CN113248798A - 一种淀粉/纤维素/pbat复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其质量份数组成为：淀粉100份、改性纤维素1～10份、塑化剂5～20份、润滑剂0.5～4份、稳定剂0.5～4份、偶联剂1～5份、粘合剂2～10份、PBAT 50～100份。该复合薄膜的力学性能及耐回生性能佳，加工性能好，加工效率高，实际填充量可达60%，制备工艺简单，成本较低，适宜大批量的规模生产。本发明创造性地利用球磨法直接制备淀粉/纤维素/PBAT复合母粒预混复合材料，在细化处理的同时提升增强体纤维素在PBAT/淀粉基体中的分散性，使淀粉塑化并与纤维素接枝，起到颗粒增强作用，并与PBAT分子缠结，有效实现了机械力化学改性得到高强度、易加工的热塑性淀粉的目的。

Description

一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及生物降解塑料领域，具体是一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜及其制备方法。
背景技术
人们的环保意识日渐提高，生物降解塑料显现出巨大的市场空间。聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)由己二酸、对苯二甲酸和1,4-丁二醇，在催化条件下直接酯化、熔融缩聚而成，是一种完全生物降解的新型绿色塑料，具有较好的延展性和生物相容性，可用于膜、袋包装等领域。与PE等传统塑料相比，PBAT废弃后，堆肥条件下可完全降解为CO2和水，从而解决传统塑料“白色污染”问题，是目前发展最快、应用最广泛的生物降解塑料之一。然而，PBAT薄膜强度低、成本过高，制约了其在薄膜制品等领域的应用。这促使人们对其进行强化与降成本研究，常见且有效的方法有纳米复合、共混填充等。
在众多生物全降解填充料中，淀粉具有来源广、成本低、可再生、易改性等优点，具有广阔的应用前景。利用淀粉填充PBAT制备薄膜，有望极大程度降低PBAT薄膜的成本。然而，淀粉的葡萄糖单元结构存在众多的羟基，在分子链内部和分子链之间形成强烈的氢键作用，导致淀粉难以热塑加工、填充量少和填充效果受限。热塑性改性可有效解决淀粉的加工问题，经过塑化改性再与PBAT共混，可制备出PBAT/淀粉复合薄膜。其中，塑化改性工艺决定了塑化淀粉的强度、耐水性及加工性，从而影响了PBAT基塑料的力学性能及淀粉的添加量，最终决定了PBAT基塑料的性能和成本。
目前，淀粉塑化改性常采用塑化剂在双螺杆挤出机中破坏淀粉原有氢键作用，使淀粉分子链容易滑移，从而实现热塑性加工，但塑化剂改性会降低PBAT/淀粉复合薄膜的强度和耐水性。公布号为CN112358657A的专利申请文件公开了一种淀粉基材料制备方法：先采用离子型方法引发淀粉与塑化剂塑化改性，再与PBAT、大分子偶联剂、蒙脱土共混挤出塑料粒子后吹膜。公布号为CN102690488A的专利申请文件公开了一种可降解淀粉基塑料的制备方法：将淀粉配置成淀粉水溶液后糊化；向糊化的淀粉中加入引发剂，搅拌后加入接枝单体，恒温反应2-3h，减压抽滤，干燥得接枝淀粉；将共混树脂、增塑剂加入高速混合机中搅拌，再加入接枝淀粉进行共混，混匀的物料经双螺杆挤出机挤出。这些淀粉塑化方法加工效率低，部分改性料会因混合分布不均匀、晶体不够细化、分散度不够而效果不佳。公布号为CN112063022A的专利申请文件公开了机械力化学改性制备耐水淀粉基降解塑料母料的方法，将淀粉球磨酯化后与偶联剂分散加入气流粉碎机，再加入陶瓷材质研磨机，辅助微波研磨，得到热塑性淀粉，再与基体树脂、润滑助剂、填料分散均匀后送入双螺杆挤出机挤出，接着风冷模面切粒、包装，得到耐水淀粉基降解塑料母料。该方法加工方式复杂，在工业实际操作中控制较为困难，而且没有力学强化PBAT或者淀粉的关键工艺，因此不适合PBAT/ 淀粉复合薄膜的制备。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，针对现有PBAT/淀粉复合薄膜填充量少、强度低、加工效率差的问题，提出一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜及其制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其质量份数组成为：淀粉100份、改性纤维素1～10份、塑化剂5～20份、润滑剂0.5～4份、稳定剂0.5～4份、偶联剂1～5份、粘合剂2～10份、PBAT 50～100份。
作为优选，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、莲藕淀粉中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的改性纤维素为乙酸纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的塑化剂为尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的混合物，该混合物中，尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的质量份数比为5～10:20～40:10～30:20～35。本发明技术方案优选尿素、甘油、山梨醇和乙二醇组成的复合配方的塑化剂，既具有酰胺的强极性特性，又具有多元醇的多羟特性，可有效提高塑化剂的塑化能力，减少塑化剂用量。
作为优选，所述的润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的组合。
