.0
聚乳酸(PLA)                             6.0
聚氨酯(PU)                              3.0
操作步骤同实施例1，小麦淀粉球磨后细度1400目，气流粉碎后细度为6000目。
2)、生物降解淀粉树脂母料制备
各组分配比量(重量份)：
改性淀粉(小麦淀粉)                      80.0
聚丙烯(PP)                              21.0
癸二酸二甲酯                            5.0
硬脂酸正丁酯                            1.2
聚乙烯蜡                                5.0
过氧化二异丙苯                          0.8
衣康酸                                  4.0
聚酰胺树脂(LPA)                         4.5
硫代二乙二醇双(β-氨基丁烯酸)酯         4.0
操作步骤同实施例1，得生物降解淀粉树脂母料。其制品膜性能指标如表1所示。
实施例6
1)、改性淀粉制备
各组分配比量(重量份)
玉米淀粉(细度180目)                     90.0
乙烯                                    1.0
丙烯                                    2.0
甲基丙酸甲酯                            4.5
操作步骤同实施例1，玉米淀粉球磨后细度1500目，气流粉碎后细度为7500目。
2)、生物降解淀粉树脂母料制备
各组分配比量(重量份)：
改性淀粉                                 71.0
聚乙烯(PE)                               17.0
壬二酸二正己酯                           4.2
液体石蜡                                 0.8
聚乙烯蜡                                 5.0
二叔丁基过氧化物                         0.3
十一烯基丁二酸酐                         1.4
苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体                3.2
1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯           0.4
操作步骤同实施例1，得生物降解淀粉树脂母粒。其膜制品性能指标如表1所示。
实施例7
1)改性淀粉制备
各组分配比量(重量份)：
魔芋淀粉(细度100目)                      100.0
马来酸酐                                 3.0
十八烯酸                                 1.0
操作步骤同实施例1，魔芋淀粉球磨后细度1200目，气流粉碎后细度为4800目。
2)生物降解淀粉树脂母料制备
各组分配比量(重量份)：
改性淀粉                                 82.0
聚苯乙烯(PS)                             18.5
己二酸二丁酯                             2..4
硬脂酸正丁酯                             0.9
低分子聚乙烯(分子量50000)                4.5
过氧化月桂酰                             0.6
衣康酸                                   2.0
氯化聚乙烯                               6.0
山梨醇糖                                 3.4
操作步骤同实施例1，得生物降解淀粉树脂母料。其膜制品性能指标如表1所示。
实施例8
1)改性淀粉制备
各组分配比量(重量份)
芭蕉芋淀粉(细度160目)                   100.0
苯乙烯                                  2.8
衣康酸                                  0.6
操作步骤同实施例1，芭蕉芋淀粉球磨后细度1200目，气流粉碎后细度为6500目。
2)淀粉树脂母料制备
各组分配比量(重量份)：
改性淀粉                                65.0
聚丙烯(PP)                              16.5
邻苯二甲酸二丁酯                        5.4
氧化聚乙烯蜡                            1.0
氯化石蜡                                5.5
过氧化二异丙苯                          0.08
十二烯基丁二酸酐                        1.7
甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物           3.5
季戊四醇                                0.4
操作步骤同实施例1，得生物降解淀粉树脂母料。其膜制品性能指标如表1所示。
实施例9
1)改性淀粉制备
各组分配比量(重量份)：
木薯淀粉(细度200目)                     97.0
乙烯基三氯硅烷                          1.5
硬脂酸                                  6.0
操作步骤同实旋例1，木薯淀粉球磨后细度1500目，气流粉碎后细度为5000目。
2)生物降解淀粉树脂母料制备
各组分配比(重量份)：
改性淀粉                                80.0
聚乙烯(PE)                              18.0
乙酸山梨醇酯                            2..6
油酸酰胺                             0.4
聚乙烯蜡                             4.5
过氧化苯甲酰                         0.2
