CN117603402A - 一种生物降解塑料用复合变性淀粉及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种生物降解塑料用复合变性淀粉及制备方法，属于复合变性淀粉领域。所述生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，由以下步骤组成：预处理、一次改性、二次改性、三次改性。本发明的生物降解塑料用复合变性淀粉，能够提高复合变性淀粉的耐水性能，提高复合变性淀粉与降解材料树脂的相容性；能够提高复合变性淀粉在降解塑料中的添加量的同时，降低塑化剂用量，避免降解塑料制品的后续应用过程中的塑化剂析出，以及避免大量添加的复合变性淀粉对降解塑料的力学性能造成不利影响。

Description

一种生物降解塑料用复合变性淀粉及制备方法
技术领域
本发明涉及复合变性淀粉领域，尤其是涉及一种生物降解塑料用复合变性淀粉及制备方法。
背景技术
淀粉以来源广泛、价格低廉、可资源再生且再生周期短等优点被认为是最具发展前景的生物降解材料之一。由于淀粉材料自身性能的局限性，当前淀粉类材料在降解塑料中的应用主要以原淀粉填充和制备成热塑性淀粉母粒为主。
现有方法中原淀粉填充的方法是，植物原淀粉在偶联剂的作用下或经过超细化低水分处理后，采用螺杆机塑化挤出等工艺使淀粉均匀的分散到PBAT、PLA等可降解材料中，进而制得降解塑料。但是，此方法的缺点在于，一般可降解薄膜材料中原淀粉添加量约10wt%，原淀粉的添加量低，制成的可降解塑料的力学强度低，拉伸强度一般在15MPa左右。
现有方法中制备成热塑性淀粉母粒的方法是，淀粉在多元醇类塑化剂的作用下，破坏淀粉中的氢键，以降低淀粉分子间作用力，进而制成热塑性淀粉；其具体方法是将淀粉、多元醇类塑化剂、润滑剂等助剂为原料，采用高速混合机充分混合均匀，然后经双螺杆挤出机塑化挤出、造粒，制成热塑性淀粉母粒后，再应用于可降解材料中。此方法虽然可以提高淀粉在降解材料中的添加量至30wt%及以上，且降解薄膜材料的拉伸强度也能达到20MPa左右，但是，此方法中的淀粉在塑化时需要添加的塑化剂量较大；且耐水性不好，在可降解塑料制品的加工和应用时塑化剂容易析出，进而导致可降解塑料制品的应用效果不好。
由此，现有的降解塑料用淀粉存在有耐水性能不理想，淀粉与可降解材料树脂的相容性不佳，添加量较低的问题；以及淀粉添加至降解塑料制品中，所需塑化剂用量大，塑化剂易于析出的问题。同时，现有技术还存在有以下技术问题：无法在提高可降解塑料用淀粉在降解塑料中的添加量，降低生产成本的同时；避免对降解塑料的力学性能造成不利影响。
发明内容
为解决现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种生物降解塑料用复合变性淀粉及制备方法，能够提高复合变性淀粉的耐水性能，提高复合变性淀粉与降解材料树脂的相容性；能够提高复合变性淀粉在降解塑料中的添加量的同时，降低塑化剂用量，避免降解塑料制品的后续应用过程中的塑化剂析出，以及避免大量添加的复合变性淀粉对降解塑料的力学性能造成不利影响。
为解决以上技术问题，本发明采取的技术方案如下：
一种生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，由以下步骤组成：预处理、一次改性、二次改性、三次改性。
所述预处理的方法为，按2-3:1的重量比，将玉米淀粉和木薯淀粉混合均匀后，置于低温等离子体处理装置内，在氧气和氩气混合气体环境中，并控制混合气体的流速为3.2-3.5L/min；同时，控制低温等离子体处理的处理电压为20-25kV，处理频率为31-33kHz，处理功率为1.2-1.3kW；进行低温等离子体处理20-40s后，获得预处理淀粉。
所述预处理中，混合气体中，氧气和氩气的体积比为4-5:95-96。
所述一次改性的方法为，将预处理淀粉转入至高速混合机内，在1800-2200rpm混合转速条件下，以50-60mL/min进料速率，通过蠕动泵将第一改性剂进料至高速混合机内；第一改性剂进料完毕后，继续搅拌混合10-20min后，转入至一次反应器内，以0.3-0.5℃/min的升温速率，升温至120-150℃，保温静置2-3h，获得一次改性物。