作为优选，所述的稳定剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂1076或抗氧化剂 1790。
作为优选，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或两种以上的组合。硅烷偶联剂具体可选用KH550、KH570、KH590或A151。
作为优选，所述的粘合剂为乙烯丙烯酸共聚物。
上述淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将100份淀粉与1～10份改性纤维素加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度50～80℃，球磨公转速度50～60rpm，自转速度100～120rpm，球磨时间20～40min，得到预分散淀粉/纤维素；
2)将原料PBAT分为两部分，其中，第一部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为2～5:100，第二部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为45～98:100；
3)将塑化剂5～20份、第一部分PBAT、稳定剂0.5～4份与偶联剂1～5份，加入步骤1) 的装有预分散淀粉/纤维素的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度90～120℃，球磨公转速度120～180rpm，自转速度200～400rpm，球磨时间40～80min，得到塑化淀粉；
4)将第二部分PBAT、粘合剂2～10份与润滑剂0.5～4份，与上述塑化淀粉混合并搅拌均匀后，加入双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，制得淀粉/纤维素/PBAT复合母粒；
5)将淀粉/纤维素/PBAT复合母粒加入吹膜机或流延成膜机，制备成厚度0.03～0.5mm的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
作为优选，步骤4)中，双螺杆挤出机的加工温度为110～140℃，螺杆长径比为30～55；步骤5)中吹膜机或流延成膜机采用单螺杆挤出，螺杆长径比为25～40。双螺杆挤出的冷却可采用风冷或者水冷，造粒可水下造粒。
公知的，作为淀粉基生物降解塑料中的重要材料的淀粉，其分子链上含有大量的羟基，分子链间有很强的氢键结合，不具有热塑性，成型加工困难，耐水性差，而其较强的极性又使得淀粉与基础树脂的相容性较差，因此热塑性处理成为重要解决方案。本发明创造性地利用球磨法直接制备淀粉/纤维素/PBAT复合母粒预混复合材料，在细化处理的同时提升增强体纤维素在PBAT/淀粉基体中的分散性，使淀粉塑化并与纤维素接枝，起到颗粒增强作用，并利用粘合剂使其与PBAT分子缠结，有效实现了机械力化学改性得到高强度、易加工的热塑性淀粉的目的，从而达到高效制备塑化淀粉、提高薄膜强度和淀粉填充量的效果。
本发明方法的步骤1)中，通过采用干法球磨的技术方案，以特定的研磨介质在特定的研磨条件下对淀粉与改性纤维素的混合物进行干法球磨，利用球磨法的机械力化学效应，淀粉的晶体结构发生破坏，更细微化、物化性能发生改变，部分机械能转化为内能，从而引起淀粉的化学活性增加，易于与纤维素分散。同时提升了纤维素强化热塑性淀粉的加工性能、力学性能和热学性能，便于后续与PBAT共混挤出。球磨产生的机械力可破碎淀粉结晶颗粒，破坏晶体结构，减小淀粉颗粒尺寸，同时，由于淀粉添加量较多，球磨可有助于将淀粉颗粒打散。淀粉为α-葡萄糖吡喃结构，改性纤维素为为β-葡萄糖吡喃结构，虽然两者结构相似、官能团相同、有天然的亲和性，但淀粉内的结合水容易使两相产生氢键作用，影响分散，本发明通过球磨可有效改善淀粉的微观结构，提高淀粉与改性纤维素的分散性及界面相容性。
改性纤维素和淀粉具有天然的亲和性，与球磨作用共同提高了后续双螺杆加工的分散性。本发明方法的步骤3)和步骤4)中，进一步地，在偶联剂和粘合剂的双重作用下，改性纤维素更好地与PBAT、淀粉分子缠结，三相间的界面相容性极大提高，纤维素增强增韧的性能得到充分展现。
本发明方法的步骤3)中，在干法球磨产生的极强的冲击力、剪切力、摩擦力的作用下，淀粉分子内和分子间的大量氢键被进一步破坏，晶体尺寸进一步变小，表面能进一步降低，5～ 20份的较少量的塑化剂便可有效进入淀粉分子内和分子间，促进淀粉分子链的整体运动，提升淀粉的热塑性能。由于淀粉粉体较轻，高速球磨时容易悬浮，因此预先加入2～5份的少量 PBAT，一方面可以提升淀粉的塑化效率，另一方面可以提升PBAT、塑化淀粉、纤维素、稳定剂、偶联剂等的分散性。此外，塑化淀粉与少量PBAT由于机械力的作用，物质之间碰撞几率增加，显著改善反应物的接触状态，有效解决固相反应所存在的反应均匀性差、合成温度较高、原料和产物在高温下热解比较严重、产品品质较差等问题；利用固相反应中机械力的作用，偶联剂与塑化淀粉/PBAT反应体系的运动程度加剧，体系能量增高，塑化淀粉分子链与PBAT分子链更容易与偶联剂形成氢键等作用，形成紧密的机械或化学键结合，可提升强度、耐水性等性能。
本发明方法的步骤4)中，通过双螺杆挤出将塑化淀粉、PBAT和改性纤维素进一步分散，粘合剂可在熔融挤出过程中，增加淀粉分子链与PBAT分子链的结合能力，实现进一步增强。均匀分散的偶联剂和粘合剂可与淀粉和纤维素分子链上的羟基结合，从而降低复合材料的吸水性。由于双螺杆挤出机的高剪切力，润滑剂可有效促进复合熔体的流动，降低扭矩和电流，减少电能消耗。双螺杆挤出过程中，真空段可抽除大量的塑化淀粉中的小分子塑化剂，从而提升复合材料的强度和耐回生性能。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜中包含一种适合高填充量的塑化淀粉，其力学性能及耐回生性能佳，加工性能好，加工效率高，实际填充量可超过60％，制备工艺简单，成本较低，适宜大批量的规模生产。