十一烯基丁二酸酐                     3.3
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯         4.0
硫代二乙二醇双(β-氨基丁烯酸)        3.0
操作步骤同实施例1，得生物降解淀粉树脂母料。其膜制品性能指标如表1所示。
对比例1：
1)改性淀粉制备(同专利号93111901.4中的改性淀粉制备)
各组分配比量(重量份)
木薯淀粉                             65.0
棕榈酸                               2.0
白蜡                                 1.0
操作步骤为一般混炼，制得改性淀粉。
2)生物降解淀粉树脂母料制备
各组分配比量(重量份)
改性淀粉                             45.0
聚丙烯                               20.0
邻苯二甲酸二丁酯                     2.0
液体石蜡                             1.2
氯化石蜡                             3.0
二叔丁基过氧化物                     1.0
十八烯酸                             1.8
甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯         6.0
硫代二乙二醇双(β-氨基丁烯酸)酯      4.0
操作步骤同实施例1。其膜制品性能指标如表1所示。
对比例2：
1)改性淀粉的制备(同专利93111901.4中的改性淀粉制备)
各组分配比量(重量份)
玉米淀粉                             70.0
月桂酸                               3.0
黄蜡                                 1.5
操作步骤同对比例1，制得改性淀粉。
2)生物降解淀粉树脂母料制备
各组分配比量(重量份)
改性淀粉                              55.0
聚乙烯                                17.0
壬二酸二正已酯                        4.2
液体石蜡                              0.8
聚乙烯蜡                              5.0
二叔二丁基过氧化物                    0.3
十一烯基丁二酸酐                      1.4
苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体             3.2
1，4-丁二醇双(β-氨基丁烯酸)酯        0.4
操作步骤同实施例1，其膜制品性能指标如表1所示。
表1：膜制品性能比较表
 性能指标   对比例   CN1478809A   实施例1-9   QB/T2461-1999
 母料中淀粉含量％   40～60   60～85
 膜制品中淀粉含量％   10～18   30～50   40～72
 拉伸强度MPa   11～15   18～25   ≥10
 断裂伸长率％   350～400   420～600   ≥130
 生物分解度(堆肥化45天)％   10～18   40～70
 质量损失率(28天)％   15～18   40～60   ≥10
 外观   手感差，表面较粗糙   手感好，表面光滑

Claims (4)

1、一种生物降解淀粉树脂母料，其特征在于组分按重量份计是：
改性淀粉                    60.0～85.0
树脂                        10.0～25.0
增塑剂                      1.0～8.0
润滑剂                      0.1～1.5
分散剂                      1.0～8.0
引发剂                      0.08～1.0
接枝改性剂                  1.0～5.0
增韧剂                      1.0～6.0
稳定剂                      0.1～5.0
其中，改性淀粉是90.0～100.0重量份的淀粉与1.0～10.0重量份的单体改性剂或聚合物改性剂，经机械化学接枝的共聚物，细度为3000目～8000目，单体改性剂是聚合物单体、带有羧基或酸酐基团的单体、固体偶联剂中的至少一种，聚合物改性剂是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚己内酯、聚乳酸、聚氨酯中的至少一种。
2、如权利要求1所述的生物降解淀粉树脂母料，其特征在于树脂是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中的至少一种。
3、如权利要求1所述的生物降解淀粉树脂母料，其特征在于接枝改性剂是十二烯基丁二酸酐、马来酸酐、十一烯基丁二酸酐、十八烯酸、衣康酸中的至少一种。
4、如权利要求1所述的生物降解淀粉树脂母料，其特征在于增塑剂为己二酸二丁酯、己二酸二-2-乙基己基-酯、邻苯二甲酸二丁酯、乙酸山梨醇酯、壬二酸二正己酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二正丁酯中的至少一种；润滑剂是液体石蜡、硬脂酸、硬脂酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸正丁酯、氧化聚乙烯蜡中的至少一种；分散剂是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯、低分子量聚乙烯、氯化石蜡中的至少一种；引发剂是过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、过氧化月桂酰中的至少一种；增韧剂是线性茂金属聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚酰胺树脂、氯化聚乙烯、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体、不饱和聚酯中的至少一种；稳定剂是1，4-丁二醇双-β-氨基丁烯酸酯、硫代二乙二醇双-β-氨基丁烯酸酯、山梨醇化糖、季戊四醇中的一种。
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