所述一次改性中，预处理淀粉与第一改性剂的重量比为100:9-10；
第一改性剂为溶解有1,4-丁二酸、顺丁烯二酸、苹果酸的去离子水溶液；第一改性剂中，1,4-丁二酸的浓度为5-5.5wt%，顺丁烯二酸的浓度为4-4.5wt%，苹果酸的浓度为2.5-3wt%；
所述二次改性的方法为，待一次改性物自然降温至50℃以下时，将一次改性物、改性微晶纤维素投入至高速混合机内，在2500-3000rpm混合转速条件下，以70-80mL/min进料速率，通过蠕动泵将第二改性剂进料至高速混合机内；第二改性剂进料完毕后，继续搅拌混合3-8min后，转入至二次反应器内，以1.2-1.5℃/min的升温速率，升温至80-90℃，保温静置50-60min，获得二次改性物。
所述二次改性中，一次改性物、改性微晶纤维素、第二改性剂的重量比为100:3-3.5:0.7-0.8；
第二改性剂为醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的混合物；醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的重量比为1-1.5:3-4:1-1.5。
改性微晶纤维素的制备方法为，将微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶投入至N,N-二甲基甲酰胺DMF中，搅拌升温至60-65℃，保温回流搅拌2-3h后，滤出固体物；固体物依次经无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.05-0.06MPa环境中，80-85℃干燥至恒重；然后投入至5-6倍体积的乙醇溶液中，升温至50-55℃，保温滴入硅烷偶联剂KH-570；滴加完成后，保温回流搅拌4-6h后滤出固体物；固体物经去离子水洗涤2-3次后，干燥，制得改性微晶纤维素。
改性微晶纤维素的制备中，微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶、DMF的重量比为10-12:4-5:0.2-0.25:120-130；
微晶纤维素与硅烷偶联剂KH-570的重量比为1:0.03-0.04；
乙醇溶液的体积浓度为80-85%。
所述三次改性的方法为，待二次改性物自然降温至50℃以下时，将二次改性物投入至高速混合机内，在1500-1800rpm混合转速条件下，采用第三改性剂调节二次改性物的pH值至5.5-6.5后，干燥，制得生物降解塑料用复合变性淀粉。
所述第三改性剂为以下至少之一：碳酸钠、氢氧化钠、尿素。
一种生物降解塑料用复合变性淀粉，采用前述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
1）本发明的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，通过对玉米淀粉和木薯淀粉进行低温等离子体处理，对淀粉进行分子量预优化的同时，提高预处理淀粉与后续改性剂的结合改性效果；然后采用一次改性剂对预处理淀粉进行一次改性，获得一次改性物；在一次改性物与改性微晶纤维素混合中，采用第二改性剂进行二次改性，获得二次改性物；再采用第三改性剂对二次改性物进行三次改性，制得生物降解塑料用复合变性淀粉，通过对淀粉分子量及分散性能等方面的优化改性，并在二次改性中配合经甲基丙烯酸酐、硅烷偶联剂改性的微晶纤维素，能够提高复合变性淀粉的耐水性能，提高复合变性淀粉与降解材料树脂（如PBAT、PLA等）的相容性；能够提高复合变性淀粉在降解塑料中的添加量的同时，降低塑化剂用量，避免降解塑料制品的后续应用过程中的塑化剂析出，以及避免大量添加的复合变性淀粉对降解塑料的力学性能造成不利影响。
2）经试验，将本发明的生物降解塑料用复合变性淀粉用于PBAT薄膜中，其最佳添加量可提高至40.6-41.9wt%，同时可将塑化剂的添加量减低至18.4-19.2wt%；相比于普通淀粉，有效提高在生物降解塑料中的填充量，并同步降低塑化剂含量，有效降低生物降解塑料制品的生产成本。