2、本发明创造性地利用球磨法直接制备淀粉/纤维素/PBAT复合母粒预混复合材料，在细化处理的同时提升增强体纤维素在PBAT/淀粉基体中的分散性，使淀粉塑化并与纤维素接枝，起到颗粒增强作用，并与PBAT分子缠结，有效实现了机械力化学改性得到高强度、易加工的热塑性淀粉的目的，从而达到高效制备塑化淀粉、提高薄膜强度和淀粉填充量并降低薄膜成本的效果。
3、本发明制备方法充分利用了农林生物质中的天然淀粉为原料，采用环保清洁方式对其进行处理，避免天然淀粉作为工业原料的不稳定性以及脆性，最终提高了产品性能，且制备方法快速高效，制备过程无污染，同时降低了生产成本。
附图说明
图1为不同改性纤维素添加量的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的拉伸性能；
图2为不同改性纤维素添加量的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的吸湿性；
图3为不同塑化剂添加量的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的拉伸性能；
图4为不同塑化剂添加量的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的吸湿性；
图5为不同偶联剂添加量的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的拉伸性能；
图6为不同偶联剂添加量的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的吸湿性；
图7为不同粘合剂添加量的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的拉伸性能；
图8为不同粘合剂添加量的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的吸湿性；
图9为不同PBAT添加量的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的拉伸性能；
图10为不同PBAT添加量的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的吸湿性；
图11为实施例3的复合薄膜的拉伸断面SEM图；
图12为对比例2的复合薄膜的拉伸断面SEM图。
具体实施方式
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1～实施例5的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的质量份数组成见表1，并将实施例 1～实施例5的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜分别表示以编号C1、C2、C3、C4、C5表示，进行单因素实验。
表1
序号 编号 淀粉 改性纤维素 塑化剂 润滑剂 稳定剂 偶联剂 粘合剂 PBAT
实施例1 C1 100 2 5 1 1 1 2 50
实施例2 C2 100 4 5 1 1 1 2 50
实施例3 C3 100 6 5 1 1 1 2 50
实施例4 C4 100 8 5 1 1 1 2 50
实施例5 C5 100 10 5 1 1 1 2 50
实施例1～实施例5中：淀粉采用玉米淀粉，改性纤维素采用乙酸纤维素，塑化剂采用质量份数比为5:40:20:35的尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的混合物，润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺，稳定剂采用抗氧化剂1010，偶联剂采用钛酸酯偶联剂，粘合剂采用乙烯丙烯酸共聚物。
实施例1的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将100份淀粉与2份乙酸纤维素加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度50℃，球磨公转速度50rpm，自转速度100rpm，球磨时间40min，得到预分散淀粉/ 纤维素；
2)将原料PBAT分为两部分，其中，第一部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为2:100，第二部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为48:100；
3)将塑化剂15份、第一部分PBAT、稳定剂1份与偶联剂1份，加入步骤1)的装有预分散淀粉/纤维素的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度90℃，球磨公转速度120rpm，自转速度200rpm，球磨时间40min，得到塑化淀粉；
4)将第二部分PBAT、粘合剂2份与润滑剂1份，与上述塑化淀粉混合并搅拌均匀后，加入双螺杆挤出机中挤出、风冷、刀片切粒，双螺杆挤出机的加工温度为110℃，螺杆长径比为 35，制得淀粉/纤维素/PBAT复合母粒；
5)将淀粉/纤维素/PBAT复合母粒加入吹膜机，采用单螺杆挤出，螺杆长径比为25，制备成厚度0.1mm的实施例1的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
