CN1326928C - 淀粉类生物降解塑料母料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种淀粉类生物降解塑料母料及其制备方法，它解决了现有技术投资大、工序多、生产周期长、卫生性能差、成本高的缺陷，具有生产工艺简单、成本低、卫生性能好的特性。它包括下列组分及重量份数比：淀粉100份，淀粉接枝改性剂0.5～3份、胶粘树脂30～300份、胶粘树脂接枝改性剂0.5～4份、胶粘树脂接枝反应引发剂0.1～1份、润滑增塑剂3～30份、稳定剂1～3份，分散剂1～3份。经过对淀粉进行接枝改性处理和对胶粘树脂接枝改性后，在特定的工艺温度和工艺条件下完成的。由于本制备方法是对淀粉和胶粘树脂均进行接枝改性，为此其相容性极佳，是一种高淀粉、高生物降解性的材料。
Description
技术领域：
本发明涉及一种淀粉类生物降解塑料母料及其制备方法。
背景技术：
目前，已公开的淀粉类生物降解塑料母料如99100726.3又如00119372.4再如01134820.8等专利，所述的制备方法需对淀粉进行匀浆浸渍、液态脱水、浆状细化、偶联高混改性，双螺杆挤出造粒等处理，所需设备投资大，工序多，生产周期长，而且还仅是对淀粉的改性处理，以至淀粉添加量少，卫生性能差，成本高。
发明内容：
本发明解决了现有技术投资大、工序多、生产周期长、卫生性能差、成本高的缺陷，提供一种生产工艺简单、成本低、卫生性能好的淀粉类生物降解塑料母料及其制备方法。
本发明技术方案如下：
1、淀粉类生物降解塑料母料，它包括下列组分及重量份数比：
①淀粉100份；
②钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或二种0.5～3份；
③聚己内酯、或乙烯/丙烯酸共聚物、或线性低密度聚乙烯、或聚丙烯中的一种或一种以上30～300份；
④白油、或甘油中的一种或二种3～30份；
⑤硬酯酸、或硬酯酸钠中的一种或二种1～3份；
⑥聚乙烯复合蜡、或聚丙烯复合蜡中的一种或二种1～3份。
2、上述淀粉类生物降解塑料母料的制备方法包括以下步骤：
它包括以下步骤：
(1)淀粉改性接枝：
①淀粉细化：将原生淀粉粉碎细化，待用；
②淀粉改性接枝：在细化淀粉中，加入3～30份白油或甘油中的一种或二种，然后高搅、升温，分次加入0.5～3份的钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或二种，再高搅、升温，加入1～3份硬酯酸或硬酯酸钠中的一种或二种，再高搅，加入1～3份聚乙烯复合蜡或聚丙烯复合蜡中的一种或二种，再高搅至物料混合均匀；搅拌冷却后即成改性接枝淀粉，装袋待用；
(2)胶粘树脂接枝改性：
①在线性低密度聚乙烯、或聚丙烯中的一种或一种以上的物料中，加入0.5～4份马来酸酐或丁二酸酐中的一种或二种，并加入0.1～1份过氧化二异丙苯或过氧化氢异丙苯中的一种或二种，搅拌均匀后，拉条造粒或模面热切造粒即成胶粘树脂接枝改性料，尔后装袋待用；
②由于聚己内酯、或乙烯/丙烯酸共聚物是很好的相容剂，无须再进行接枝改性；
(3)淀粉类生物降解塑料母料制备：
在改性接枝淀粉中加入30～300份胶粘树脂接枝改性料，搅拌均匀，拉条造粒或模面热切造粒。
本发明由于对淀粉和胶粘树脂均进行接枝改性，为此其相容性极佳，产生你中有我，我中有你的结构，从而实现高淀粉、高生物降解性的材料。
具体实施方式：
1、淀粉类生物降解塑料母料，其成分包括下列组分及重量份数比：细化淀粉100份，淀粉接枝改性剂0.5～3份、胶粘树脂30～300份、胶粘树脂接枝改性剂0.5～4份、胶粘树脂接枝反应引发剂0.1～1份、润滑增塑剂3～30份、稳定剂1～3份，分散剂1～3份，助降解剂0～2份。
所述的细化淀粉为已被气流涡旋微粉机粉粹成1200～2000目的玉米淀粉、木薯淀粉、马岭薯淀粉、小麦淀粉、番薯淀粉等植物淀粉中的一种或一种以上。
所述的淀粉接枝改性剂为钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等其中的一种或一种以上。