3）经试验，将本发明的生物降解塑料用复合变性淀粉用于PBAT薄膜中，不仅能够避免大量添加的复合变性淀粉对降解塑料的力学性能造成不利影响，还能够改善其力学性能，在23℃温度环境中，PBAT薄膜的横向吹膜强度为23.0-23.5MPa，纵向吹膜强度为23.3-23.9MPa，断裂伸长率为327-335%，硬度为72-73A，弯曲模量为2868-2914MPa；维卡软化温度为108.3-109.6℃。
4）经试验，将本发明的生物降解塑料用复合变性淀粉用于PBAT薄膜中，耐水性能好，吸潮率低；在温度35℃，相对湿度85%环境中，静置36h后，吸潮率为4.92-5.15%，薄膜表面干燥，无明显物性变化。
5）经试验，将本发明的生物降解塑料用复合变性淀粉用于PBAT薄膜中，薄膜中的塑化剂稳定，迁移量低，不易从薄膜制品中析出；经检测，PBAT薄膜中塑化剂（邻苯二甲酸二异壬酯DINP）的迁移量为5.87-6.01mg/kg。
6）本发明的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，工艺过程简洁，可操作性强，环境友好度高，适用于规模化工业生产。
具体实施方式
为了对本发明的技术特征、目的和效果有更加清楚的理解，现说明本发明的具体实施方式。
实施例1
本实施例提供一种生物降解塑料用复合变性淀粉及制备方法，具体为：
1、预处理
按2:1的重量比，将玉米淀粉和木薯淀粉混合均匀后，置于低温等离子体处理装置内，在氧气和氩气混合气体环境中，并控制混合气体的流速为3.2L/min；同时，控制低温等离子体处理的处理电压为20kV，处理频率为31kHz，处理功率为1.2kW；进行低温等离子体处理20s后，获得预处理淀粉。
其中，混合气体中，氧气和氩气的体积比为4:96。
2、一次改性
将预处理淀粉转入至高速混合机内，在1800rpm混合转速条件下，以50mL/min进料速率，通过蠕动泵将第一改性剂进料至高速混合机内；第一改性剂进料完毕后，继续搅拌混合10min后，转入至一次反应器内，以0.3℃/min的升温速率，升温至120℃，保温静置2h，获得一次改性物。
其中，预处理淀粉与第一改性剂的重量比为100:9。
第一改性剂为溶解有1,4-丁二酸、顺丁烯二酸、苹果酸的去离子水溶液；第一改性剂中，1,4-丁二酸的浓度为5wt%，顺丁烯二酸的浓度为4wt%，苹果酸的浓度为2.5wt%。
高速混合机采用以下装置进行：中国实用新型专利CN205995298U一种变性淀粉生产用微量试剂与宏观物料均匀混合装置；第一改性剂经蠕动泵进料至高速混合机的中空桨叶，通过中空桨叶叶片的微量试剂分散孔进入高速混合机的混料仓，从而与混料仓内的预处理淀粉混合。
3、二次改性
待一次改性物自然降温至50℃以下时，将一次改性物、改性微晶纤维素投入至高速混合机内，在2500rpm混合转速条件下，以70mL/min进料速率，通过蠕动泵将第二改性剂进料至高速混合机内；第二改性剂进料完毕后，继续搅拌混合3min后，转入至二次反应器内，以1.2℃/min的升温速率，升温至80℃，保温静置50min，获得二次改性物。
其中，一次改性物、改性微晶纤维素、第二改性剂的重量比为100:3:0.7。
第二改性剂为醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的混合物；醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的重量比为1:3:1。
高速混合机与一次改性步骤采用的高速混合机相同。
改性微晶纤维素的制备方法为，将微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶投入至N,N-二甲基甲酰胺DMF中，搅拌升温至60℃，保温回流搅拌2h后，滤出固体物；固体物依次经无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.05MPa环境中，80℃干燥至恒重；然后投入至5倍体积的乙醇溶液中，升温至50℃，保温滴入硅烷偶联剂KH-570；滴加完成后，保温回流搅拌4h后滤出固体物；固体物经去离子水洗涤2次后，干燥，制得改性微晶纤维素。