实施例2～实施例5的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，与实施例1基本相同，不同之处在于，实施例2～实施例5的制备方法的步骤1)中，乙酸纤维素的添加量分别为4 份、6份、8份、10份，分别制备得到实施例2～实施例5的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
对于实施例1～实施例5的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，分别用裁刀加工成拉伸测试和吸水性测试样品。按照国标GB/T 1040.1-2018的方法对实施例1～实施例5的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的力学性能进行分组检测；根据国标GB/T 1034-2008方法对实施例1～实施例5的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的吸水性能进行分组检测。拉伸测试样品为哑铃型试样，长度为60mm、标距为25mm、中部宽度为5mm、厚度为1mm。拉伸速度为50mm/min，每组至少测试5个试样，取样品拉伸强度、拉伸断裂伸长率的平均值，结果如图1所示。吸水测试在23℃、50％相对湿度条件下放置24h后称量吸水率，每组至少测试5个试样并取平均值，结果如图2所示。
从图1和图2可见，随改性纤维素的添加量增大，实施例1～实施例5的淀粉/纤维素/PBAT 复合薄膜的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加，吸湿率先下降后升高。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率和耐水性相较于未添加纤维素的对比例1分别提高了约224％、149％和41％；相较于双螺杆挤出加工的热塑性淀粉对比例2分别提高了约180％、157％和51％。
实施例6～实施例10的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的质量份数组成见表2，并将实施例 6～实施例10的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜分别表示以编号S1、S2、S3、S4、S5表示，进行单因素实验。
表2
序号 编号 淀粉 改性纤维素 塑化剂 润滑剂 稳定剂 偶联剂 粘合剂 PBAT
实施例6 S1 100 5 5 2 2 2 4 60
实施例7 S2 100 5 10 2 2 2 4 60
实施例8 S3 100 5 15 2 2 2 4 60
实施例9 S4 100 5 20 2 2 2 4 60
实施例10 S5 100 5 25 2 2 2 4 60
实施例6～实施例10中：淀粉采用玉米淀粉，改性纤维素采用乙酸纤维素，塑化剂采用质量份数比为10:40:20:30的尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的混合物，润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺，稳定剂采用抗氧化剂168，偶联剂采用铝酸酯偶联剂，粘合剂采用乙烯丙烯酸共聚物。
实施例6的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将100份淀粉与5份乙酸纤维素加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，温度60℃，球磨公转速度55rpm，自转速度110rpm，球磨时间40min，得到预分散淀粉/纤维素；
2)将原料PBAT分为两部分，其中，第一部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为3:100，第二部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为57:100；
3)将塑化剂5份、第一部分PBAT、稳定剂2份与偶联剂2份，加入步骤1)的装有预分散淀粉/纤维素的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，温度100℃，球磨公转速度130rpm，自转速度250rpm，球磨时间50min，得到塑化淀粉；
4)将第二部分PBAT、粘合剂4份与润滑剂2份，与上述塑化淀粉混合并搅拌均匀后，加入双螺杆挤出机中挤出、风冷、刀片切粒，双螺杆挤出机的加工温度为120℃，螺杆长径比为 35，制得淀粉/纤维素/PBAT复合母粒；
5)将淀粉/纤维素/PBAT复合母粒加入流延成膜机，采用单螺杆挤出，螺杆长径比为30，制备成厚度0.2mm的实施例6的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
实施例7～实施例10的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，与实施例6基本相同，不同之处在于，实施例7～实施例10的制备方法的步骤3)中，塑化剂的添加量分别为10份、 15份、20份、25份，分别制备得到实施例7～实施例10的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
采用与上述实施例1的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜相同的方法，对实施例6～实施例10的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜进行拉伸测试和吸水性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图3所示，吸湿性的测试结果如图4所示。