所述的胶粘树脂为聚己内酯、聚乳酸、聚乙交酯、聚丙交酯、聚羟基脂肪酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等其中的一种或一种以上。
所述的胶粘树脂接枝改性剂为马来酸酐、乙酸酐、丁二酸酐、甲基丙烯酸酐等其中的一种或一种以上。
所述的胶粘树脂接枝反应引发剂为DCP(过氧化二异丙苯)或CHP(过氧化氢异丙苯)等其中的一种或一种以上。
所述的润滑增塑剂为白油、环烷油、甘油、山梨醇。乙二醇丙二醇等其中的一种或一种以上。
所述的稳定剂为硬酯酸、硬酯酸钠、硬酯酸钙、硬酯酸钡等其中的一种或一种以上。
所述的分散剂为液态石腊、氧化聚乙烯、聚乙烯复合蜡、聚丙烯复合蜡等其中的一种或一种以上。
所述的助降解剂为可控降解添加剂、光降解剂的一种或一种以上。
2、制备方法；
上述淀粉类生物降解塑料母料的制备方法包括以下步骤：
(1)淀粉改性接枝：
①淀粉细化：启动ACM-60型气流涡旋微粉机，将约100目原生淀粉缓缓投入ACM-60型气流涡旋微粉机中，调节细化淀粉出料分级转速至出料的细化淀粉粒径在10um～6um约1200～2000目，尔后装袋待用。
②淀粉改性接枝：启动500/1000高冷混机组的高速混合机运转，将100重量份细化淀粉投入高速混合机中，在高搅温度升至约80℃后加入3～30份的润滑增塑剂，然后高搅五分钟后约温度升至100℃，分三次每次间隔二分钟加入总量为0.5～3份的淀粉接枝改性剂，再高搅五分钟约温度升至120℃，加入1～3份的稳定剂，再高搅三分钟，加入1～3份分散剂和0～2份的助降解剂。再高搅一分钟约锅内物料混合均匀放入冷混锅里冷却搅拌至约60℃后出锅即成改性接枝淀粉，装袋待用。
(2)胶粘树脂接枝改性：
在100份胶粘树脂料中，加入0.5～4份胶粘树脂接枝改性剂、0.1～1份胶粘树脂接枝反应引发剂，混合搅拌均匀后，经过拉条造粒或模面热切造粒，即成胶粘树脂接枝改性料，尔后装袋待用。但是，聚己内酯、聚乳酸、聚乙交酯、聚丙交酯、聚羟基脂肪酸酯、乙烯/丙烯酸共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物、乙烯/醋酸乙烯共聚物已是很好的相容剂，无须再进行接枝改性。)
(3)淀粉类生物降解塑料母料制备：
取100份改性接枝淀粉加30～300份胶粘树脂接枝改性料或相容剂的一种或一种以上搅拌均匀，倒入双螺杆挤出机中在一定的温度、挤出压力和抽真空排气下拉条造粒或模面热切造粒即制成淀粉类生物降解塑料母料。其中仅用相容剂制成的是全生物降解塑料母料。
实施例1：
1.启动ACM-60型气流涡旋微粉机，将1000kg约100目原生玉米淀粉缓缓投入ACM-60型气流涡旋微粉机中，调节细化淀粉出料分级转速至出料的细化淀粉粒径在10um以下约1200目。2.启动500/1000高冷混机组的高速混合机运转，将130kg细化淀粉投入高速混合机中，在高搅温度升至约80℃后加入白油20kg，然后高搅五分钟后约温度升至100℃，分三次每次间隔二分钟加入总量为1.8kg的CT-114型钛酸酯偶联剂，淀粉接枝改性剂为钛酸酯偶联剂、或铝酸酯偶联剂、或硅烷偶联剂，再高搅五分钟约温度升至120℃，加入2kg硬脂酸，再高搅三分钟，加入3kg聚丙烯蜡和0.13kg低温热氧化降解剂。再高搅一分钟约锅内物料混合均匀放入冷混锅里冷却搅拌至约60℃后出锅。3.将100kg聚丙烯粒料倒入搅拌锅中，加入3kg马来酸酐、0.1kg过氧化二异丙苯搅拌均匀后倒入双螺杆挤出机料斗中，调控各工艺温度(按TSE75型双螺杆双排气造粒机组为例)为：
| 1组190℃～210℃ | 2组195℃～220℃ | 3组200℃～230℃ | 4组210℃～240℃ | 5组220℃～250℃ |
| 6组230℃～260℃ | 换网240℃～260℃ | 弯头240℃～260℃ | 模头240℃～260℃ | 熔体实际温度240℃～270℃ |