其中，微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶、DMF的重量比为10:4:0.2:120。
微晶纤维素与硅烷偶联剂KH-570的重量比为1:0.03。
乙醇溶液的体积浓度为80%。
4、三次改性
待二次改性物自然降温至50℃以下时，将二次改性物投入至高速混合机内，在1500rpm混合转速条件下，采用第三改性剂调节二次改性物的pH值至5.5后，干燥，制得生物降解塑料用复合变性淀粉。
第三改性剂为尿素。
本实施例还提供采用前述方法制得的生物降解塑料用复合变性淀粉。
实施例2
本实施例提供一种生物降解塑料用复合变性淀粉及制备方法，具体为：
1、预处理
按2.5:1的重量比，将玉米淀粉和木薯淀粉混合均匀后，置于低温等离子体处理装置内，在氧气和氩气混合气体环境中，并控制混合气体的流速为3.3L/min；同时，控制低温等离子体处理的处理电压为22kV，处理频率为32kHz，处理功率为1.25kW；进行低温等离子体处理30s后，获得预处理淀粉。
其中，混合气体中，氧气和氩气的体积比为4.5:95.5。
2、一次改性
将预处理淀粉转入至高速混合机内，在2000rpm混合转速条件下，以55mL/min进料速率，通过蠕动泵将第一改性剂进料至高速混合机内；第一改性剂进料完毕后，继续搅拌混合15min后，转入至一次反应器内，以0.4℃/min的升温速率，升温至135℃，保温静置2.5h，获得一次改性物。
其中，预处理淀粉与第一改性剂的重量比为100:9.5。
第一改性剂为溶解有1,4-丁二酸、顺丁烯二酸、苹果酸的去离子水溶液；第一改性剂中，1,4-丁二酸的浓度为5.2wt%，顺丁烯二酸的浓度为4.3wt%，苹果酸的浓度为2.8wt%。
高速混合机采用以下装置进行：中国实用新型专利CN205995298U一种变性淀粉生产用微量试剂与宏观物料均匀混合装置；第一改性剂经蠕动泵进料至高速混合机的中空桨叶，通过中空桨叶叶片的微量试剂分散孔进入高速混合机的混料仓，从而与混料仓内的预处理淀粉混合。
3、二次改性
待一次改性物自然降温至50℃以下时，将一次改性物、改性微晶纤维素投入至高速混合机内，在2800rpm混合转速条件下，以75mL/min进料速率，通过蠕动泵将第二改性剂进料至高速混合机内；第二改性剂进料完毕后，继续搅拌混合5min后，转入至二次反应器内，以1.3℃/min的升温速率，升温至85℃，保温静置55min，获得二次改性物。
其中，一次改性物、改性微晶纤维素、第二改性剂的重量比为100:3.2:0.75。
第二改性剂为醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的混合物；醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的重量比为1.2:3.5:1.3。
高速混合机与一次改性步骤采用的高速混合机相同。
改性微晶纤维素的制备方法为，将微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶投入至N,N-二甲基甲酰胺DMF中，搅拌升温至62℃，保温回流搅拌2.5h后，滤出固体物；固体物依次经无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.055MPa环境中，82℃干燥至恒重；然后投入至5.5倍体积的乙醇溶液中，升温至53℃，保温滴入硅烷偶联剂KH-570；滴加完成后，保温回流搅拌5h后滤出固体物；固体物经去离子水洗涤3次后，干燥，制得改性微晶纤维素。
其中，微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶、DMF的重量比为11:4.5:0.22:125。
微晶纤维素与硅烷偶联剂KH-570的重量比为1:0.035。
乙醇溶液的体积浓度为82%。
4、三次改性