从图3和图4可见，随塑化剂的添加量增大，实施例6～实施例10的淀粉/纤维素/PBAT 复合薄膜的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加，吸湿率先下降后升高。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率和耐水性相较于未添加纤维素的对比例1分别提高了约228％、152％和34％；相较于双螺杆挤出加工的热塑性淀粉对比例2分别提高了约184％、160％和45％。
实施例11～实施例15的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的质量份数组成见表3，并将实施例11～实施例15的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜分别表示以编号O1、O2、O3、O4、O5表示，进行单因素实验。
表3
序号 编号 淀粉 改性纤维素 塑化剂 润滑剂 稳定剂 偶联剂 粘合剂 PBAT
实施例11 O1 100 7 24 3 3 1 6 70
实施例12 O2 100 7 24 3 3 2 6 70
实施例13 O3 100 7 24 3 3 3 6 70
实施例14 O4 100 7 24 3 3 4 6 70
实施例15 O5 100 7 24 3 3 5 6 70
实施例11～实施例15中：淀粉采用玉米淀粉，改性纤维素采用乙酸纤维素，塑化剂采用质量份数比为8:33:29:30的尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的混合物，润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺，稳定剂采用抗氧化剂1076，偶联剂采用硅烷偶联剂KH550，粘合剂采用乙烯丙烯酸共聚物。
实施例11的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将100份淀粉与7份乙酸纤维素加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度60℃，球磨公转速度60rpm，自转速度110rpm，球磨时间40min，得到预分散淀粉/ 纤维素；
2)将原料PBAT分为两部分，其中，第一部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为4:100，第二部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为66:100；
3)将塑化剂24份、第一部分PBAT、稳定剂3份与偶联剂1份，加入步骤1)的装有预分散淀粉/纤维素的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度100℃，球磨公转速度180rpm，自转速度300rpm，球磨时间60min，得到塑化淀粉；
4)将第二部分PBAT、粘合剂6份与润滑剂3份，与上述塑化淀粉混合并搅拌均匀后，加入双螺杆挤出机中挤出、风冷、刀片切粒，双螺杆挤出机的加工温度为130℃，螺杆长径比为 45，制得淀粉/纤维素/PBAT复合母粒；
5)将淀粉/纤维素/PBAT复合母粒加入流延成膜机，采用单螺杆挤出，螺杆长径比为35，制备成厚度0.3mm的实施例11的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
实施例12～实施例15的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，与实施例11基本相同，不同之处在于，实施例12～实施例15的制备方法的步骤3)中，偶联剂的添加量分别为2份、 3份、4份、5份，分别制备得到实施例12～实施例15的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
采用与上述实施例1的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜相同的方法，对实施例11～实施例 15的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜进行拉伸测试和吸水性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图5所示，吸湿性的测试结果如图6所示。
从图5和图6可见，随偶联剂的添加量增大，实施例11～实施例15的淀粉/纤维素/PBAT 复合薄膜的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加，吸湿率先下降后升高。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率和耐水性相较于未添加纤维素的对比例1分别提高了约233％、148％和33％；相较于双螺杆挤出加工的热塑性淀粉对比例2分别提高了约188％、156％和79％。
实施例16～实施例20的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的质量份数组成见表4，并将实施例16～实施例20的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜分别表示以编号N1、N2、N3、N4、N5表示，进行单因素实验。
表4
序号 编号 淀粉 改性纤维素 塑化剂 润滑剂 稳定剂 偶联剂 粘合剂 PBAT
实施例16 N1 100 8 32 2 2 3 2 86
实施例17 N2 100 8 32 2 2 3 4 86
实施例18 N3 100 8 32 2 2 3 6 86
实施例19 N4 100 8 32 2 2 3 8 86
实施例20 N5 100 8 32 2 2 3 10 86
实施例16～实施例20中：淀粉采用玉米淀粉，改性纤维素采用乙酸纤维素，塑化剂采用质量份数比为6:36:24:34的尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的混合物，润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺，稳定剂采用抗氧化剂1790，偶联剂采用硅烷偶联剂KH570，粘合剂采用乙烯丙烯酸共聚物。
实施例16的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将100份淀粉与8份乙酸纤维素加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度70℃，球磨公转速度60rpm，自转速度115rpm，球磨时间40min，得到预分散淀粉/ 纤维素；
2)将原料PBAT分为两部分，其中，第一部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为5:100，第二部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为81:100；
3)将塑化剂32份、第一部分PBAT、稳定剂2份与偶联剂3份，加入步骤1)的装有预分散淀粉/纤维素的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度110℃，球磨公转速度140rpm，自转速度350rpm，球磨时间70min，得到塑化淀粉；
4)将第二部分PBAT、粘合剂2份与润滑剂2份，与上述塑化淀粉混合并搅拌均匀后，加入双螺杆挤出机中挤出、风冷、刀片切粒，双螺杆挤出机的加工温度为135℃，螺杆长径比为 45，制得淀粉/纤维素/PBAT复合母粒；
5)将淀粉/纤维素/PBAT复合母粒加入流延成膜机，采用单螺杆挤出，螺杆长径比为35，制备成厚度0.4mm的实施例16的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
实施例17～实施例20的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，与实施例16基本相同，不同之处在于，实施例17～实施例20的制备方法的步骤3)中，偶联剂的添加量分别为2份、 3份、4份、5份，分别制备得到实施例17～实施例20的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
采用与上述实施例1的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜相同的方法，对实施例16～实施例20的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜进行拉伸测试和吸水性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图7所示，吸湿性的测试结果如图8所示。
从图7和图8可见，随粘合剂的添加量增大，实施例16～实施例20的淀粉/纤维素/PBAT 复合薄膜的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加，吸湿率先下降后升高。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率和耐水性相较于未添加纤维素的对比例1分别提高了约245％、150％和35％；相较于双螺杆挤出加工的热塑性淀粉对比例2分别提高了约198％、158％和46％。
实施例21～实施例25的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的质量份数组成见表5，并将实施例21～实施例25的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜分别表示以编号P1、P2、P3、P4、P5表示，进行单因素实验。
表5
序号 编号 淀粉 改性纤维素 塑化剂 润滑剂 稳定剂 偶联剂 粘合剂 PBAT
实施例21 P1 100 6 28 2 2 5 7 50
实施例22 P2 100 6 28 2 2 5 7 60
实施例23 P3 100 6 28 2 2 5 7 70
实施例24 P4 100 6 28 2 2 5 7 80
实施例25 P5 100 6 28 2 2 5 7 90
实施例21～实施例25中：淀粉采用玉米淀粉，改性纤维素采用乙酸纤维素，塑化剂采用质量份数比为7:30:36:27的尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的混合物，润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺，稳定剂采用抗氧化剂1010，偶联剂采用硅烷偶联剂KH590，粘合剂采用乙烯丙烯酸共聚物。
实施例21的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将100份淀粉与6份乙酸纤维素加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，温度60℃，球磨公转速度55rpm，自转速度110rpm，球磨时间40min，得到预分散淀粉/纤维素；
2)将原料PBAT分为两部分，其中，第一部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为5:100，第二部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为45:100；
3)将塑化剂28份、第一部分PBAT、稳定剂2份与偶联剂5份，加入步骤1)的装有预分散淀粉/纤维素的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用陶瓷球，温度120℃，球磨公转速度180rpm，自转速度400rpm，球磨时间80min，得到塑化淀粉；
4)将第二部分PBAT、粘合剂7份与润滑剂2份，与上述塑化淀粉混合并搅拌均匀后，加入双螺杆挤出机中挤出、风冷、刀片切粒，双螺杆挤出机的加工温度为140℃，螺杆长径比为 45，制得淀粉/纤维素/PBAT复合母粒；
5)将淀粉/纤维素/PBAT复合母粒加入流延成膜机，采用单螺杆挤出，螺杆长径比为35，制备成厚度0.4mm的实施例21的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
实施例22～实施例25的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，与实施例21基本相同，不同之处在于，实施例22～实施例25的制备方法的步骤3)中，第二部分PBAT的添加量分别为55份、65份、75份、85份，分别制备得到实施例22～实施例25的淀粉/纤维素/PBAT 复合薄膜。
采用与上述实施例1的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜相同的方法，对实施例21～实施例 25的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜进行拉伸测试和吸水性测试，拉伸强度、拉伸断裂伸长率的测试结果如图9所示，吸湿性的测试结果如图10所示。
从图9和图10可见，随PBAT的添加量增大，实施例21～实施例25的淀粉/纤维素/PBAT 复合薄膜的拉伸强度先增大后减小，断裂伸长率增加，吸湿率先下降后升高。在这些性能数值中，即使是最小值也比对比例1和对比例2具有优势。其中，拉伸强度、拉伸断裂伸长率和耐水性相较于未添加纤维素的对比例1分别提高了约242％、153％和41％；相较于双螺杆挤出加工的热塑性淀粉对比例2分别提高了约196％、161％和51％。
对比例1的淀粉/PBAT复合薄膜不添加改性纤维素，其质量份数组成为：玉米淀粉100 份、改性纤维素0份、塑化剂15份、润滑剂2份、稳定剂2份、偶联剂3份、粘合剂5份、 PBAT80份，其中塑化剂采用质量份数比为10:40:15:35的尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的混合物，润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺，稳定剂采用抗氧化剂1010，偶联剂采用钛酸酯偶联剂，粘合剂采用乙烯丙烯酸共聚物。
对比例1的淀粉/PBAT复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)将玉米淀粉加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度60℃，球磨公转速度50rpm，自转速度100rpm，球磨时间40min，得到细化淀粉；
2)将原料PBAT分为两部分，其中，第一部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为5:100，第二部分PBAT与步骤1)中所加淀粉的质量份数比为75:100；
3)将塑化剂15份、第一部分PBAT、稳定剂2份与偶联剂3份，加入步骤1)的装有预分散淀粉的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆球，温度100℃，球磨公转速度180rpm，自转速度300rpm，球磨时间60min，得到塑化淀粉；
4)将第二部分PBAT、粘合剂5份与润滑剂2份，与上述塑化淀粉混合并搅拌均匀后，加入双螺杆挤出机中挤出、风冷、刀片切粒，双螺杆挤出机的加工温度为110～140℃，螺杆长径比为45，制得淀粉/PBAT复合母粒；
5)将淀粉/PBAT复合母粒加入吹膜机，采用单螺杆挤出，螺杆长径比为35，制备成厚度 0.1mm的对比例1的淀粉/PBAT复合薄膜。
采用与上述实施例1的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜相同的方法，对对比例1的淀粉/PBAT 复合薄膜进行拉伸测试和吸水性测试，测得其拉伸强度为4.5MPa，断裂伸长率为264％，吸湿率为9.8％。
对比例2的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其质量份数组成为：玉米淀粉100份、乙酸纤维素4份、塑化剂20份、润滑剂2份、稳定剂1份、偶联剂4份、粘合剂4份、PBAT 70份，其中塑化剂采用质量份数比为5:40:20:35的尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的混合物，润滑剂采用乙撑双硬脂酸酰胺，稳定剂采用抗氧化剂1010，偶联剂采用铝酸酯偶联剂，粘合剂采用乙烯丙烯酸共聚物。
对比例2的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜采用双螺杆挤出的方式改性造粒，吹膜成型，其制备方法包括以下步骤：