加热到设定温度后，保温三十分钟，开启主机，缓慢调速到200转～450转。待双螺杆正常运转后，调控计量喂料双螺杆转速约在6～20之间，注意控制主机电流在180A～220A之间，熔体压力控制在4～9之间，待模口出料时，调节切粒速度至合宜的粒状，即成接枝聚丙烯。4.取100kg改性接枝淀粉加60kg接枝聚丙烯搅拌均匀，倒入双螺杆双排气挤出机的料斗中，调控各工艺温度(按TSE75型双螺杆双排气造粒机组为例)为：
| 1组120℃～145℃ | 2组125℃～150℃ | 3组130℃～155℃ | 4组135℃～160℃ | 5组140℃～165℃ |
| 6组140℃～165℃ | 换网140℃～165℃ | 弯头140℃～165℃ | 模头140℃～165℃ | 熔体实际温度155℃～165℃ |
加热到设定温度后，保温十五分钟到三十分钟，开启主机，缓慢调速到200转～450转。待双螺杆正常运转后，调整温度到120℃～150℃，注意控制主机电流在180A～220A之间，熔体压力控制在4～9之间，开启真空排气装置，控制真空度约在0.06～0.09Mpa。调控计量喂料双螺杆转速约在6～20之间，待模口出料时，调节拉条造粒的切粒速度至合宜的粒状即制成淀粉含量为50％的PP级淀粉类生物降解塑料母料。该产品适用于片材、流延吸塑、餐饮具、工艺品包装、注塑制品等产品用料。
实施例2：
(1)启动ACM-60型气流涡旋微粉机，将1000kg约100目原生玉米淀粉缓缓投入ACM-60型气流涡旋微粉机中，调节细化淀粉出料分级转速至出料的细化淀粉粒径在6.5um以下约2000目。
(2)启动500/1000高冷混机组的高速混合机运转，将150kg细化淀粉投入高速混合机中，在高搅温度升至约60℃后加入甘油20kg，然后高搅五分钟后约温度升至90℃，分三次每次间隔二分钟加入总量为1.8kg的DH-411型铝酸酯偶联剂，再高搅五分钟约温度升至120℃，加入2kg硬脂酸钠，再高搅三分钟，加入3kg聚乙烯蜡。再高搅一分钟约锅内物料混合均匀放入冷混锅里冷却搅拌至约60℃后出锅。
(3)取100kg改性接枝淀粉加20kg乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、50kg聚己内酯搅拌均匀，倒入双螺杆双排气挤出机的料斗中，调控各工艺温度(按TSE75型双螺杆双排气造粒机组为例)为：
| 1组100℃～125℃ | 2组105℃～130℃ | 3组110℃～135℃ | 4组115℃～140℃ | 5组120℃～145℃ |
| 6组120℃～145℃ | 换网120℃～145℃ | 弯头120℃～145℃ | 模头120℃～145℃ | 熔体实际温度125℃145℃ |
加热到设定温度后，保温十五分钟到三十分钟，开启主机，缓慢调速到200转～450转。待双螺杆正常运转后，调整温度到100℃～140℃，注意控制主机电流在180A～220A之间，熔体压力控制在4～9之间，开启真空排气装置，控制真空度约在0.06～0.09Mpa。调控计量喂料双螺杆转速约在6～20之间，待模口出料时，调节模面热切的切粒速度至合宜的粒状即制成淀粉含量为50％的淀粉类全生物降解塑料母料。该产品适用于要求全生物降解的各类膜制品、餐饮具用品、工艺包装品等产品用料。
实施例3：
(1)启动ACM-60型气流涡旋微粉机，将1000kg约100目原生玉米淀粉缓缓投入ACM-60型气流涡旋微粉机中，调节细化淀粉出料分级转速至出料的细化淀粉粒径在8um以下约1600目。
(2)启动500/1000高冷混机组的高速混合机运转，将100kg细化淀粉投入高速混合机中，在高搅温度升至约70℃后加入甘油15kg，然后高搅五分钟后约温度升至90℃，分三次每次间隔二分钟加入总量为1.2kg的CT-114型钛酸酯偶联剂，再高搅五分钟约温度升至120℃，加入1.5kg硬脂酸，再高搅三分钟，加入2kg聚乙烯蜡和0.1kg低温热氧化降解剂。再高搅一分钟约锅内物料混合均匀放入冷混锅里冷却搅拌至约60℃后出锅。
(3)将120kg线性低密度聚乙烯粒料倒入搅拌锅中，加入4kg丁二酸酐、0.1kg过氧化氢异丙苯搅拌均匀后倒入双螺杆挤出机料斗中，调控各工艺温度(按TSE75型双螺杆双排气造粒机组为例)为：