待二次改性物自然降温至50℃以下时，将二次改性物投入至高速混合机内，在1700rpm混合转速条件下，采用第三改性剂调节二次改性物的pH值至6后，干燥，制得生物降解塑料用复合变性淀粉。
第三改性剂为碳酸钠。
本实施例还提供采用前述方法制得的生物降解塑料用复合变性淀粉。
实施例3
本实施例提供一种生物降解塑料用复合变性淀粉及制备方法，具体为：
1、预处理
按3:1的重量比，将玉米淀粉和木薯淀粉混合均匀后，置于低温等离子体处理装置内，在氧气和氩气混合气体环境中，并控制混合气体的流速为3.5L/min；同时，控制低温等离子体处理的处理电压为25kV，处理频率为33kHz，处理功率为1.3kW；进行低温等离子体处理40s后，获得预处理淀粉。
其中，混合气体中，氧气和氩气的体积比为5:95。
2、一次改性
将预处理淀粉转入至高速混合机内，在2200rpm混合转速条件下，以60mL/min进料速率，通过蠕动泵将第一改性剂进料至高速混合机内；第一改性剂进料完毕后，继续搅拌混合20min后，转入至一次反应器内，以0.5℃/min的升温速率，升温至150℃，保温静置3h，获得一次改性物。
其中，预处理淀粉与第一改性剂的重量比为100:10。
第一改性剂为溶解有1,4-丁二酸、顺丁烯二酸、苹果酸的去离子水溶液；第一改性剂中，1,4-丁二酸的浓度为5.5wt%，顺丁烯二酸的浓度为4.5wt%，苹果酸的浓度为3wt%。
高速混合机采用以下装置进行：中国实用新型专利CN205995298U一种变性淀粉生产用微量试剂与宏观物料均匀混合装置；第一改性剂经蠕动泵进料至高速混合机的中空桨叶，通过中空桨叶叶片的微量试剂分散孔进入高速混合机的混料仓，从而与混料仓内的预处理淀粉混合。
3、二次改性
待一次改性物自然降温至50℃以下时，将一次改性物、改性微晶纤维素投入至高速混合机内，在3000rpm混合转速条件下，以80mL/min进料速率，通过蠕动泵将第二改性剂进料至高速混合机内；第二改性剂进料完毕后，继续搅拌混合8min后，转入至二次反应器内，以1.5℃/min的升温速率，升温至90℃，保温静置60min，获得二次改性物。
其中，一次改性物、改性微晶纤维素、第二改性剂的重量比为100:3.5:0.8。
第二改性剂为醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的混合物；醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的重量比为1.5:4:1.5。
高速混合机与一次改性步骤采用的高速混合机相同。
改性微晶纤维素的制备方法为，将微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶投入至N,N-二甲基甲酰胺DMF中，搅拌升温至65℃，保温回流搅拌3h后，滤出固体物；固体物依次经无水乙醇、去离子水洗涤后，在真空度为0.06MPa环境中，85℃干燥至恒重；然后投入至6倍体积的乙醇溶液中，升温至55℃，保温滴入硅烷偶联剂KH-570；滴加完成后，保温回流搅拌6h后滤出固体物；固体物经去离子水洗涤3次后，干燥，制得改性微晶纤维素。
其中，微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶、DMF的重量比为12:5:0.25:130。
微晶纤维素与硅烷偶联剂KH-570的重量比为1:0.04。
乙醇溶液的体积浓度为85%。
4、三次改性
待二次改性物自然降温至50℃以下时，将二次改性物投入至高速混合机内，在1800rpm混合转速条件下，采用第三改性剂调节二次改性物的pH值至6.5后，干燥，制得生物降解塑料用复合变性淀粉。
第三改性剂为氢氧化钠。
本实施例还提供采用前述方法制得的生物降解塑料用复合变性淀粉。
分别将实施例1-3的生物降解塑料用复合变性淀粉，与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT、塑化剂（邻苯二甲酸二异壬酯DINP）混合均匀，经螺杆挤出机挤出、造粒后，用于PBAT薄膜的制备中，分别获得对应各实施例的PBAT薄膜。