1)将玉米淀粉、乙酸纤维素、塑化剂、润滑剂、稳定剂、偶联剂、粘合剂和PBAT加入高速混合机，在室温下预混，预混速度400rpm，预混时间10min；
2)将预混料加入双螺杆挤出机挤出，其中螺杆直径35mm，长径比45，6区温度分别为80℃、 100℃、130℃、140℃、140℃、90℃，通过风冷带后，用刀片切粒机造粒，得到淀粉/纤维素 /PBAT复合母粒；
3)将淀粉/纤维素/PBAT复合母粒加入吹膜机吹膜成型，螺杆长径比为25，制备成厚度 0.2mm的对比例2的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
采用与上述实施例1的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜相同的方法，对对比例1的改性热塑性淀粉进行拉伸测试和吸水性测试，测得其拉伸强度为5.2MPa，断裂伸长率为256％，吸湿率为 11.8％。
图11为实施例3的复合薄膜的拉伸断面SEM图；图12为对比例2的复合薄膜的拉伸断面SEM图。从拉伸断裂微观结构分析，实施例3的断裂面淀粉塑化良好，未见淀粉结晶颗粒， PBAT分子链在拉伸方向呈现韧性断裂，而对比例2中，由于双螺杆挤出加工淀粉塑化效果不佳，微观上出现大量结晶淀粉颗粒，影响力学等机械性能。

Claims (10)

1.一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其特征在于，其质量份数组成为：淀粉100份、改性纤维素1～10份、塑化剂5～20份、润滑剂0.5～4份、稳定剂0.5～4份、偶联剂1～5份、粘合剂2～10份、PBAT 50～100份。
2.根据权利要求1所述的一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其特征在于，所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、豌豆淀粉、马铃薯淀粉、小麦淀粉、甘薯淀粉、莲藕淀粉中的一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1所述的一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其特征在于，所述的改性纤维素为乙酸纤维素、羧甲基纤维素、羟甲基丙基纤维素、微晶纤维素、纳米纤维素中的一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述的一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其特征在于，所述的塑化剂为尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的混合物，该混合物中，尿素、甘油、山梨醇和乙二醇的质量份数比为5～10 : 20～40 : 10～30 : 20～35。
5.根据权利要求1所述的一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其特征在于，所述的润滑剂为硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺、油酸酰胺、芥酸酰胺中的一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其特征在于，所述的稳定剂为抗氧化剂1010、抗氧化剂168、抗氧化剂1076或抗氧化剂1790。
7.根据权利要求1所述的一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂中的一种或两种以上的组合。
8.根据权利要求1所述的一种淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜，其特征在于，所述的粘合剂为乙烯丙烯酸共聚物。
9.权利要求1-8中任一项所述的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将100份淀粉与1～10份改性纤维素加入行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度50～80℃，球磨公转速度50～60rpm，自转速度100～120rpm，球磨时间20～40min，得到预分散淀粉/纤维素；
2）将原料PBAT分为两部分，其中，第一部分PBAT与步骤1）中所加淀粉的质量份数比为2～5 : 100，第二部分PBAT与步骤1）中所加淀粉的质量份数比为45～98 : 100；
3）将塑化剂5～20份、第一部分PBAT、稳定剂0.5～4份与偶联剂1～5份，加入步骤1）的装有预分散淀粉/纤维素的行星球磨机中进行干法球磨，研磨介质采用氧化锆或者陶瓷球，温度90～120℃，球磨公转速度120～180rpm，自转速度200～400rpm，球磨时间40～80min，得到塑化淀粉；
4）将第二部分PBAT、粘合剂2～10份与润滑剂0.5～4份，与上述塑化淀粉混合并搅拌均匀后，加入双螺杆挤出机中挤出、冷却、造粒，制得淀粉/纤维素/PBAT复合母粒；
5）将淀粉/纤维素/PBAT复合母粒加入吹膜机或流延成膜机，制备成厚度0.03～0.5mm的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜。
10.根据权利要求9所述的淀粉/纤维素/PBAT复合薄膜的制备方法，其特征在于，步骤4）中，双螺杆挤出机的加工温度为110～140℃，螺杆长径比为30～55；步骤5）中吹膜机或流延成膜机采用单螺杆挤出，螺杆长径比为25～40。
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