| 1组140℃～160℃ | 2组145℃～160℃ | 3组145℃～165℃ | 4组145℃～165℃ | 5组150℃～170℃ |
| 6组155℃～170℃ | 换网155℃～170℃ | 弯头155℃～170℃ | 模头155℃～170℃ | 熔体实际温度150℃～170℃ |
加热到设定温度后，保温三十分钟，开启主机，缓慢调速到200转～450转。待双螺杆正常运转后，调控计量喂料双螺杆转速约在6～20之间，注意控制主机电流在180A～220A之间，熔体压力控制在4～9之间，待模口出料时，调节模面热切的切粒速度至合宜的粒状，即成接枝聚乙烯。4.取100kg改性接枝淀粉加20kg接枝聚乙烯、10kg乙烯/丙烯酸乙酯共聚物(EEA)搅拌均匀，倒入双螺杆双排气挤出机的料斗中，调控各工艺温度(按TSE75型双螺杆双排气造粒机组为例)为：
| 1组115℃～140℃ | 2组120℃～145℃ | 3组125℃～150℃ | 4组130℃～155℃ | 5组135℃～160℃ |
| 6组135℃～160℃ | 换网135℃～160℃ | 弯头135℃～160℃ | 模头135℃～160℃ | 熔体实际温度145℃～155℃ |
加热到设定温度后，保温三十分钟，开启主机，缓慢调速到200转～450转。待双螺杆正常运转后，调控计量喂料双螺杆转速约在6～20之间，注意控制主机电流在180A～220A之间，熔体压力控制在4～9之间，开启真空排气装置，控制真空度约在0.06～0.09Mpa。调控计量喂料双螺杆转速约在6～20之间，待模口出料时，调节模面热切的切粒速度至合宜的粒状即制成淀粉含量为65％的PE级淀粉类生物降解塑料母料。该产品适用于各类膜制品、中空制品、片材、注塑制品、吸塑制品等用料。
Claims (6)
1、一种淀粉类生物降解塑料母料，其特征在于：它包括下列组分及重量份数比：
①淀粉100份；
②钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或二种0.5～3份；
③聚己内酯、或乙烯/丙烯酸共聚物、或线性低密度聚乙烯、或聚丙烯中的一种或一种以上30～300份；
④白油、或甘油中的一种或二种3～30份；
⑤硬酯酸、或硬酯酸钠中的一种或二种1～3份；
⑥聚乙烯复合蜡、或聚丙烯复合蜡中的一种或二种1～3份。
2、根据权利要求1所述的淀粉类生物降解塑料母料，其特征在于：它还包括①马来酸酐、或丁二酸酐中的一种或二种0.5～4份；
②过氧化二异丙苯、或过氧化氢异丙苯中的一种或二种0.1～1份。
3、根据权利要求2所述的淀粉类生物降解塑料母料，其特征在于：所述淀粉为已被粉粹成1200～2000目的玉米淀粉、或木薯淀粉、或马岭薯淀粉、或小麦淀粉、或番薯淀粉植物淀粉中的一种或一种以上。
4、根据权利要求3所述的淀粉类生物降解塑料母料的制备方法，其特征在于：它包括以下步骤：
(1)淀粉改性接枝：
①淀粉细化：将原生淀粉粉碎细化，待用；
②淀粉改性接枝：在细化淀粉中，加入3～30份白油或甘油中的一种或二种，然后高搅、升温，分次加入0.5～3份的钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或二种，再高搅、升温，加入1～3份硬酯酸或硬酯酸钠中的一种或二种，再高搅，加入1～3份聚乙烯复合蜡或聚丙烯复合蜡中的一种或二种，再高搅至物料混合均匀；搅拌冷却后即成改性接枝淀粉，装袋待用；
(2)胶粘树脂接枝改性：
在线性低密度聚乙烯、或聚丙烯中的一种或一种以上的物料中，加入0.5～4份马来酸酐或丁二酸酐中的一种或二种，并加入0.1～1份过氧化二异丙苯或过氧化氢异丙苯中的一种或二种，搅拌均匀后，拉条造粒或模面热切造粒即成胶粘树脂接枝改性料，尔后装袋待用；
(3)淀粉类生物降解塑料母料制备：
在改性接枝淀粉中加入30～300份胶粘树脂接枝改性料，搅拌均匀，拉条造粒或模面热切造粒。
5、根据权利要求4所述的淀粉类生物降解塑料母料的制备方法，其特征在于：将只有100目粒径的淀粉细化成1200～2000目粒径的淀粉。