同时，设置以下对比例1-3，并分别获得对应各对比例的PBAT薄膜。具体对比例如下所示：
对比例1
采用普通玉米淀粉替代实施例2制得的生物降解塑料用复合变性淀粉，用于生物降解塑料PBAT中。
对比例2
采用实施例2的技术方案，其不同之处为：1）省略预处理步骤；2）省略一次改性步骤；将玉米淀粉和木薯淀粉混合均匀后，替代一次改性物直接用于二次改性步骤。
对比例3
采用实施例2的技术方案，其不同之处为：1）一次改性中，第一改性剂中省略1,4-丁二酸、苹果酸；2）二次改性中，省略改性微晶纤维素。
分别试验获得实施例1-3、对比例1-3的淀粉及塑化剂在PBAT薄膜中的最佳添加量；具体是，先控制塑化剂（邻苯二甲酸二异壬酯DINP）的添加重量为淀粉添加重量的50%，采用塑化剂、淀粉与聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT混合制备PBAT薄膜，通过改变淀粉添加量后，PBAT薄膜纵向吹膜强度的变化情况，确定PBAT薄膜达到最佳纵向吹膜强度时，淀粉的添加量，记录为淀粉最佳添加量；然后在该淀粉最佳添加量条件下，通过改变塑化剂添加量后，PBAT薄膜断裂伸长率的变化情况，确定PBAT薄膜达到最佳断裂伸长率时，塑化剂的添加量，记录为塑化剂最佳添加量。具体结果如下所示：
进一步的，在前述各淀粉最佳添加量条件下，分别检测实施例1-3、对比例1-3对应的PBAT薄膜在23℃温度环境中的横向吹膜强度、纵向吹膜强度、断裂伸长率、硬度、弯曲模量；及其维卡软化温度，具体结果如下所示：
具体的，将各PBAT薄膜裁切成相同大小后，分别置于温度35℃，相对湿度85%环境中，静置36h后，分别称量各PBAT薄膜的质量，计算质量变化率（即吸潮率）；同时，观察各PBAT薄膜表面的物性变化情况。具体结果如下所示：
进一步的，分别检测实施例1-3、对比例1-3对应的PBAT薄膜中塑化剂稳定性；具体的，参考国家标准GB 31604.30-2016《食品安全国家标准 食品接触材料及制品 邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》的相关规定，分别检测各PBAT薄膜中塑化剂（邻苯二甲酸二异壬酯DINP）的迁移量。具体结果如下表所示：
可以看出，本发明的生物降解塑料用复合变性淀粉，通过对玉米淀粉和木薯淀粉进行低温等离子体处理，对淀粉进行分子量预优化的同时，提高预处理淀粉与后续改性剂的结合改性效果；然后采用一次改性剂对预处理淀粉进行一次改性，获得一次改性物；在一次改性物与改性微晶纤维素混合中，采用第二改性剂进行二次改性，获得二次改性物；再采用第三改性剂对二次改性物进行三次改性，制得生物降解塑料用复合变性淀粉，通过对淀粉分子量及分散性能等方面的优化改性，并在二次改性中配合经甲基丙烯酸酐、硅烷偶联剂改性的微晶纤维素，能够提高复合变性淀粉的耐水性能，提高复合变性淀粉与降解材料树脂的相容性；能够提高复合变性淀粉在降解塑料中的添加量的同时，降低塑化剂用量，避免降解塑料制品的后续应用过程中的塑化剂析出，以及避免大量添加的复合变性淀粉对降解塑料的力学性能造成不利影响。
经试验，将本发明的生物降解塑料用复合变性淀粉用于PBAT薄膜中，其最佳添加量可提高至40.6-41.9wt%，同时可将塑化剂的添加量减低至18.4-19.2wt%；并且能够改善制得的PBAT薄膜的力学性能。进一步的，采用本发明的生物降解塑料用复合变性淀粉用于PBAT薄膜中，其耐水性能好，吸潮率低，且薄膜中的塑化剂稳定，迁移量低，不易从薄膜制品中析出。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：预处理、一次改性、二次改性、三次改性；
所述预处理的方法为，将玉米淀粉和木薯淀粉混合均匀后，在氧气和氩气混合气体环境中，进行低温等离子体处理，获得预处理淀粉；
所述一次改性的方法为，将预处理淀粉转入至高速混合机内，在1800-2200rpm混合转速条件下，将第一改性剂进料至高速混合机内；第一改性剂进料完毕后，继续搅拌混合；在120-150℃温度下，保温静置，获得一次改性物；
所述第一改性剂为溶解有1,4-丁二酸、顺丁烯二酸、苹果酸的去离子水溶液；
所述二次改性的方法为，将一次改性物、改性微晶纤维素投入至高速混合机内，在2500-3000rpm混合转速条件下，将第二改性剂进料至高速混合机内；第二改性剂进料完毕后，继续搅拌混合后，在80-90℃温度下，保温静置，获得二次改性物；
所述第二改性剂为醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的混合物；
所述改性微晶纤维素的制备方法为，将微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶投入至N,N-二甲基甲酰胺中，60-65℃保温回流反应后，滤出固体物；固体物依次经无水乙醇、去离子水洗涤后，真空干燥；然后投入至乙醇溶液中，50-55℃保温滴入硅烷偶联剂KH-570；滴加完成后，保温回流搅拌，滤出固体物；固体物经去离子水洗涤，干燥，制得改性微晶纤维素；
所述三次改性的方法为，采用第三改性剂调节二次改性物的pH至5.5-6.5后，干燥，制得生物降解塑料用复合变性淀粉；
所述第三改性剂为以下至少之一：碳酸钠、氢氧化钠、尿素。
2.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述预处理中，氧气和氩气混合气体的流速为3.2-3.5L/min；
混合气体中，氧气和氩气的体积比为4-5:95-96；
控制低温等离子体处理的处理电压为20-25kV，处理频率为31-33kHz，处理功率为1.2-1.3kW，处理时间为20-40s。
3.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述一次改性中，第一改性剂的进料速率为50-60mL/min；
第一改性剂进料完毕后，继续搅拌混合10-20min；
升温至120-150℃的升温速率为0.3-0.5℃/min，保温静置时间为2-3h。
4.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述一次改性中，预处理淀粉与第一改性剂的重量比为100:9-10；
第一改性剂中，1,4-丁二酸的浓度为5-5.5wt%，顺丁烯二酸的浓度为4-4.5wt%，苹果酸的浓度为2.5-3wt%。
5.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述二次改性中，第二改性剂的进料速率为70-80mL/min；
第二改性剂进料完毕后，继续搅拌混合3-8min；
升温至80-90℃的升温速率为1.2-1.5℃/min，保温静置时间为50-60min。
6.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述二次改性中，一次改性物、改性微晶纤维素、第二改性剂的重量比为100:3-3.5:0.7-0.8；
第二改性剂中，醋酸乙烯、辛烯基琥珀酸酐、顺丁烯二酸酐的重量比为1-1.5:3-4:1-1.5。
7.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述改性微晶纤维素的制备中，升温至60-65℃的保温回流时间为2-3h；
硅烷偶联剂KH-570滴加完成后的保温回流搅拌时间为4-6h；
微晶纤维素、甲基丙烯酸酐、4-二甲氨基吡啶、N,N-二甲基甲酰胺的重量比为10-12:4-5:0.2-0.25:120-130；
微晶纤维素与硅烷偶联剂KH-570的重量比为1:0.03-0.04；
乙醇溶液的体积浓度为80-85%。
8.根据权利要求1所述的生物降解塑料用复合变性淀粉的制备方法，其特征在于，所述三次改性中，采用第三改性剂调节二次改性物的pH的过程中，混合转速为1500-1800rpm。
9.一种生物降解塑料用复合变性淀粉，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
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