6、根据权利要求5所述的淀粉类生物降解塑料母料的制备方法，其特征在于：所述的淀粉改性接枝的具体工艺为：将100重量份细化淀粉投入高速混合机中，在高搅温度升至80℃后加入3～30份的白油或甘油中的一种或二种，然后高搅五分钟后温度升至100℃，分三次每次间隔二分钟加入0.5～3份的钛酸酯偶联剂或铝酸酯偶联剂中的一种或二种，再高搅五分钟温度升至120℃，加入1～3份的硬酯酸或硬酯酸钠中的一种或二种，再高搅三分钟，加入1～3份聚乙烯复合蜡或聚丙烯复合蜡中的一种或二种，再高搅待锅内物料混合均匀后放入冷混锅里，冷却搅拌至60℃后出锅即成改性接枝淀粉。
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| LIC | Patent licence contract for exploitation submitted for record |
Free format text: EXCLUSIVE LICENSE; TIME LIMIT OF IMPLEMENTING CONTACT: 2008.12.25 TO 2014.12.24; CHANGE OF CONTRACT Name of requester: SANMING BAISHIDA STARCH CO., LTD Effective date: 20090303 |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SUZHOU HANFENG NEW MATERIAL CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: CHEN MINGZHONG Effective date: 20101231 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 350001 NO.133, 817 NORTH ROAD, FUZHOU CITY, FUJIAN PROVINCE TO: 215300 NO.6, XINSHENG ROAD, HUAQIAO TOWN, KUNSHAN CITY, SUZHOU CITY, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20101231 Address after: Suzhou City, Jiangsu province 215300 new town Kunshan City Road No. 6 Patentee after: Suzhou Hanfeng New Material Co., Ltd. Address before: 350001 No. 817 North 133 Road, Fujian, Fuzhou Patentee before: Chen Mingzhong |
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| C56 | Change in the name or address of the patentee | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 215332 Jiangsu Province town Kunshan City New Road No. 6 Patentee after: SUZHOU HANFENG NEW MATERIAL CO., LTD. Address before: Suzhou City, Jiangsu province 215300 new town Kunshan City Road No. 6 Patentee before: Suzhou Hanfeng New Material Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20070718 Termination date: 20161220 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |